Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления об электрохимических процессах самоорганизации пористых оксидных слоев и методах создания наноструктур на их основе 14
1.1. Пористые наноструктуры и области их применения 14
1.2. Особенности процессов самоорганизации пористых металл-оксидных наноструктур 18
1.2.1. Физико-химические основы процесса анодного окисления металлов 22
1.2.2 Представления о механизмах зарождения и образования пор в анодном оксиде алюминия 30
1.2.3. Методы создания анодных оксидов металлов с высокоупорядоченной структурой 40
1.3. Особенности анодного окисления многослойных структур 43
1.4. Методы создания нанокристаллов в матрице пористых анодных оксидов металлов 46
1.4.1. Особенности локального электрохимического осаждения металлов и полупроводников в пористые металл - оксидные наноструктуры 46
1.4.2. Анализ физических и термодинамических свойств массивов металлических и полупроводниковых нанокристаллов в пористых металл оксидных матрицах 50
1.5. Методы нанопрофилирования поверхности полупроводниковых структур с использованием твердой маски пористого оксида алюминия 64
1.6. Основные проблемы внедрения пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе в технологию приборных структур 68
1.7 Цель и задачи диссертационной работы 69
2. Особенности самоорганизации пористого оксида алюминия 71
2.1 Разработка реактора для проведения процессов формирования пористых оксидов металлов с непрерывным во времени контролем характеристик электрохимического процесса 71
2.2. Исследование кинетики процесса формирования пористого анодного оксида алюминия в гальваностатическом и потенциостатическом режимах 77
2.3. Методика формирования пористого анодного оксида алюминия, учитывающая взаимосвязь технологических параметров процесса 87
2.4. Исследование влияния факторов процесса анодного окисления алюминия на степень упорядоченности структур пористого анодного оксида алюминия 89
2.5 Выводы 93
3. Особенности самоорганизации пористых оксидов тугоплавких металлов 95
3.1. Исследование закономерностей метода формирования пористого анодного оксида титана 95
3.2. Разработка метода формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана на основе многостадийного электрохимического окисления 106
3.3. Исследование закономерностей метода формирования пористых анодных оксидов ниобия и вольфрама 108
3.4 Исследование зависимости геометрических параметров пористых анодных оксидов титана, ниобия и вольфрама от условий их формирования 112
3.5. Исследование закономерностей метода формирования наноструктурированного оксида титана методом анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан 117
3.6. Выводы 124
4. Исследование механизма порообразования при анодном окислении металлов 125
4.1. Критический анализ моделей зарождения и роста пористых оксидов 125
4.2. Комплексный анализ кинетики протекания электрохимической реакции анодного окисления алюминия 133
4.3. Физико-химическое моделирование процессов самоорганизации пористых металл-оксидных наноструктур 139
4.4. Выводы 151
5. Разработка методов формирования металлических и полупроводниковых нанокристаллов и нанопрофилирование поверхности полупроводников с использованием пористых оксидов металлов 152
5.1. Разработка импульсного катодного осаждения металлических нанокристаллов в матрицу пористого анодного оксида алюминия 152
5.2. Разработка метода преобразования массивов металлических нанокристаллов в халькогениды. Особенности конструктивного исполнения диффузионной печи для сульфидизации и селенизации встроенных в нанопористые матрицы металлических нанокристаллов 163
5.3. Исследование термодинамических, магнитных и оптических свойств металлических нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия 167
5.4. Исследование и разработка метода нанопрофилирования поверхности кремния плазменным травлением с использованием твердой маски пористого оксида алюминия 184
5.5. Выводы 189
6. Практическое применение разработанных процессов формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе 201
6.1. Рекомендации по практическому использованию пористых оксидов металлов и массивов металлических нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого анодного оксида металла 201
6.2. Разработка чувствительных элементов датчиков влажности на основе пористого оксида алюминия 204
6.3. Тонкопленочные гетероструктурные фотоэлектрические преобразователи с базовым слоем на основе оксида титана 209
6.4. Разработка калибровочных структур для оценки качества кантилеверов сканирующей зондовой микроскопии на основе алюминия с наноструктурированнои поверхностью 226
6.5. Выводы 233
Основные результаты и выводы 235
Список использованных источников 238
Приложение 271
- Физико-химические основы процесса анодного окисления металлов
- Разработка реактора для проведения процессов формирования пористых оксидов металлов с непрерывным во времени контролем характеристик электрохимического процесса
- Разработка импульсного катодного осаждения металлических нанокристаллов в матрицу пористого анодного оксида алюминия
- Разработка калибровочных структур для оценки качества кантилеверов сканирующей зондовой микроскопии на основе алюминия с наноструктурированнои поверхностью
Введение к работе
Диссертационная работа В.И. Белотелова посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию взаимодействия оптического излучения с периодическими наноструктурами, оптические свойства которых могут быть модифицированы посредством внешнего воздействия: магнитного поля, интенсивного лазерного излучения или акустической волны. Одной из основных задач диссертации является разработка новых наноструктурированных материалов, в которых за счет специально подобранной структуры возникают резонансные явления, приводящие к существенному усилению оптических и магнитооптических эффектов, связанных с изменениями интенсивности и поляризации света. В работе представлены результаты исследований, выполненных автором на кафедре фотоники и физики микроволн физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в период 20042012 г.г. по специальности 01.04.03 - радиофизика.
Актуальность работы связана с быстрым развитием современных телекоммуникационных технологий, для которых является критическим переход к передаче и обработке информации посредством электромагнитных волн оптического диапазона. Проведенные исследования в основном связаны с взаимодействием электромагнитного излучения с наноструктурами. В последнее десятилетие большое распространение получил подход, связанный с наноструктурированием оптических материалов. Он представляет собой новую парадигму в современной оптике, в рамках которой возникает возможность создавать материалы с заданными оптическими свойствами. Причем возникающие резонансы обусловлены в основном не электронной, а геометрической структурой материала. При этом большую роль играют электромагнитные моды материала, поскольку их возбуждение приводит к наиболее эффективному взаимодействию падающего излучения с наноструктури- рованным материалом, а, следовательно, и к наиболее выраженным резонансам различных оптических эффектов, в том числе, магнитооптических. Наряду с этим, в настоящее время существует необходимость модулировать с помощью периодических структур характеристики не только прошедшего или отраженного излучения в дальнем оптическом поле, но и собственных волн в ближнем оптическом поле. Это, в частности, важно для интегральной оптики, в которой информационные потоки передаются импульсами волноводных мод или поверхностных плаз- мон-поляритонов. Изучение взаимодействие оптического излучения с нанострук- турированными материалами вблизи их резонансов имеет большую фундаментальную значимость. На данный момент оптика и магнитооптика периодических структурированных сред, содержащих металлы и магнитные материалы, развита не достаточно. До сих пор мало исследовано, как магнитооптические эффекты, хорошо изученные для однородных пленок, модифицируются в структурированных материалах. Так же не вполне исследована взаимосвязь резонансных особенностей этих эффектов с возбуждением собственных волн структуры. В работе поднимается такой актуальный вопрос, как возможность управления электромагнитными модами в периодически структурированных материалах посредством внешнего магнитного поля или воздействия лазерным импульсом.
Целью диссертационной работы является изучение резонансных явлений, возникающих при взаимодействии оптического излучения с периодическими наноструктурами, содержащими металлические и магнитные материалы, и разработка новых наноструктурированных материалов для эффективного контроля электромагнитных волн в ближнем и дальнем оптических полях. Научная новизна работы состоит в следующем:
предложен и разработан новый наноструктурированный материал - магнитный плазмонный кристалл, позволяющий эффективно управлять поляризацией и интенсивностью света и поверхностными плазмон-поляритонами посредством внешнего магнитного поля;
впервые исследовано резонансное усиление магнитооптических эффектов в магнитных плазмонных кристаллах и создана теория этого усиления;
впервые созданы образцы магнитных плазмонных кристаллов и экспериментально обнаружено резонансное усиление в них экваториального эффекта Кер- ра в 10 раз и эффекта Фарадея в 10 раз по сравнению с магнитными пленками без плазмонного слоя;
предсказан и экспериментально продемонстрирован магнитооптический ин- тенсивностный эффект, возникающий в плазмонных кристаллах за счет возбуждения волноводных мод в волноведущем слое, намагниченном меридионально, т.е. в плоскости пленки и вдоль направления распространения моды;
создана теория резонансного увеличения эффекта Фарадея и других магнитооптических эффектов в магнитных фотонных кристаллах и получены аналитические выражения для удельного угла Фарадея, которые хорошо согласуются с данными экспериментов;
теоретически предсказан обратный экваториальный эффект Керра;
впервые экспериментально продемонстрировано управление коэффициентами пропускания и отражения, а также поверхностными плазмон-поляритонами в плазмонном кристалле при воздействии фемтосекундным лазерным импульсом (плотность энергии импульса ~
500 мкДж/см );
впервые экспериментально получена модуляция плазмонного резонанса в плазмонном кристалле посредством импульса приповерхностной акустической волны на частотах вплоть до 110 ГГц;
предложен и разработан новый металло-диэлектрический материал - градиентный плазмонный кристалл с медленно меняющимися в пространстве геометрическими параметрами (ширина щелей или отверстий в диэлектрической части кристалла) для управления фемтосекундными импульсами поверхностных плазмон-поляритонов, распространяющихся вдоль структуры.
Достоверность представленных в диссертационной работе результатов подтверждается соответствием теоретических результатов данным проведенных экспериментов, а также теоретическим расчетам и экспериментальным данным, полученным в работах других авторов.
Практическая значимость работы определяется следующими результатами. Предложенный и разработанный магнитный плазмонный кристалл позволяет эффективно управлять поляризацией и интенсивностью света и плазмонными колебаниями посредством магнитного поля. Данный материал открывает новый способ магнитооптической записи и считывания информации и перспективен для информационных технологий.
Важно отметить, что полученные плазмонные кристаллы позволяют существенно увеличить эффективность управления светом и плазмонами не только магнитным полем, но и другими внешними воздействиями: фемтосекундным лазерным импульсом или субтерагерцовыми фононами. Кроме того, предложенный в работе градиентный плазмонный кристалл позволяет ускорять или замедлять плазмонные импульсы. Это очень важно для нового поколения устройств сверхбыстрой оптической обработки информации, в которых информация передается плазмонными импульсами. Кроме того, плазмонные кристаллы значительно расширяют элементную базу устройств интегральной оптики, поскольку они легко вписываются в планарную технологию и могут быть использованы в качестве сенсора магнитного поля, оптического циркулятора и оптического модулятора.
Другим практически важным объектом исследований данной работы являются магнитные фотонные кристаллы. Благодаря явлению резонансного увеличения эффекта Фарадея, предложено использовать магнитные фотонные кристаллы для создания миниатюрных (размер порядка нескольких микронов) модуляторов интенсивности света и оптического затвора. Показано, что сверхбыстрый отклик намагниченности материала на изменение внешнего магнитного поля позволяет изменять интенсивность света с частотой вплоть до 50 ГГц, что соответствует требованиям современных телекоммуникационных систем. Модуляторы интенсивности света необходимы для обработки информации в интегральных оптических схемах нового поколения. Они также могут быть использованы в дисплеях и транспарантах. В работе разработана концепция применения магнитных фотонных кристаллов для создания сенсоров магнитного поля. Сенсоры магнитного поля, помимо научных применений, могут быть использованы, например, для контроля утечек нефти из нефтепровода.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Теория усиления магнитооптических эффектов в магнитных плазмонных кристаллах.
Экспериментальное обнаружение усиления в плазмонных кристаллах эквато-
риального эффекта Керра в 10 раз и эффекта Фарадея в 10 раз по сравнению с магнитными пленками без плазмонного слоя.
Предсказание и экспериментальная демонстрация магнитооптического интен- сивностного эффекта в магнитных плазмонных кристаллах, намагниченных перпендикулярно щелям золотой решетки.
Теория резонансного увеличение эффекта Фарадея в магнитных фотонных кристаллах.
Теоретическое предсказание обратного экваториального эффекта Керра.
Метод управления дисперсией поверхностных плазмон-поляритонов и интенсивностью объемной световой волны при воздействии на плазмонный кристалл фемтосекундными лазерными импульсами.
Первонаблюдение субтерагерцовой модуляции плазмонного резонанса импульсами акустических волн в плазмонном кристалле.
Разработка градиентного плазмонного кристалла для управления прохождением и дисперсией импульсов поверхностных плазмон-поляритонов.
Апробация работы. Основные результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих профильных научных конференциях: XIV International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter (Ann Arbor, MI USA, 2012), International conference "Summer School on Plasmon- ics" (Porquerolles, France, 2009, 2011), Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика-2011" (Санкт-Петербург, 2005, 2007, 2009, 2011), Международная молодёжная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2006-2011), 11th International Conference on Laser and Fiber-Optical Networks Modeling (Kharkov, Ukraine, 2011), Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2005, 2008, 2011), Magnetics and Optics Research International Symposium (Неймеген, Голландия, 2011), Всероссийская школа-семинар "Физика и применение микроволн" (Звенигород, Московская обл., 2006, 2009, 2010, 2011, 2012), International Conference "Fundamental Problems of Optics (St. Petersburg, Russia, 2006, 2008, 2010, 2012), International Conference on Lasers, Applications, and Technologies ICONO/LAT (St-Petersburg, 2005, Minsk, Belarus, 2007, Kazan, 2010, ), Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanospintronics EASTMAG (Krasnoyark, 2004, Kazan' 2007, Ekaterinburg, 2010, ) XIII International Conference for Young Researchers "Wave Electronics and Its Applications in the Information and Telecommunication Systems" (Saint-Petersburg, Russia, 2010), International conference on Nanophotonics (Tsukuba, Japan, 2010), International conference SPIE Photonics Europe (Warsaw, Poland, 2005, Prague, Czech Republic, 2007, Strasbourg, France, 2008, Brussels, Belgium, 2010,), 2nd International conference on Metamaterials, Photonic crystals and Plasmonics Meta'10 (Cairo, Egypt. 2010), International conference "Progress In Electromagnetics Research Symposium PIERS" (Prague, Czech Republic, 2007, Moscow, 2009, Beijing, China, 2009), International conference on magnetism ICM (Kyoto, Japan, 2006, Karlsruhe, Germany, 2009), Международная конференция "Новое в магнетизме и магнитных материалах" (Москва, 2006, 2009), The 8th International Meeting on the Electrical, Transport and Optical Properties of Inhomo- geneous Media (Rethymnon, Greece, 2009), V- bilateral Russian-French workshop on Nanosciences and Nanotechnologies (Moscow, 2008), 1st Mediterranean Conference on Nano-Photonics MediNano-1 (Istanbul, Turkey, 2008), Научная конференция "Ломоносовские чтения" (Москва, 2008), International conference IFIP VLSI-SOC2005 (Perth, Australia, 2005).
Материалы диссертации также представлялись на семинарах кафедры фотоники и физики микроволн физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, Института общей физики РАН им. А.М. Прохорова, Физико-технического института им. Иоффе, Университета г. Дортмунд (Германия), Университета им. Э. Коуэн г. Перт (Австралия), Института фундаментальных исследований им. Тата (г. Мумбай, Индия), Университета г. Неаполь им. Фридриха II (Италия).
Публикации. Основные результаты отражены в печатных работах, полностью соответствующих теме диссертации: опубликовано 37 статей в рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ведущих периодических изданий ВАК, в числе которых "Журнал теоретической и экспериментальной физики", "Физика твердого тела", "Физика металлов и металловедение", "Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия"," Nature Nanotechnology", "Physical Review Letters", "Physical Review B", "Optics Express", "Optics Letters", "Journal of the Optical Society of America B", "Journal of Physics: Condensed Matter", "Journal of Magnetism and Magnetic Materials" и др. Кроме того, по материалам работы опубликовано более 30 статей в сборниках и трудах конференций и более 60 тезисов докладов.
Личный вклад автора в диссертацию состоит в том, что все изложенные в диссертации оригинальные результаты получены автором, либо при его непосредственном участии. Автором осуществлялся выбор направлений и объектов исследований, разработка теоретических и численных подходов, проектирование и оптимизация параметров наноструктурированных образцов перед их созданием, постановка экспериментов, их проведение и обсуждение результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 299 страниц, включает 105 рисунков, 4 таблицы и 237 библиографических ссылок.
Физико-химические основы процесса анодного окисления металлов
Процесс образования анодной оксидной пленки на однокомпонентном металле и полупроводнике можно описать следующей электрохимической реакцией аМ + ЬН20 = МаОь+2ЬН++2Ье (1.4)
Структура и свойства получаемых в результате протекания реакции (1.4) анодных оксидных пленок определяются характером химического взаимодействия электролита с оксидом. Поэтому выделяют три основных группы электролитов анодирования, в которых возможно формирование оксидов. В первую группу входят электролиты, практически не растворяющие оксид (растворы борной и лимонной кислот, бикарбонатов, нитратов и фосфатов). В этих электролитах можно получать плотные оксиды толщиной до 2,5 мкм. Анодные оксидные пленки, получаемые в таких растворах, принято называть барьерными пленками.
Электролиты, слабо растворяющие оксид, (серная, фосфорная, хромовая, щавелевая, сульфосалициловая и др. кислоты, а также сульфаты) относятся к второй группе. Формируемые в таких растворах пленки характеризуются большой (до 300 мкм) толщиной. При этом получаемые оксиды состоят из двух слоев, первый из которых толщиной несколько десятых долей микрона, является плотным и по структуре подобен пленкам, получаемым в электролитах первой группы, Другой представляет собой пористую пленку с высоким содержанием анионов, входящих в состав электролита. Такие пленки широко используются в технологии производства электролитических конденсаторов, в качестве изолирующего слоя, а также в адсорбционных датчиках в силу высокого значения удельной площади поверхности.
К третьей группе относятся электролиты, активно растворяющие оксидную пленку (соляная кислота, хлориды, едкие щелочи). В них анодная пленка не образуется или формируется сильно разрыхленное покрытие.
Процесс образования пористого оксида алюминия исследователи изучали с первой половины прошлого столетия [70-73]. Результаты множества работ были систематизированы в монографиях Юнга [74], И.Н. Францевича [75]. Однако, несмотря на интерес, в течение долгого времени проявляемый к самоорганизации пористой структуры при анодировании алюминия, некоторые аспекты этого сложного процесса еще не до конца выяснены. Так, например не ясно, какой анион (О или ОН") превалирует в переносе кислорода в анодном процессе. С одной стороны ионы ОН" образуются за счет расщепления или катодного восстановления воды с растворением кислорода: 2Н20 + 2е - 20Н- + Н2 2Н20 + 02+4е"- 40Н С другой стороны ионы О2- могут образовываться на границе раздела электролит-оксид разложением ОН" или воды [76], а также адсорбцией Н+ ионами электролита [77].
Ионизация алюминия, приводит к образованию аморфного слоя оксида в соответствии с уравнениями: 2 А1 + ЗН20 - А1203 + 6Н+ + 6е_ 2А1 + 60Н- - А1203 + ЗН20 + бе" 2А1 + 302"- А1203+6е-При этом на катоде выделяется водород: 6Н++6е_- ЗН2 Уравнение Нернста для этой реакции выглядит следующим образом: где Е - потенциал электрода, 11=8,31Дж/моль-11-универсальная газовая постоянная, Т-температура, z- зарядовое число электрода, F-постоянная Фарадея, [redj-концентрация восстановителя, [ох]-концентрация окислителя, Е0 -равновесный и стандартный электродный потенциал. Уравнение (1.5) является термодинамическими, и не может объяснить ни возникновение пористой, ни тем более упорядоченной пористой структуры. Очевидно, что образование пор связано с электрохимическим растворением: 2А1203 + 12Н+ + бе" - 2А13+ + 6Н20, при котором происходит ионизация водорода: ЗН2- 6Н++6е_.
Толщина пористой оксидной пленки является функцией плотности тока и времени анодирования в соответствии с законом Фарадея. Коэффициентом пропорциональности в этой зависимости служит коэффициент объемного роста пленок оксида алюминия (отношение толщины образованного слоя оксида алюминия к толщине алюминия, ушедшего на образование оксида). В зависимости от режимов анодирования коэффициент объемного роста пленок оксида алюминия может изменяться от 0,8 до 1,7 [78,79]. Причинами изменения коэффициента объемного роста пленок оксида алюминия могут быть такие факторы, как электрохимическое растворение у границы оксид-электролит и гидратация оксида в процессе анодирования. Суммарное рассмотрение результатов известных работ не позволяло сделать обобщающих выводов о закономерностях формирования размеров ячеек в связи с тем, что в этих работах упускался весьма важный аспект, связанный с установлением взаимосвязи между количеством электричества, расходуемым на формирование пористого оксида, и размерами его ячеек. В связи с этим были проведены целенаправленные исследования и расчеты, базирующиеся на законе Фарадея. Учитывая то, что в процессе пористого анодирования общее количество электричества затрачивается на образование оксида, его растворение и некоторые побочные реакции, связанные, например, с наличием и образованием газообразных продуктов, можем записать: Q = Qo+QP + Q„, (1.6) где Q0, Qp, Qn — количества электричества, расходуемые на образование и растворение оксида на побочные реакции, соответственно. В случае чистого алюминия значением Qn можно пренебречь. Экспериментальное определение общего количества не составляет особых трудностей. Количественная же оценка составляющих Q0 и Qp подробно изложена в работе [79], в соответствии с которой наблюдается следующая взаимосвязь между размерами ячеек и пор оксида, составляющими количества электричества и токами анодирования: У2= = --Т (1.7) где10 и 1р — плотность тока образования и растворения оксида, соответственно, причем 10 +1р = I плотность тока анодирования. Из второго закона Фарадея: где M— молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, I - сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), At - время, в течение которого проводился электролиз, F — постоянная Фарадея, N — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона, принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). На основе многочисленных экспериментальных данных, расчетов и учитывая, что Іо+Ір=І была определена величина у, которая составила у=3,0±0,2 независимо от режимов анодирования и электролитов.
Таким образом, диаметр ячейки пористого оксида примерно равен трем диаметрам поры.
Для получения полной картины электрохимического окисления алюминия в электролитах, умеренно растворяющих оксид, необходимо иметь представление о структурных и фазовых особенностях пористых структур. Исследования структурного и фазового состава пористого анодного оксида алюминия проводились преимущественно в 50х-70х годах прошлого столетия. Этой проблеме посвящено множество работ, результаты которых систематизированы в [75]. В ряде работ содержатся противоречивые сведения и, тем не менее, большинство исследователей, изучавших анодные оксидные пленки на алюминии, полученные в разных электролитах, считают, что пористый анодный оксид состоит из аморфной фазы с некоторым количеством кристаллической фазы, представленной в виде включений, а также воды.
Разработка реактора для проведения процессов формирования пористых оксидов металлов с непрерывным во времени контролем характеристик электрохимического процесса
Как следует из значительного числа имеющихся экспериментальных данных о процессах получения пористых оксидов металлов и полупроводников при анодировании всегда наблюдается непрерывное изменение напряжения или плотности тока с имеющим место ростом температуры в зоне реакции. Это обусловлено увеличением химической активности электролита с повышением его температуры и, как следствие, растворением во время анодирования стенок пор матрицы оксида, что приводит к непрерывному изменению периода структуры и размеров пор оксидов, а, следовательно, вызывает разупорядочивание его наноструктуры [218-229].
Для решения данной проблемы в большинстве случаев используют электрохимические реакторы, содержащие устройство регулирования температуры в электрохимической ячейке, обеспечивающее термостабилизацию объема электролита [120].
Так в частности известны электрохимические ячейки [230-232]. Они включают электропроводящий держатель образца, образец, ванну с электролитом, контактирующим с образцом и устройство регулирования температуры в электрохимической ячейке, обеспечивающее регулирование температуры электролита в диапазоне от 0 до 20 С. Основным недостатком данных конструкций является то, что в них осуществляется термостабилизация объема электролита, а не зоны электрохимической реакции, где происходит основное выделение тепла, что не обеспечивает постоянства напряженности электрического поля в растущем оксиде, а следовательно повышенной воспроизводимости процесса анодного окисления.
Согласно известным представлениям об анодировании металлов и полупроводников основное падение напряжения происходит в оксидной пленке, образующейся на поверхности образца [74]. Определяющим параметром процесса анодного окисления является напряженность электрического поля в растущем оксиде, которая зависит от температуры. Для обеспечения воспроизводимости процесса анодного окисления необходимо регулировать температуру растущего на поверхности образца оксида (т.е. температуру в зоне реакции). Это может быть достигнуто, если устройство регулирования температуры располагается не в объеме электролита как в известных аналогах, а в непосредственной близости от обрабатываемого образца. Если образец располагается на электропроводящем держателе, являющимся одним из электродов электрохимической ячейки, то устройство регулирования температуры для максимально точного поддержания требуемой температуры однородно во всей зоне реакции должно контактировать с поверхностью держателя образца. В качестве устройства регулировки температуры может быть использован термоэлемент Пельтье, имеющий датчик контроля температуры и электронный блок управления. Применение элемента Пельтье обусловлено прежде всего тем, что он позволяет воспроизводить необходимую температуру равномерно по всей поверхности плоского держателя образца и может быть компактно реализован без необходимости подвода теплоносителей. На рисунке 2.1 приведено схематичное изображение такого электрохимического реактора (в дальнейшем будем обозначать его как ректор первого типа) [227].
В состав системы входит охлаждающий твердотельный полупроводниковый модуль, система управления, и импульсный источник питания постоянного тока. Применение твердотельных охлаждающих элементов (модуля) позволило создать экономную, гибкую, надежную и компактную систему охлаждения. Для обеспечения эффективной работы была специально разработана микропроцессорная система управления, осуществляющая измерение температуры реакционной области и ее регулировку.
Микропроцессорная система управления построена на 8 битном AVR-микроконтроллере Atmega8535 фирмы ATMEL. Данный микроконтроллер является недорогим, но в то же время гибким и мощным инструментом для построения подобных систем. Наличие 4 параллельных портов ввода/вывода позволяет легко стыковать микроконтроллер со всеми периферийными устройствами системы. Для отображения текущего состояния системы, контроллером обслуживается 2-х строчный, 16-ти символьный жидкокристаллический индикатор, на котором в рабочем режиме, отображается время с начала запуска системы в работу, заданная и текущая температура. Для управления системой охлаждения и стабилизации служит 6-ти кнопочная клавиатура. При помощи нее устанавливается необходимый режим работы, задается стабилизируемая температура. Так же микропроцессор ведет измерение температуры в рабочей зоне системы. Применение современного датчика температуры с цифровым интерфейсом позволяет с высокой точностью измерять температуру рабочей зоны, точность измерения в диапазоне от -10 до +85С составляет ± 0,5С. В качестве датчика применена микросхема DS18B20. Цифровой интерфейс связи датчика позволяет избежать появления наводок в линии измерения и обеспечивать большую точность измерения и стабилизации температуры. Микропроцессор ведет управление питанием термоэлектрического блока через блок коммутации. Применение современных электронных компонентов позволило минимизировать электрические потери при коммутации и управлении напряжением питания термоэлектрического модуля.
Питание всей системы осуществляется от импульсного источника постоянного тока мощностью 100 Вт. Он обеспечивает питание как термоэлектрического блока - +12 В, так и питание системы управления стабилизированным напряжением +5 В. Термоэлектрический модуль потребляет значительный ток, его максимальные значения могут достигать 6А. Применение импульсного источника питания позволило значительно снизить массогабаритные показатели системы в целом и обеспечить его легкое сопряжение с микропроцессорной системой управления.
Для контроля параметров процессов анодного окисления нами разработана методика анализа параметров электрохимического процесса выращивания пористых анодных оксидных пленок, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры. Она заключается в том, что к электрохимическому реактору подключается устройство измерения напряжения, плотности тока и температуры зоны реакции (аналого-цифровой преобразователь с рабочей частотой от 0.5 до 50 Гц, сопряженный с компьютером), позволяющее визуализировать временные зависимости параметров электрохимического процесса.
В процессе анодирования металлических и полупроводниковых образцов при образовании пористых оксидов происходит обеднение электролита в объеме образующихся пор оксида [74]. Это приводит к тому, что в разных участках поверхности образца кинетика процесса формирования пор может отличаться, что приводит к снижению воспроизводимости процесса формирования пористой структуры по всей площади анодируемых образцов (не удается получить малую дисперсию размеров пор). Для обеспечения воспроизводимости процесса анодного окисления необходимо обеспечивать непрерывное обновление состава электролита у рабочей поверхности образца и, в первую очередь, в объеме образующихся пор. Это может быть достигнуто, если обеспечить ультразвуковую обработку электролита. При этом целесообразно прикрепить генератор ультразвуковых колебаний к обратной стороне держателя образца.. С одной стороны, через твердотельный держатель образца ультразвуковые волны практически беспрепятственно распространяются в электролит, обеспечивая эффективный процесс перемешивания электролита, с другой - исключается воздействие химически агрессивной среды электролита на материал генератора ультразвуковых колебаний. В качестве генератора ультразвуковых колебаний может быть использован пьезоэлемент (несколько пьезоэлементов), являющийся компактным устройством, хорошо вписывающимся в конструкцию электрохимической ячейки.
Из-за возможных локальных флуктуации величины напряженности электрического поля в растущем оксиде возможны электрический пробой образца или ускоренное формирование сквозных пор в образце, и, как следствие, проникновение электролита к поверхности держателя образца и его химическое взаимодействие с материалом держателя, приводящее к разрушению держателя. Поэтому целесообразным является выполнение теплопроводящего держателя образца в виде химически инертного материала. Среди металлов таковые практически отсутствуют (исключениями являются благородные металлы, но их стоимость весьма высока). В основном химически инертные свойства проявляют диэлектрики. В качестве него может быть использована сапфировая подложка. В этом случае для обеспечения подачи электрического потенциала к анодируемому образцу целесообразным является использование специального полоскового металлического рабочего электрода, расположенного по периметру рабочей поверхности образца на его периферии, изолированно от электролита.
Схематичное изображение такого электрохимического реактора (реактора второго типа) приведено на рисунке 2.2 [228].
Разработка импульсного катодного осаждения металлических нанокристаллов в матрицу пористого анодного оксида алюминия
Как было отмечено в первом разделе, использование мембран пористого анодного оксида алюминия для электрохимического осаждения материалов сопряжено с рядом проблем. В частности, в связи с удалением в структурах алюминиевой армирующей подложки, данным методом получаются слои оксида алюминия, характеризующиеся низкой прочностью, что затрудняет их дальнейшую механическую и термическую обработки. Решение проблемы повышения прочности структур предложено путем формирования матрицы на поверхности проводящих оксидов. Однако данные структуры характеризуются невысокой адгезией между функциональными слоями.
Чтобы преодолеть это ограничение, в рамках данной работы был предложен метод электрохимического осаждения нанокристаллов внутрь оксида алюминия на переменном токе с подачей несимметричных импульсов. Как будет показано ниже, данный метод не требует создания мембраны, осаждение производится внутрь структуры алюминий - пористый оксид алюминия.
Расчет амплитуды и длительности катодного и анодного сигнала производили в соответствии со следующим. Внешний вид и схематическое представление структуры пористого анодного оксида алюминия изображены на рисунке 5.1.
Исходя из этого, электрохимическую ячейку для импульсного осаждения металлов в поры оксида алюминия можно представить в виде эквивалентной схемы (рисунок 5.2). Данная схема представляет собой два подключенных параллельно конденсатора. Диэлектрическим слоем первого конденсатора является барьерный слой оксида, второго - пористый слой. Обкладками обоих конденсаторов служат алюминиевая подложка и электролит.
Для вычисления емкостей данных конденсаторов воспользуемся стандартной формулой для плоского конденсатора: где Sox - площадь поверхности пористого слоя оксида; Sb - площадь донной части пор; dp - толщина пористого оксида; db - толщина барьерного слоя, s0, є-диэлектрическая проницаемость вакуума и относительная диэлектрическая проницаемось плотного оксида алюминия, соответственно [297].
Анализ предложенной эквивалентной схемы позволил определить оптимальные параметры катодного и анодного импульсов.
За время длительности катодного импульса могут произойти два явления:
1) закрытие внешней части пор осажденным металлом;
2) истощение электролита в поре.
Сравнение уравнений (5.4) и (5.7) показывает, что t на порядок больше, чем tcp для реальной геометрии пор и концентраций электролита.
Таким образом, процесс закрытия пор определяет скорость заполнения пор металлом.
Очевидно, что постоянное анодное растворение металла, нанесенного на внешнюю часть пористого оксида алюминия, необходимо для непрерывного заполнения пор. Как и в случае катодного осаждения, анодное растворение металла происходит с более высокой скоростью на внешней части пористого слоя. Однако параметры анодных импульсов должны быть выбраны с учетом неполного растворения металла в нижней части поры. Тривиальный анализ показывает, что такое требование может быть удовлетворено, если мы используем меньшую амплитуду анодного импульса по сравнению с катодной. С этой точки зрения длительность анодного импульса может быть оценена по уравнению
На основании полученных уравнений (5.1-5.8), были рассчитаны зависимости длительностей анодного и катодного сигналов от размера пор анодного оксида алюминия для различных металлов (рисунок 5.3). Поскольку поры анодного оксида алюминия имеют высокое аспектное соотношение, имеет место отношение Сб»Сп. В этом случае, можно допустить, что длительности катодного и анодного сигналов от толщины барьерного слоя практически не зависят, а зависят только от диаметра поры.
В соответствии с рассчитанными параметрами электрохимического осаждения было произведено заполнение выбранными металлами матриц оксида алюминия с различными геометрическими параметрами. Осаждение проводили до появления металлической пленки на поверхности оксида, которую удаляли мягким полирующим материалом, промывали деионизованнои водой и сушили в потоке азота. Полученные образцы исследовали растровой электронной микроскопией, рентгеновской дифрактометрией и Оже-спектроскопией.
На рисунке 5.4 представлены РЭМ - микрофотографии нанокристаллов меди в матрице пористого анодного оксида, сформированных при приложении импульсов разной длительности. Из рисунка можно наблюдать, что качественное заполнение пор оксида металлом (в данном случае медью) происходит только в режиме, сооветствующем условиям, изложенным выше (рисунок 5.4а). При выборе импульсов другой длительности происходит либо осаждение металла на поверхность оксидной матрицы, приводящее к закупориванию пор (рисунок 5.46), либо осаждения не происходит (рисунок 5.4в).
На рисунке 5.5 представлена РЭМ-микрофотография структуры Cd/пористый оксид алюминия. Из РЭМ - снимка видно, что металл полностью заполняет поры. Наблюдаемый переходной слой сформирован для качественного осаждения металла в поры анодного оксида алюминия.
На рисунке 5.6 представлены результаты рентгеноструктурного анализа нанокристаллов меди и кадмия, встроенных в матрицу пористого оксида алюминия, подтверждающие наличие в порах этих металлов. Наблюдаются пики меди и кадмия.
На рисунке 5.7 приведены РЭМ изображение (а) и спектр оптического пропускания (б) структуры Ag /пористый оксид алюминия. Из РЭМ - снимка видно, что металл полностью заполняет поры. На спектре пропускания этой структуры явно наблюдается резонансный пик в ультрафиолетовых длинах волн характерный для серебра.
На рисунках 5.4, 5.5, 5.7 представлены РЭМ-микрофотографии нанокристаллов металлов, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, сформированного в щавелевой кислоте. Осаждение металлов проводили в соответствии с режимами, указанными в таблице 5.1. Из рисунков можно наблюдать, что металл однородно заполняет объем пор. Отсутствие металла в некоторых порах объясняется механическими повреждениями в результате формирования скола. На спектрах рентено-фазового анализа, представленных на рисунке 5.6, наблюдается пик, характерный для исследуемого металла. На спектре оптического пропускания структуры серебро-анодный оксид, представленном на рисунке 5.7 наблюдается резонансный пик в ультрафиолетовой области, характерный для серебра. Подобные результаты были получены для матриц пористого оксида алюминия, сформированных в серной (диметр пор 20 нм) и ортофосфорной (диаметр пор 110 нм) кислотах.
Кобальт, встроенный в поры анодного оксида алюминия может представлять интерес для производства элементов терабитной памяти. На рисунке 5.8 изображены и АСМ микрофотографии пустого (а) и заполненного кобальтом (б) оксида алюминия. Также на рисунке 5.8 представлены РЭМ - снимок массива нитевидных нанокристаллов кобальта после удаления матрицы пористого оксида алюминия (а) и Оже-спектр этой структуры (б).
Разработка калибровочных структур для оценки качества кантилеверов сканирующей зондовой микроскопии на основе алюминия с наноструктурированнои поверхностью
Сканирующая зондовая микроскопия является эффективным инструментом для исследования морфологии поверхности нанообъектов [220]. На ее основе развиты методы сканирующей силовой микроскопии (ССМ), в которой в качестве одного из основных элементов используют микромеханический зонд (кантилевер), представляющий собой основание, к которому крепится гибкая балка, на дальнем от основания конце которой перпендикулярно к балке расположена острая игла. Наиболее широкое распространение в ССМ получила атомная силовая микроскопия (АСМ).
Одной из основных проблем в АСМ является задача получения реальных результатов при диагностике геометрических параметров исследуемых нанообъектов. Дело в том, что не всегда получаемая картина АСМ изображения совпадает с характерной для измеряемых объектов. Это выражается в значительном искажении АСМ изображений при сканировании поверхностей с неровностями рельефа или нанобъектами, меньшими величины радиуса кривизны игл кантилеверов. Фактически получаемое АСМ изображение является "сверткой" изображений поверхности острия иглы кантилевера и исследуемого нанообъекта. Этот эффект получил название - «конволюция изображения».
Повышению эффективности проведения измерений способствует использование тестовых и калибровочных структур, представляющих собой массив объемных объектов заданных геометрических размеров, размещенных на подложках [332]. С использованием данных структур возможно оценки качества используемых кантилеверов, их физических характеристик, что позволяет выявить возможности конкретно выбранного кантилевера в исследовании реальных геометрических параметров нанообъектов.
Указанные тестовые и калибровочные структуры повсеместно используются в исследовательских центрах, эксплуатирующих зондовые сканирующие микроскопы. В основном тестовые структуры изготавливают с использованием технологии микроэлектроники, в частности с использованием техники фотолитографии. В связи с этим массив объектов представляет собой микроразмерные локальные частицы. Поскольку в ней не удается реализовать радиус кривизны игл меньше 10 нм, она не является пригодной для тестирования кантилеверов с радиусом кривизны игл меньших размеров.
В настоящее время предприняты попытки реализации тестовых структур для оценки качества и определения геометрических параметров острия игл кантилеверов на основе нанометровых объектов, расположенных на поверхности монокристаллических подложек, атомарных ступенек, анизатропно травленных поверхностей монокристаллических материалов, специально приготовленных наноразмерных структур [332]. Так в качестве универсальной калибровочной структуры для кантилеверов предложена многослойная гетероструктура, представляющая собой чередующиеся слои GalnP и GaAs, полученная селективным травлением с торцевой части GaAs на определенную глубину.
Указанные выше тестовые структуры сложны в изготовлении, ряд из них обеспечивает получение информации лишь о поперечном сечении острия игл кантилеверов, все они обладают невысокой разрешающей способностью.
В этой связи представляют интерес структуры, полученные на основе анодного окисления алюминия [127]. Авторы проводили двухстадийное анодирование алюминия. На первой стадии происходит зарождение пор и формирование пористого оксида алюминия. Оксид алюминия селективно удаляли по отношению к алюминию и проводили повторное анодирование, при этом формировали слой оксида с квазиупорядоченной пористой структурой. Стенки пор сформированного пористого оксида алюминия имеют острые выступы с радиусом кривизны менее 10 нм.
Однако, следует отметить, что в . процессе второго анодирования из-за протекания процесса электрохимического растворения острые края пор несколько сглаживаются.
Анализируя указанные выше структуры на основе пористого оксида алюминия, можно сделать вывод, что и указанные структуры ,не обладают сверхмалым радиусом кривизны острия выступов, что в свою очередь не позволяет использовать их для определения геометрических параметров сверхострых игл кантилеверов, например кантилеверов с «вискерами».
Актуальной, таким образом, является задача разработки тестовых (калибровочных) структур, содержащих массив наноразмерных локально расположенных иглообразных выступов со сверхмалым радиусом кривизны острия выступов, способных обеспечить возможность оценки качества и геометрических параметров игл большинства кантилеверов, используемых в АСМ.
В настоящем разделе приведены результаты разработки и апробации тестовой структуры для оценки геометрических параметров кантилеверов АСМ, на основе наноструктурированного алюминия, полученного анодированием алюминиевой фольги и селективным удалением с нее оксида.
Как было показано в 1-м разделе, анодное окисление алюминия относится к самоорганизующимся процессам, когда при анодировании в определенных режимах формируется пористый оксид алюминия. Пористый анодный оксид алюминия представляет собой массив плотноупакованных гексагональных вертикально ориентированных ячеек, в центре каждой из которых проходит полый канал.
Так как на границе раздела с алюминием поверхность анодного оксида имеет развитый рельеф (поверхность ячеек представляет собой выпуклую полусферу), то после его селективного удаления (например, в смеси Н3Р04 и СгОз), поверхность слоя алюминия наследует рельеф поверхности анодного оксида. При этом в данном случае удается сохранить максимально возможную остроту выступов на нанорельефной поверхности алюминия. Характерной для данных структур является высокая воспроизводимость ее конструктивных параметров. В зависимости от выбранного материала электролита возможно получения массивов игл на поверхности алюминия с различным периодом. Поэтому и представляло практический интерес исследование алюминия с развитой нанорельефной поверхностью с точки зрения применения его в качестве калибровочные структуры для тестирования кантилеверов АСМ.
В качестве основы для создания тестовой структуры была взята алюминиевая фольга толщиной 300 мкм, на которой электрохимически формировали слой пористого оксида алюминия. Анодирование проводили в 1 М водном растворе ортофосфорной кислоты при плотности тока 10 мА/см в течение десяти минут. Напряжение между анодируемым образцом и катодом составляло 120 В. Слой анодного оксида удаляли селективно по отношению к нижележащему алюминию в смеси Н3РО4 и Сг03.
На основе метода атомной силовой микроскопии в полуконтактном режиме проводили сканирование поверхности наноструктурированного алюминия с использованием трех типов кантилеверов. Измерения проводили с использованием сканирующего зондового микроскопа «Солвер П47» (ЗАО «НТ-МДТ», Россия).
В качестве кантилеверов были выбраны:
- стандартные кантилеверы с радиусом кривизны острия иглы 10-30 нм (1- го типа);
- кантилеверы, содержащие специально выращенное на вершине иглы углеродное острие с радиусом кривизны 5 - 9 нм (2-го типа);
- кантилеверы, имеющие специально выращенное на вершине иглы кремниевое острие с радиусом кривизны 2 нм (3 - его типа).
На рисунке 6.5а приведены РЭМ микрофотографии острия игл соответствующих кантилеверов.
С использованием данных кантилеверов были получены АСМ изображения наноструктурированной поверхности алюминия (рисунки 6.5б-г).
Как следует из приведенных данных, АСМ изображения поверхности наноструктурированного алюминия, полученные с использованием различных кантилеверов, значительно отличаются друг от друга. Это обусловлено проявлением в первых двух случаях описанного выше явления конволюции изображения рельефа поверхности. Дело в том, что при сканировании тестовых структур, содержащих массив сверхострых игл, кантилевером с большим радиусом острия иглы, из-за эффекта конволюции прописывается изображение острия иглы куполообразной формы - (3-х мерная картина) или круга (2-х мерная картина). Это соответствует данным, приведенным на рисунках 6.5б,в . На рисунке 6.5г на 2-х мерном изображении эти элементы отсутствуют. Это свидетельствует о том, что радиус кривизны иглы кантилевера совпадает (или меньше) радиуса кривизны игл тестовой структуры и не наблюдается эффекта конволюции.
Таким образом, с использованием кантилеверов 3-го типа удалось получить изображение наноструктурированной поверхности алюминия, в максимальной степени приближенное к реальному.
С учетом результатов проведенных исследования наноструктурированной поверхности алюминия и различных технологических вариантов его формирования в обобщенном варианте данную структуру можно описать следующим образом: она состоит из алюминиевого основания, которое содержит приповерхностный слой, имеющий рельефную ячеистую структуру (сотообразную). Ячейки структуры плотно упакованы. Соседние ячейки имеют общую стенку, при этом каждая ячейка является как минимум пятистенной. Стенки каждой ячейки расположены вертикально. Верхние кромки стенок ячеек имеют вогнутую форму. Острия выполнены соединением в узловых местах трех верхних кромок стенок различных ячеек. Радиус кривизны вершин острий 2 нм, высота острий от 20 до 100 нм, расстояние между отдельными остриями от 10 до 500 нм.
Приведенные на рисунках 6.5б,в в АСМ данные, по сути, представляют собой изображения острий игл, использованных при измерениях кантилеверов. Что касается рисунка 6.5г, то здесь реализовался случай, когда радиус кривизны иглы кантилевера и острия иглы тестовой структуры почти совпадают, то можно допустить, что и здесь приведено изображение острия иглы кантилевера. Была проведена оценка их радиусов кривизны.
