Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Вынужденное комбинационное рассеяние света и спектроскопия возбужденных состояний молекул II
I. Вынужденное комбинационное рассеяние света и его использование для создания неравновесных систем в задачах спектроскопии II
2. Вынужденное комбинационное рассеяние света на вращательных переходах молекул 17
3. Классические методы спектроскопии возбужденных состояний линейных гомоядерных молекул 22
4. Методы'спектроскопии комбинационного рассеяния при исследовании возбужденных состояний молекул 27
4.1 Активная спектроскопия комбинационного рассеяния света 27
4.2 Вынужденное комбинационное рассеяние света 30
Глава П. ВКР-спектроскопия возбужденных колебательных состояний молекулы водорода 33
I. Описание экспериментальной установки 34
1.1 Оптическая схема задающего генератора 34
1.2 Усиление излучения основной частоты 38
1.3 Генератор второй гармоники 40
2. 0 возможности наблюдения ВКР с возбужденных колебательных состояний 44
3. Прямое измерение ангармонизма молекулы водорода
методом ВКР 47
4. Измерение разности ангармонизмов молекулы водорода с помощью ВКР 54
5. Наблюдение вращательной структуры колебательно возбужденных состояний молекулы водорода методом ВКР 61
Глава Ш. Исследование ВКР на переходе молекулы водорода 67
I. ВКР в трехуровневой системе 68
1.1 Уравнения ВКР на колебательных переходах 68
1.2 ВКР с возбужденного колебательного уровня 73
2. Экспериментальное исследование ВКР с возбужденного колебательного состояния молекулы водорода 77
2.1 Схема эксперимента 77
2.2 Многоканальный регистратор двух оптических спектров 80
2.3 Результаты экспериментов и их обсуждение 88
Глава ІУ. Исследование углового распределения излучения антистоксовых компонент ВКР с основного и возбужденного колебательных уровней молекулы водорода 99
Г. Особенности угловых спектров компонент ВКР света 100
2. Угловые спектры первой и второй антистоксовых компонент ВКР света 103
3. Экспериментальное исследование углов рассеяния антистоксовых компонент ВКР на переходе в зависимости от расходимости накачки 109
3.1 Возбуждение ВКР в условиях нефокусированной накачки 109
3.2 Зависимости углов рассеяния первой и второй антистоксовых компонент от расходимости накачки в случае широкого углового спектра стоксовой компоненты ИЗ
3.3 Зависимость углов рассеяния первой антистоксовой компоненты от расходимости накачки в случае направленного излучения стокеовой компоненты 117
4. Изучение углового распределения антистоксовой компоненты при БКР с возбужденного колебательного уровня V = I молекулы водорода . 119
Глава У. Исследование ВКР на вращательных переходах молекулы водорода 125
I. Влияние поляризации излучения накачки на порог и энергетические характеристики ВКР на вращательных переходах 126
2. Экспериментальное исследование пороговых характеристик ВКР на вращательном, переходе S00(l) молекулы водорода 131
2.1 Зависимость порога ВВКР от поляризации излучения накачки 131
2.2 Зависимость порога ВВКР от давления газа 137
3. Экспериментальное изучение энергетических харакристик ВВКР в сжатом водороде "... 140
4. Наблюдение вращательного спектра молекулы водорода при ВКР 147
Заключение 157
Литература 160
- Вынужденное комбинационное рассеяние света и его использование для создания неравновесных систем в задачах спектроскопии
- Описание экспериментальной установки
- ВКР в трехуровневой системе
- Особенности угловых спектров компонент ВКР света
- Влияние поляризации излучения накачки на порог и энергетические характеристики ВКР на вращательных переходах
Введение к работе
Развитие методов нелинейной спектроскопии и, в особенности, методов лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния света позволило непосредственно приблизиться к проблеме создания и исследования сильно неравновесных состояний вещества. Появление мощных источников когерентного оптического излучения сделало возможным переход от традиционных методов изучения взаимодействия электромагнитного поля с равновесными тепловыми элементарными возбуждениями среды к исследованию рассеяния на сфазированных лазерными полями когерентных возбужденных состояниях. В связи с этим явление вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) представляет особый интерес.
ВКР представляет собой процесс неупругого рассеяния, при котором падающий квант накачки ti UxL переизлучается в виде кванта на стоксовой частоте Wrs . Молекула, поглотив энергию "К(и^-Ш^), переходит в возбужденное состояние. Нелинейное взаимодействие бигармонического оптического поля (^ и UTS ) со средой приводит к возникновению в объеме пространственно когерентной "волны" элементарных возбуждений. Распространяющаяся в среде стоксова волна испытывает при этом экспоненциальное усиление, само рассеяние носит вынужденный характер.
При достаточно больших интенсивностях накачки возможно значительное заселение первого возбужденного уровня. Постепенное выравнивание населенностей основного и первого возбужденного уровней приводит к насыщению комбинационного перехода и соответствующему снижению эффективности процесса рассеяния.
При дальнейшем увеличении интенсивности накачки возмож- но рассеяние уже с возбужденного уровня - рассеяние на макроскопически большом числе возбужденных молекул газа. При этом процесс ВКР с первого возбужденного уровня может сильно заселять второе возбужденное состояние и тем самым подготавливает условия для наблюдения ВКР со второго возбужденного уровня. Таким образом, ВКР с возбужденных состояний позволяет создавать существенно неравновесные системы при комнатной температуре. При этом открываются новые возможности спектроскопии возбужденных состояний.
Вынужденное комбинационное рассеяние возможно на колебательных (КВКР), а также на вращательных переходах (ВВКР). Обычно ВВКР возбуждается с вращательного уровня, имеющего наибольшее число активных молекул. Его наблюдение с малозаселенных состояний с большими вращательными числами С/ затруднено и возможно только при существенном нарушении теплового распределения молекул по энергетическим состояниям с квантовыми числами С/ . Такие условия можно создать с помощью эффективного ВВКР-преобразования лазерного излучения при вынужденном комбинационном рассеянии на вращательном переходе, имеющем наибольший коэффициент усиления. Поэтому важным является изучение пороговых и энергетических характеристик ВВКР.
Несмотря на огромное количество работ по изучению вынужденного комбинационного рассеяния в газах, ВКР с возбужденных состояний не наблюдалось и не исследовалось. Некоторым исключением является работа [70^ , в которой сообщается о наблюдении ВКР на переходе Q12.(^ молекулы водорода.
Настоящая диссертационная работа посвящена наблюдению и исследованию вынужденного комбинационного рассеяния света с возбужденных колебательных и вращательных уровней молекулы во- дорода.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
Первая глава является обзорной . В ней отражены экспериментальные работы по использованию ВКР при спектроскопических исследованиях. ВКР в основном применялось для создания сильно неравновесных молекул в первом колебательном состоянии. Зондирование возбужденных состояний производилось различными методами (когерентными и некогерентными). При этом вынужденное комбинационное рассеяние с возбужденных колебательных уровней не наблюдалось и не могло быть использовано для получения молекул с большими колебательными числами или для спектроскопии возбужденных колебательно-вращательных состояний молекул.
В настоящее время существуют методы (довольно сложные) получения информации о высоких энергетических уровнях гомоядер-ных молекул. В первой главе рассмотрены и обсуждены эксперименты, использующие эти методы спектроскопии на примере молекулы водорода. В этой же главе приводятся основные результаты экспериментов по изучению вынужденного комбинационного рассеяния на вращательных переходах. Отмечается, что энергетические и поляризационные особенности ВВКР не исследовались. Указано на возможность использования ВВКР для наблюдения вращательных переходов с малозаселенных (при обычных условиях) уровней.
Во второй главе представлены экспериментальные результаты, полученные при спектроскопии возбужденных колебательных состояний молекулы водорода методом ВКР.
В первом параграфе описана лазерная установка, созданная для наблюдения ВКР с возбужденных колебательных состояний мо-кулы водорода. Описаны задающий генератор лазера на неодимовом стекле с системой усилителей и генератор второй гармоники из- лучения основной частоты. С помощью одночастотного оптического излучения созданного лазера реализовано одновременное возбуждение ВКР на колебательных переходах Qoi(l) , Q^OO» Q (і) молекулы водорода. Предложен и реализован метод прямого измерения энгармонизма молекулы водорода методом ВКР. Экспериментально показано, что ангармонизм не зависит от давления газа. Впервые с высокой точностью непосредственно измерена разность первых двух ангармонизмов молекулы водорода, что позволило рассчитать частоту перехода QO300, приведенную к нулевой плотности газа, из известных значений частот переходов Q0iW и QO20).
Эффективное заселение колебательных уровней с V = I, V = 2, V = 3 при ВКР в газообразном водороде позволяет непосредственно наблюдать вращательную структуру этих состояний. Впервые с помощью метода ВКР-усиления излучения широкополосного лазера на красителе, отстроенного в стоксову область от частоты лазера, возбуждающего ВКР, на частоту исследуемых вращательных переходов, наблюдались переходы S00(l) , vSil(i^ , 5гг(1) . Измеренные разности частот указанных переходов находятся в хорошем согласии со значениями, рассчитанными из работ по квадрупольному поглощению.
В третьей главе приводятся результаты теоретического и экспериментального исследования ВКР с основного и возбужденного колебательных состояний молекулы водорода.
Теоретически рассмотрено ВКР в трехуровневой системе. В предположении слабого насыщения перехода Q01(i) получено выражение для энергии стоксовой компоненты ВКР на переходе Qy^CO.
Для. экспериментального исследования энергетических характеристик ВКР на колебательных переходах была создана система многоканальной регистрации оптических спектров на основе видео- камеры "Электроника - 841". Созданная схема регистрации лазерного излучения позволила измерять энергии нескольких рассеянных компонент ВКР при каждой вспышке лазера.
Получено, что с увеличением энергии излучения накачки стоксова компонента рассеяния на переходе Q^CO молекулы водорода испытывает экспоненциальное усиление, сменяющееся насыщением. Кроме того,исследованы пороговые характеристики и формы импульсов компонент рассеяния при ВКР на переходах Qoi(l} , Qi2>(l). Реализовано одновременное возбуждение ВКР на переходах Q01(i), Qi5L(i), Q^OO , 500(i) , сопровождающееся сложным спектром рассеяния.
В четвертой главе исследовались угловые спектры компонент рассеяния при ВКР на переходах Qoi(l) і Qj.^)
Показано, что для плоской волны накачки в случае широкого углового спектра первой стоксовои компоненты углы рассеяния первой и второй антистоксовых компонент ВКР на переходе Q01(1^ совпадают с углами ^ , 0Q , получающимися из "обычных" условий синхронизма. При увеличении расходимости накачки углы рассеяния этих антистоксовых компонент возрастают примерно до удвоенного значения углов Уа , 9аа соответственно.
Впервые исследовано угловое распределение антистоксовой компоненты ^а ВКР на переходе Qia(i>) . Получено, что угловой спектр компоненты ^а имеет сложный вид и сходен с угловым спектром, наблюдаемым при ВКР в жидкостях (конусы "класса П").
Пятая глава посвящена изучению вынужденного комбинационного рассеяния на вращательных переходах.
Теоретически исследовалась зависимость порога ВВКР от поляризации излучения накачки. Показано, что при поляризации из- лучения накачки, отличной от циркулярной из-за малой волновой расстройки возникает связь между стоксовымии антистоксовым излучением. Это приводит к возрастанию пороговой интенсивности ВВКР. При линейно поляризованном излучении накачки ВВКР не возбуждается.
Экспериментально установлено, что пороговая интенсивность максимальна при циркулярно поляризованном излучении накачки и существенно зависит от поляризации излучения накачки. При линейной поляризации излучения ВВКР не наблюдалось.
Экспериментально исследована зависимость энергетических характеристик ВВКР от интенсивности накачзш при различных поляризациях излучения накачки.
Впервые реализовано одновременное возбуждение ВВКР на переходах 5оо00 , 500(3) , S00C5) молекулы водорода. Измерение частоты перехода 500(5) позволило исправить коэффициенты в разложении вращательной энергии основного колебательного состояния по квантовым числам 3
Основные результаты диссертации были доложены на Ш Всесоюзной конференции по комбинационному рассеянию (г. Шушенское, 1983 г.), на УШ Всесоюзной конференции по нелинейной оптике (г. Новосибирск, 1984 г.), на заседании второй-школы конференции "Кинетические и газодинамические процессы в неравновесных средах" (Моск. ун-т, 1984 г.) и представлены в публикациях [35] , [71] , [72] , [128] , [129] . - II -
Вынужденное комбинационное рассеяние света и его использование для создания неравновесных систем в задачах спектроскопии
Вынужденное комбинационное рассеяние (ВКР) впервые наблюдалось в лазере, работавшем в режиме гигантских импульсов [I] . ВКР проявлялось как свечение нитробензола, которым была заполнена ячейка Керра. Эффект был быстро интрепретирован, как вынужденное рассеяние стокеова типа [ 2-3 ] и наблюдался во многих жидкостях [2] , в твердых телах [4] ив газах \_5 \ .
Создание мощных источников оптического излучения позволило наблюдать ВКР вне резонатора лазера. При этом появилась возможность варьировать геометрию возбуждения. Значительно расширился круг исследуемых веществ.
Было показано, что ВКР можно использовать для размножения частот лазерного излучения. [6,7]. В настоящее время вынужденное комбинационное рассеяние успешно применяется для получения мощного плавно перестраиваемого излучения в инфракрасной [8] , ультрафиолетовой [ 9-II"] областях оптического спектра, а также для получения пикосекундных и фемтосекундных импульсов в указанных областях спектра [ 12-13] .
При исследовании ВКР было найдено несколько стоксовых линий высокого порядка: L- Si 1 -)L- 2. Si, ). - 3 Si где v - частота лазера, возбуждающего ВКР, Si - частота комбинационного перехода вещества с наибольшим коэффициентом усиления О. . Интенсивность стоксовой линии - Si может быть настолько велика, что ее излучение может инициировать излучение на частоте второй стоксовой компоненты - 1 Si . Это явление принципиально отличается от появлений стоксовых линий вблизи тех же частот при спонтанном комбинационном рассеянии света (СКР). Последние разделены неравными интервалами, и их интенсивность всегда очень слаба. Спонтанные линии соответствуют переходам из основного состояния в более высокие состояния молекулярных колебаний со слабой ангармоничностью. Матричные элементы для этих переходов малы и эти линии не проявляются в режиме вынужденного излучения. Таким образом, при ВКР обычно наблюдается только один переход с наибольшим коэффициентом усиления О. , который чаще всего соответствует полносимметричному колебанию молекул среды. Поэтому спектроскопические возможности ВКР в каком-то смысле ограничены. Тем не менее, метод ВКР позволяет решать определенный круг спектроскопических задач.
В работе [14] выполнен эксперимент, в котором сдвиг частоты перехода Qoi(l) молекулы водорода от давления определялся методом ВКР. В этом же эксперименте контур ЛИНИИ QQIW в сжатом водороде определялся не по спонтанному КР, а путем измерения частотной зависимости коэффициента усиления относительно слабой волны частоты №$ в поле мощной волны накачки частоты Lto L . Мощность волны накачки выбиралась таким образом, чтобы порог вынужденного рассеяния не был превзойден и, вместе с тем,была достаточно большая, чтобы получить заметное усиление поля на частоте Urs .
В качестве источника накачки использовался ВКР-генератор на Н . перестраиваемый по частоте давлением. Авторы детально исследовали контур линии усиления g. = (№L-№$) в измерительной кювете в зависимости от давления и установили наличие эффекта сужения Дикке линии КР при рассеянии назад в диапазоне давлений, где однородная ширина линии, вызванная столкновением сравнивается по порядку величины с неоднородной допле-ровской линией.
Описание экспериментальной установки
Оптическая схема задающего генератора представлена на рис. 2.Г. Резонатор задающего генератора образован глухим зеркалом 3 и резонансным отражателем РО. Селекция поперечных типов колебаний осуществлялась диафрагмой Д (диаметр d =2,1 мм) при оптической длине резонатора L = 140 см. Соотношение между d и L при длине генерации LL = 1060 нм подбиралось так, чтобы в резонаторе обеспечивалось выделение первой зоны Френеля. Таким образом достигалась дифракционная расходимость излучения генератора.
Резонансный отражатель был образован двумя плоскопараллельными стеклянными пластинами, разделенными воздушным промежутком. Толщина обеих пластин была одинакова и составляла 15 мм. Распорки, обеспечивающие воздушный зазор между пластинами, имели толщину с - 0,3 мм и были изготовлены из ситал-ла с коэффициентом температурного расширения с/С = 10 град .
Для модуляции добротности резонатора использовался фото-тропный затвор ФЗ на основе раствора красителя (№ 3274-У) в этиловом спирте, перегнанном над сульфониловой кислотой. Кювета для ФЗ была изготовлена из двух плоскопараллельных пластин толщиной 8 мм и плоскопараллельного кольца. Эти элементы были соединены с помощью оптического контакта. Толщина кольца (значит и толщина раствора красителя) составляла 3 мм, что,с одной стороны,позволяло иметь хорошую растворимость красителя (при малых толщинах кюветы проявляются капиллярные эффекты и растворимость ухудшается), а,с другой стороны,- избавляться от паразитных оптических явлений типа самофокусировки, которые развиваются при больших длинах и приводят к оптическому разрушению окошек кюветы.
Совместное действие резонансного отражателя и пассивного затвора должно было бы обеспечить одночастотный режим работы лазера на одной из продольных мод резонатора [ 74 ] . Однако, при начальном пропускании раствора нелинейного красителя равном 50% на длине волны 1060 нм наблюдалась частичная синхронизация мод. Это проявлялось в форме импульса лазера в виде последовательности пичков со временным интервалом равным 2-L/c ) где L - оптическая длина резонатора (рис. 2.2а). При уменьшении пропускания раствора нелинейного красителя до 30% форма импульса становилась колоколообразной со слабыми модуляциями, что обусловлено одновременной генерацией двух или трех продольных мод генератора.
ВКР в трехуровневой системе
При описании вынужденного комбинационного рассеяния на колебательных переходах Q01(l) , Qia.(l) молекулы водорода будем исходить из модели каскадного возбуждения ВКР. Характерной особенностью такой модели является то, что для молекулы Hg, обладающей значительным ангармонизмом ( 1 &г ,г, где 9-і , ГА и Лг , Гг - частоты и ширина линии комбинационных переходов Qoi(l) и Qia(l) соответственно), связь между процессами рассеяния с основного и возбужденного колебательных уровней осуществляется только через амплитуду возбуждающего ВКР поля и населенности колебательных уровней (рис. 3.1а), В этом случае волновое взаимодействие в среде будет определяться нелинейной оптической восприимчивостью третьего порядка.
Другим возможным механизмом образования компонент, наблюдаемых в эксперименте, может служить многофотонное рассеяние, соответствующее нелинейности более высокого порядка. Один из подобных многоквантовых процессов рассеяния представлен на рис. 3.16.
Особенности угловых спектров компонент ВКР света
Многочисленные эксперименты показали, что генерация высших стоксовых и антистоксовых компонент ВКР с основного уровня молекул происходит как в направлении оси пучка возбуждающего излучения, так и по образующим конусов [ 100-104] . Как показывают расчеты, выполненные в приближении взаимодействия плоских волн, углы при вершине этих конусов могут быть определены из соотношений [Ю0"\ : где KL , Ks , К_к , K+la - волновые векторы накачки, первой стоксовой, KL - ой стоксовой и И- - ой антистоксовой компонент соответственно. В частности, для первой (Q.), второй (Q.a ) антистоксовых и второй стоксовой ( SS ) компонент эти выражения имеют вид:
Здесь Ks , Kss , Ka , Kaa - волновые векторы первой стоксовой, второй стоксовой, первой антистоксовой и второй антистоксовой компонент рассеяния ВКР.
Особенности углового распределения осевого и конусного излучений определяются угловыми спектрами излучения накачки частоты UrL и излучения первой стоксовой компоненты частоты s Угловой спектр первой стоксовой компоненты (S ), в свою очередь, определяется геометрией рассеивающей среды. В случае широкого пучка накачки, вследствие изотропности комбинационного рассеяния, излучение частоты Urs является диффузным, и его расходимость значительно превышает расходимость накачки. В этом случае, в первую очередь, возника-конусное антистоксово излучение [ 105.1 Если же существует резонатор на частоте W "s , то излучение компоненты ( S ) остронаправлено. Если излучения накачки и компоненты (S ) сонаправлены, то возможна генерация осевых высших стоксовых и антистоксовых компонент. Она возникает в результате комбинационно-параметрических процессов, когда даже при наличии значительной волновой расстройки возможна эффективная генерация этих компонент в направлении оси пучка накачки [103].
Влияние поляризации излучения накачки на порог и энергетические характеристики ВКР на вращательных переходах
Коэффициент усиления, а следовательно и порог ВВКР, зависит от поляризации излучения накачки. Так, в случае вращательного ВКР, а также колебательного-вращательного ВКР, когда А оГ =+2(0 , S - ветви спектра комбинационного рассеяния) коэффициенты усиления стоксовых компонент для различных типов поляризации накачки относятся как [27] : где 3+ + - коэффициент усиления для круговых поляризаций накачки и стоксовой компоненты одного направления, 0.+_ - для круговых поляризаций противоположного направления, О... - для линейных параллельных поляризаций и Q± - для линейных ортогональных поляризаций.
Коэффициент усиления О- можно найти и в общем случае эллиптической поляризации излучения накачки. Для этого воспользуемся выражением для вектора поляризации на стоксовой частоте flI8"][ : Ps =Jrs[3(t ft)Es-2(E;Es)tt+3(2LE0E ]. (5.2)
Здесь EL , Es - комплексные амплитуды поля на частоте накачки и стоксовой компоненты, s - коэффициент, зависящий от частотной расстройки и от разности населенностеи двух рассматриваемых уровней молекулы, а также от тензора рассеяния.
Угол Ц/ , определяющий поляризацию накачки,считается известным, а угол f » определяющий поляризацию стоксовой компоненты, неизвестен. Поэтому (5.7) можно представить как систему уравнений относительно неизвестных cos и Simf . Приравнивая детерминант системы (5.7) к нулю, получаем уравнение для X :
Для круговой поляризации излучения накачки ( 4у = +Я"/4) получаем, что значения Я+ равны 6 и I, а для линейной ( = О, 9Т /2) - 4 и 3. Это совпадает с результатами [ 27 . Когда (у изменяется монотонно от Я" /4 до 0 или от 0 до - 9Г/4 , % изменяется монотонно от 6 до 4. Молшо показать, что при этом поляризация стоксова излучения изменяется от круговой до линейной с осями эллипса поляризации параллельными осям эллипса поляризации накачки. При этом отношение осей эллипса поляризации стоксовой компоненты равно "Ь Ц , где
В эксперименте, обычно, наблюдается более сильная зависимость порога ВВКР от поляризации излучения накачки, чем даваемая соотношениями (5.9), (5.II). Одним из возможных объяснений этого несоответствия может быть то, что в теории не учитывалось влияние антистоксова излучения на усиление сток-совой компоненты. Как известно, в случае скалярного ВКР по - 129 ляризация на антистоксовой частоте совпадает (в приближении Плачека) по величине с поляризацией на стоксовой частоте. При волновой расстройке равной нулю коэффициент усиления становится равным нулю и порог ВКР неограниченно возрастает [ 119].
Для, ВКР на вращательном переходе из-за малого частотно-, го сдвига волновая расстройка мала, но для круговой поляризации накачки вектор поляризации на антистоксовой частоте обращается в нуль. Это создает особо благоприятные условия для генерации ВКР на вращательном переходе при круговой поляризации излучения .накачки. При этом антистоксова компонента полностью отсутствует при любой волновой расстройке. Однако, как видно из дальнейшего, в случае линейной поляризации накачки при нулевой волновой расстройке g- = 0.
