Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса и задачи исследований 10
1.1 Современное представление о технологии анаэробной переработки органических отходов животноводства 10
1.2 Физико-химические свойства органических отходов животноводства, как субстрата анаэробной переработки 18
1.3 Анализ конструктивных элементов биогазовых установок 23
1.4 Методы интенсификации анаэробной переработки
органических отходов животноводства 31
1.5 Краткий обзор работ и закономерностей описания физических и
микробиохимических процессов в биореакторе с барботажным
перемешиванием 37
1.6 Выводы 45
ГЛАВА 2. Теоретические исследования барботажного перемешивания субстрата 47
2.1 Моделирование процесса барботирования 47
2.1.1 Физическая модель образования и движения барботажных пузырьков 47
2.1.2 Математическая модель обтекания субстратом пузырьков биогаза
2.2 Исследование процесса теплообмена сбраживаемого субстрата в условиях барботажного перемешивания 56
2.3 Математическое моделирование ингибирующих процессов в сбраживаемом субстрате 61
2.4 Тепловой баланс биореактора 64
2.5 Выводы 68
ГЛАВА 3 Программа и методики экспериментальных исследований 69
3.1 Программа исследований 69
3.2 Условия и место проведения экспериментов 70
3.3 Методика определения свойств сбраживаемого субстрата 70
3.4 Экспериментальная установка и методика исследования процесса анаэробного сбраживания субстрата в условиях барботажного перемешивания 76
3.5 Методика количественного химического анализа сбраживаемого субстрата 83
3.5 Методика оценки энергоэффективности процесса анаэробного сбраживания 90
3.6 Математическая обработка результатов экспериментальных исследований
3.7 Выводы 94
ГЛАВА 4. Результаты экспериментальных исследований...96
4.1 Влияние температуры и концентрации сухого вещества на кинематичесую вязкость и поверхностное натяжение сбраживаемого субстрата 96
4.2 Результаты исследования распределения температуры в сбраживаемом субстрате в процессе теплообмена в биореакторе 98
4.3 Результаты исследования влияния барботажного перемешивания сбраживаемого субстрата на интенсивность теплообмена в биореакторе... 103
4.4 Результаты исследования протекания биохимических процессов при сбраживании 107
4.5 Энергетическая эффективность биореактора с системой барботажного перемешивания 113
4.6 Лабораторно-производственные испытания биогазовой установки с системой барботажного перемешивания 116
4.7 Выводы 124
ГЛАВА 5. Технико-экономическая эффективность переработки навоза КРС с применением барботажного перемешивания 126
Общие выводы 132
Библиографический список 134
Приложения 148
- Современное представление о технологии анаэробной переработки органических отходов животноводства
- Исследование процесса теплообмена сбраживаемого субстрата в условиях барботажного перемешивания
- Экспериментальная установка и методика исследования процесса анаэробного сбраживания субстрата в условиях барботажного перемешивания
- Результаты исследования распределения температуры в сбраживаемом субстрате в процессе теплообмена в биореакторе
Введение к работе
Актуальность темы.
На животноводческих комплексах РФ в связи с планируемым увеличением поголовья по программе “Ускоренное развитие животноводства” в рамках приоритетного национального проекта “Развитие сельского хозяйства” и внедрением новых технологий содержания предполагается высокая концентрация сельскохозяйственных животных. Это обстоятельство может привести к накоплению вокруг сельхозпредприятий больших неиспользуемых объемов навозных стоков, что создаст условия к загрязнению грунтовых вод и воздушного бассейна, а так же биологической загрязненности патогенными микроорганизмами прилегающих территорий.
Применение технологии анаэробной переработки в сельскохозяйственном производстве позволяет решить не только экологические проблемы, встающие перед животноводческими хозяйствами, но и увеличить рентабельность предприятия за счет получения высококачественных органических удобрений и биогаза, пригодного для получения тепла или электроэнергии. Однако, несмотря на перечисленные выше преимущества, метод анаэробной переработки еще не нашел широкого применения. Это обусловлено рядом факторов: низкой скоростью прохождения процесса метаногенерации и как следствие, высокой стоимости биогазовых комплексов. При этом низкая скорость процесса сбраживания обусловлена неоднородностью температурного поля, создающегося в биореакторе, и наличием ингибиторов среды.
Для решения данной проблемы может быть использован метод интенсификации процесса сбраживания на основе барботажного перемешивания, который позволяет свести к минимуму температурную неоднородность и отводить ингибирующие продукты жизнедеятельности бактерий в биореакторе. Сдерживающим фактором в развитии данного направления является отсутствие комплексных исследований, направленных на совершенствование конструкции и обоснование параметров и режимов работы биореактора с барботажным перемешиванием. В связи с этим исследование анаэробной переработки органических отходов животноводства в биореакторе с барботажным перемешиванием является актуальной проблемой, представляющей научный и практический интерес.
Работа выполнялась в рамках ГК № 02.552.11.7005 по выполнению научно-исследовательских работ: «Выполнение работ по развитию центра коллективного пользования «Экология, биотехнологии и процессы получения экологически чистых энергоносителей», (ЦКП ЭБЭЭ)» в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»; ГК № 6538P/9098 от 01.02.2009 года по программе "У.М.Н.И.К." фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере; ГК № П208 от 22.07.2009 “Разработка новых способов и технических систем для переработки органических отходов, получения экологически чистых энергоносителей, удобрений и рекультивации нарушенных земель” в рамках ФЦП «Научные и научно педагогические кадры инновационной России на 2009-2012 годы».
Цель исследования. Повышение эффективности анаэробной переработки органических отходов животноводства путем интенсификации процесса сбраживания субстрата в биореакторе с барботажным перемешиванием.
Объект исследования. Технологический процесс анаэробной переработки навоза КРС, исследуемым элементом которого является биореактор с барботажным перемешиванием, а так же исходный субстрат для анаэробной переработки.
Предмет исследования. Закономерности процессов теплообмена и биологической активности в сбраживаемом субстрате при барботажном перемешивании.
Методика исследования. Кинематическая вязкость и поверхностное натяжение субстрата определялись в соответствии с общепринятыми методиками для сред близких к жидкостям. Процессы теплообмена и биологической активности в биореакторе при барботажном перемешивании сбраживаемого субстрата исследовались методами математического моделирования на базе положений гидравлики, биотехнологии и теплопередачи с использованием теории подобия. Экспериментальные исследования проводились методом физического моделирования и натурного эксперимента, с использованием теории планирования эксперимента. Результаты исследований обработаны с помощью методов математической статистики и с применением программы пакета Statistica v6.0.
Научная новизна.
Впервые для условий анаэробной переработки органических отходов животноводства экспериментально определены кинематическая вязкость и поверхностное натяжения сбраживаемого субстрата; разработана математическая модель движения биогазового пузырька, образующегося в сбраживаемом субстрате при барботировании в зависимости от свойств субстрата, отличающаяся учетом специфики пузырькового режима барботажного перемешивания; получено уравнение для определения коэффициента теплоотдачи в объеме биореактора с барботажным перемешиванием, отличающееся учетом его конструктивно-технологических параметров; разработана математическая модель функционирования анаэробной биологической системы, учитывающая специфику ингибирования метаболической активности субстрата в биореакторе с барботажным перемешиванием. Новизна технического решения подтверждена патентом РФ на полезную модель.
Практическая ценность работы.
Система барботажного перемешивания в биореакторе, рекомендуемая для ускоренной анаэробной переработки органических отходов животноводства, позволяет интенсифицировать процесс сбраживания за счет сведения к минимуму температурной неоднородности и отвода ингибирующих продуктов жизнедеятельности бактерий. Разработанная методика инженерного расчета позволяет определять конструктивные и технологические параметры биореактора с барботажным перемешиванием при проектировании технологии анаэробной переработки. Обоснованы рациональные параметры процесса барботажного перемешивания при анаэробной переработке органических отходов животноводства.
Реализация результатов исследования.
Материалы диссертационной работы использованы при разработке технических предложений, которые переданы заинтересованным организациям – ОАО «Тепличное».
По результатам исследований разработана, изготовлена и запущена в эксплуатацию в ОАО «Тепличное» Республики Марий Эл биогазовая установка по ускоренной переработке навоза КРС с системой барботажного перемешивания.
Результаты работы внедрены в учебный процесс при подготовке бакалавров по направлению 110300.62 в курсе “Механизация животноводства”.
На защиту выносятся:
-
Установленные значения кинематической вязкости и поверхностного натяжения сбраживаемого субстрата на основе органических отходов животноводства.
-
Математическая модель, описывающая процессы теплообмена и ингибирования анаэробного биологического субстрата на основе органических отходов животноводства в биореакторе с барботажным перемешиванием.
-
Полученные экспериментальные данные анаэробной переработки органических отходов животноводства в биореакторе с барботажным перемешиванием.
Апробация работы. Основные положения и результаты исследований докладывались, обсуждались и получили одобрение на научных конференциях профессорско-преподавательского состава, докторантов, аспирантов и сотрудников МарГТУ в 2006-2009 годах, МГАУ в 2007 г, на научно-практической конференции в рамках международной научно-образовательной школы-конференции по биоинженерии и приложениям “Перспективы развития инноваций в биологии” (МГУ г.Москва 2007г.), на научно-практическом семинаре «Национальные приоритеты развития России: образование, наука, инновации» в рамках коллективной экспозиции Минобрнауки России и Роснауки, VIII Московского международного салона инноваций и инвестиций (ВВЦ г.Москва 2008г.).
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 5 печатных работах, в том числе 1 в журналах перечня ВАК, получены два патента РФ на полезную модель.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 37 рисунков, список литературы из 143 наименований.
Современное представление о технологии анаэробной переработки органических отходов животноводства
Анаэробная переработка (биометаногенез или метановое сбраживание) представляет собой процесс разложения органических веществ до конечных продуктов, в основном метана и углекислого газа в результате жизнедеятельности сложного комплекса микроорганизмов в анаэробных условиях. Однако до сих пор нет полной ясности относительно роли и степени участия в них разных групп микроорганизмов, последовательности отдельных химических и биохимических реакций, определяющих процесс, и их зависимость от факторов среды. Большой вклад в развитие научных знаний о процессе анаэробной переработки органических отходов внесли Андрюхин Т.Я., И.А., Гюнтер Л.И., Дурдыбаев С.Д., Келов К.Н, Кирсанов В.В., Коваленко В.П., Ковалёв Н.Г., Ковалёв А.А., Ковалёв Д.А., Мишуров Н.П., Панцхава Е.С., Пузанков А.Г., Цой Ю.А., Сидыганов Ю.Н., Шамшуров Д.Н., Баадер В., Дубровский В., Евтеев В.К., Мариненко Е.Е. и др. [6,8, 24, 30, 36, 37-38, 27, 48-49, 50-51, 53-55, 56, 57, 76, 103-110, 94-95, 103, 105-108].
Анаэробная переработка считается перспективным методом и представляет большой практический интерес по переработке органических отходов животноводства, поскольку ускоряет его разложение в 10 раз и более по сравнению с традиционным перепреванием в буртах. [23, 30]. В результате процесса сбраживания распаду подвергаются органические вещества, содержащиеся в навозе, с образованием газообразных продуктов в виде смеси 50..70 % метана и 30..50% углекислого газа (биогаза) с теплотворной способностью 21-25 МДж/м [23]. При этом он частично или полностью обеззараживается, дегельминтизируется и дезодорируется. Для обеспечения процесса необходимо поддержание температурного режима, затраты на который можно восполнить путем утилизации выделившегося биогаза. Метановое сбраживание минерализует биогенных веществ (азот, фосфор, калий), практически без потерь их в окружающую среду. Биометаногенез позволяет перерабатывать органические вещества с более высокими нормами нагрузки, чем при аэробной обработке, не требует применения химических реагентов для разложения органического вещества. Анаэробное переработка позволяет не только покрывать затраты энергии на ведение процесса, но и получать избыточное ее количество. Получаемая энергия в виде биогаза удобная для пользователя, так как ее можно преобразовать в тепловую, электрическую и механическую. Сброженный шлам, полученный в процессе переработки, лишен неприятного запаха и готов к непосредственному внесению в почву. Технологию анаэробной переработки навоза применяют и для очистки сточных вод предприятий и городов, так как она имеет ряд достоинств по сравнению с распространенным химическим способом, например, биологическая очистка потребляет в 2 раза меньше энергии и в 6 раз дешевле[19, 57]
Согласно современным представлениям, анаэробная переработка включает четыре взаимосвязанных стадии [8, 13, 30, 53, 74; 91]: 1. Ферментативный гидролиз нерастворенных сложных органических веществ (белков, липидов, полисахаридов и др.) с образованием более простых растворенных веществ (мономеры, аминокислоты, углеводы и др.); 2. Кислотообразование с выделением короткоцепочечных летучих жирных кислот (ЛЖК), аминокислот, спиртов, а также водорода и углекислого газа (кислотогенная стадия); 3. Ацетогенная стадия превращения ЛЖК, аминокислот и спиртов в уксусную кислоту, диссоциирующую на анион ацетата и катион водорода; 4. Метаногенная стадия - образование метана из уксусной кислоты, а также в результате реакции восстановления водородом углекислого газа. Эти реакции протекают единовременно, причем, метанобразующие бактерии предъявляют к условиям своего существования, значительно более высокие требования, чем кислотообразующие. Так, например, они нуждаются в абсолютно анаэробных условиях и требуют более значительного периода времени для их воспроизводства. Скорость и масштабы развития и жизнедеятельности метанобразующих бактерий зависит от их метаноболической активности. Схема анаэробного переработки органических отходов: 1-5 - участвующие группы бактерий; 1 - ферментативные кислотогены; 2 — ацетогены, образующие Н2; 3 - ацетогены, использующие Н2; 4 - метаногены, восстанавливающие С02; 5 - метаногены, использующие ацетат; I-IV -стадии процесса; I - гидролиз; II - кислотообразование (кислотогенез); III -образование уксусной кислоты (ацетогенез); IV - образование метана (метаногенез) В процессе анаэробной переработки участвуют пять групп бактерий (рисунок 1.1). К группе 1 относятся ферментативные бактерии, представленные в основном родами Bacillus, Micrococcus, Pseudomonas, Clostridium и т.д., осуществляющие стадии ферментативного гидролиза и кислотообразования. Почти все бактерии этой группы относятся к быстрорастущим факультативным анаэробам с оптимумом рН = 6,5-7,6. Бактерии выделяют в среду биологические катализаторы — экзоферменты, при участии которых и осуществляется гидролиз и перевод твердых нерастворимых соединений в растворимое состояние.
Исследование процесса теплообмена сбраживаемого субстрата в условиях барботажного перемешивания
Одним из наиболее существенных факторов, влияющим на скорость анаэробной переработки, является температура сбраживаемого субстрата во всем объеме биореактора. Как указывают ряд авторов [8, 13] метанобразующие бактерии являются очень чувствительными организмами к изменению температуры, что даже температурная неравномерность на 2-4С, особенно в сторону снижения температуры, приводит к торможению метаногенеза. А быстрое и равномерное распределение оптимальной температуры приводит к ускорению периода сбраживания, за счет создания наиболее оптимальной среды для роста и развития бактерий.
Процесс распространения теплоты в сбраживаемой среде осуществляется одновременным действием теплопроводности, свободной конвекции и ее движения, вызванного выделением биогаза. Скорость движения субстрата в биореакторе в результате спонтанного выделения биогаза не превышает 0,3 мм/с, следовательно, вынужденное движение сбраживаемой среды можно считать несущественным [29]. Теплота в сбраживаемом субстрате в основном распространяется теплопроводностью. В результате преобладания данного способа распространения теплоты над остальными в сбраживаемом субстрате возникает температурная неоднородность, которая может достигать до 10 С. Основное изменение температуры, вблизи поверхности теплоносителя до температуры ядра биореактора происходит в пределах теплового пограничного слоя, который формируется на границе двух сред: теплоносителя и сбраживаемого помета. И чем меньше имеет значение коэффициент теплоотдачи а, тем выше температурная неоднородность в биореакторе.
Основной способ для понижения термического сопротивления субстрата, является перемешивание, в частности барботажное, которое предполагает принудительно приводить жидкую среду в движение. В результате нагретые порции сбраживаемого субстрата отводятся от поверхности нагрева, а новые объемы подвергаются нагреванию.
Эффективность работы перемешивающих устройств определяется скоростью установления термодинамического равновесия и качеством равномерного распределения градиента температуры по всему объему биореактора. Теоретические вопросы равномерного распространения теплоты в условиях вынужденного движения глубоко были изучены в работах Е.З Зигмунда, В.В. Кафарова [41; 47] и др. Они оценивали данную эффективность критерием времени перемешивания т и комплексом TW. В случае анаэробного сбраживания субстрата данными критериями воспользоваться нельзя, поскольку гидродинамический характер движения сбраживаемого помета, в силу особенностей биологического развития бактерий метаногенной ассоциации, имеет свои свойства [61].
В условиях организации температурных воздействий для анаэробных условий в качестве критерия эффективности перемешивания была предложена степень температурной однородности Т/Топт [69], что справедливо и для барботажного перемешивания. Степень температурной однородности характеризует интенсивность теплообмена в сбраживаемой среде, поэтому:
Для определения коэффициента теплоотдачи а необходимо выявить факторы, интенсифицирующие конвективный теплообмен в сбраживаемой среде. Для этого рассмотрим явления, происходящие в тепловом пограничном слое, в условиях вынужденного движения в биореакторе и определим факторы, влияющие на теплоотдачу.
Для биореакторов с барботажным перемешивающим устройством коэффициент теплоотдачи зависит от размеров биореактора и параметров перемешивающего устройства [112]. Характерным размером биореактора является его диаметр D. Барботажные перемешивающие устройства определяются объемным диаметром пузырей d =d n, количество отверстий п (при условии их равномерного распределения). Также теплоотдача зависит от скорости движения субстрата - скорость подъема биогазовых пузырьков U, от физико-механических свойств сбраживаемого субстрата: вязкости //, плотности р, теплоемкости с, теплопроводности .Я, а так же от отношения вязкостей среды на поверхности теплоотдачи /лс и в центре биореактора fi -fij /л. , что учитывает влияние направления теплового потока на коэффициент теплоотдачи.
Экспериментальная установка и методика исследования процесса анаэробного сбраживания субстрата в условиях барботажного перемешивания
Для изучения распространения теплоты и интенсивности процесса метанового сбраживания в условиях барботажного перемешивания была разработана лабораторная установка, схема которой приводится на рис 3.3.
Базовым элементом лабораторной установки является биореактор (1), снабженный тепловой рубашкой, в котором происходит метановое сбраживание субстрата. Биореактор представляет собой цилиндрический вертикально расположенный сосуд. В крышке биореактора смонтирована система регулирования и сброса давления в биореакторе состоящая из датчика давления ОВЕН ДП 100-ДИ (Д5), клапан саленоидный типа СЕМЕ (ВЗ) и измеритель-регулятор одноканального ОВЕН ТРМ1 (ИР2), которым регулируется уровень давления. Для задания и поддержания требуемой температуры в реакторе используется водонагревательный котел (2) с автоматическим регулированием количества выделяемого тепла с помощью программируемого измерителя-регулятора двухканального ОВЕН 2ТРМ1 (ИР1). Измеритель-регулятор использует информацию о температуры при помощи термопреобразователей марки ОВЕН 1дТС в рубашке реактора (Д6), сбраживаемого субстрата анализируя ее управляет работой ТЕНа водонагревательного котла и водяным насосом (НІ). Для снятия проб сбраживаемого субстрата во время процесса сбраживания предусмотрены запорные вентили (В4, В5).
Для сбора, хранения и нагнетания давления биогаза для перемешивания изготовлен газгольдер (3). Основными элементами газгольдера являются эластичная емкость и охватывающий емкость внешний металлический герметизируемый корпус. Назначение приемника заключается в создании избыточного давления в принятой порции биогаза для его последующей подачи в барботажное перемешивающее устройство. Принцип действия приемника заключается в заполнении биогазом эластичной емкости через обратный клапан (OKI), герметизации эластичной емкости вентилиями (В2, В7), создании избыточного давления воздуха во внешнем металлическом корпусе при помощи системы нагнетания давления (А 1-3, В6, ОК2, К1, Дрі, А1-2, компрессор) и подачи сжатого биогаза из эластичной емкости через газовый счетчик (А2-2) и систему вентилей (Bl, В2) на барботажное перемешивание. Контроль давления барботажа осуществлялся манометром (А1-1). Не используемый в процессе перемешивании биогаз сбрасывался из систему посредством крана (К2), предохранительного клапана (ПК1) и вентиля (В7).
Барботажное перемешивающее устройство изготовлено в виде трубы в форме плоской спирали и расположенной горизонтально в нижней части реакторного блока с равномерно распределенными отверстиями для подачи газа в субстрат (4). Время подачи барботажного газа в процессе перемешивания фиксировалось секундомером с точностью 1 с.
Определение количества выделяемого биогаза определяли с помощью газового счетчика (А2-1) за вычетом показаний счетчика (А2-2). Объем биогаза приводили к нормальным условиям (т.е. давлению 101,3 кПа и температуре 293 К) по формуле:
Расход электроэнергии на поддержание заданной температуры процесса подготовки субстрата, сбраживания и перемешивания определяли с помощью счетчика ЦЭ6807П ГОСТ 52322-2005.
Температура воздуха в помещении измерялась термометром ТЛ-4 с точностью 0,5С. С целью определения температурной неоднородности в объеме сбраживаемого субстрата внутри биореактора расположены датчики температуры марки ОВЕН ІдТС (Д1-Д4) с регистрирующим устройством контроля температуры УКТ 38(УК1), с возможностью регистрации и вывода
данных через адаптер (Ш) на ЭВМ. Координаты расположения датчиков температуры определяются с помощью метрической линейки с точностью 1 мм. Работа лабораторной установки.
Перед запуском осуществлялась промывка биореакторов горячей водой, проверка работы системы термостабилизации, осушка, проверка на герметичность и проверка на срабатывание системы сброса давления.
Подготовка сырья осуществляется в смесительном комнате не содержащем источников биогаза. Подготовка сырья включает следующие операции: измельченние сырья и смешивание с потоком воды; измельчение; контроль влажности и качества сырья; доведение до заданной влажности.
Предварительно в работу включали систему подогрева воды. Затем в биореактор загружали исходный субстрат (0,8 от общего объема биореактора). В течение некоторого времени следили за пуском биореактора и выводом его на рабочий режим. О стабилизации процесса метанового сбраживания субстрата судили по степени распада СОВ и выделению биогаза.
Для организации вынужденного движения во время метанового сбраживания применяли барботажное перемешивающее устройство. В процессе изучения исследовали влияние скорости и количества перемешиваний в сутки на интенсивность газообразования. Скорость движения изменяли за счет варьирования расхода биогаза по счетчику газового расхода (А2-2) на перемешивание в ед. времени. Количество движений или кратность циркуляции сбраживаемой массы получали в результате измерения времени перемешивания. В таком же ключе параллельно контролировали температурную неоднородность в объеме сбраживаемого субстрата.
Интервалы варьирования основных параметров исследования приведены в табл. 3.2. Температура сбраживаемого субстрата поддерживалась 306 К. Исходя из 95%-го уровня надежности опытов, как наиболее распространенного в технических экспериментах [70], при проведении опытов ограничились трехкратное повторяемость.
При определении коэффициента теплоотдачи для биореактора в форме горизонтального цилиндра к сбраживаемому субстрату при свободной конвекции и в условиях барботажного перемешивания проводили измерение затрат мощности, которые подаются на нагревательный элемент, температуры стенки и среды. Опыты проводились в условиях достижения постоянства температуры среды и стенки нагревательного элемента, что свидетельствует о стационарности режима. Показателем стационарности считается изменение температуры не более 0,1 С за 5 мин. Тепловая мощность ТЕНа регулировалась с помощью программируемого измерителя регулятора (ИР1).
Перед монтажом работа термодатчиков контролировалась при одинаковой температуре в сборе с регистрирующим устройством контроля температуры (УК1), адаптер (П1) с ЭВМ, и с измерителяем-регулятором (ИР1), а их показания сравнивают с показаниями эталонного термометра. При отклонении результатов показаний датчиков от эталонного вносились соответствующие поправки в ИР1 и УК1.
Результаты исследования распределения температуры в сбраживаемом субстрате в процессе теплообмена в биореакторе
Порядок отбора и хранения проб включал в себя следующие операции: пробы отбирались в стеклянную или полиэтиленовую светонепроницаемую посуду вместимостью не менее 150 см3, предварительно ополоснутую анализируемой водой; - проба была защищена от соприкосновения с атмосферным воздухом. Отбор проб непосредственно в бутыль производился при помощи специальной насадки - резиновой пробки, в которую вставлены две трубки, одна из них оканчивается у дна бутыли, другая - у пробки; - при отборе проб с помощью пробоотборного устройства воду в бутыль переливали при помощи сифоновой трубки (резинового шланга), которую опускают на дно бутыли. После наполнения бутыли продолжали наливать воду через сифоновую .трубку до вытеснения одного объема жидкости. В бутыли с пробой не должно оставаться пузырьков воздуха; - Анализ выполнялся в день отбора пробы или не позднее, чем через двое суток при условии хранения пробы при температуре 3-4 С. Для одного анализа отбиралось по три параллельных пробы (одна резервная).
Подготовку иономера и электрода к работе проводили в соответствии с требованиями, приведенными в инструкции по эксплуатации иономера и паспорте на электрод. Температура анализируемых проб и градуировочных растворов не различалась более чем на 3С. Для выполнения этого условия пробу перед измерением термостатировали. Для градуировки иономера применялись образцовые буферные растворы, приготовленные из стандарт-титров по ТУ 2642-001-42218836-96, которые могут храниться до 3-х месяцев. На технических весах взвешивали (37,0 ± 0,1) г хлористого калия, растворяли при нагревании в 100 см бидистиллированной воды и охлаждали. Выпавшие кристаллы свидетельствуют о насыщенности раствора. В ходе выполнения измерений, пробу наливали в стакан вместимостью 50 см , измеряли температуру раствора и при необходимости термостатировали. При проведении анализа непосредственно на месте отбора проб для измерений использовали иономер в режиме термокомпенсации. Погружали в раствор электрод "Эком-рН" и электрод сравнения и измеряют значение рН. После каждого измерения электроды промывали бидистиллированной водой и осушали фильтровальной бумагой. Для каждой пробы проводили два параллельных определения. По результатам двух параллельных определений рассчитывали среднее арифметическое значение рН. По среднему арифметическому значению рН по табл. 1 находили значение абсолютной погрешности анализа А. Окончательный результат анализа представляется в виде рН ± А ( Р = 0,95 ). Значение погрешности должно содержать не более двух значащих цифр. Результаты измерений оформляли записью в журнале. Оперативный контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум результатам анализа, полученным в одинаковых условиях: pHj и рН2. Рассчитывают среднее арифметическое значение рН-среды: рН = (рН1+рН2)/2. (3.12) Расхождение двух параллельных определений не должно превышать допускаемого расхождения d, указанного в таблице 3.3. pHi-pH2sd. (3.13) В противном случае для расчетов используют результаты анализа резервной пробы. При повторном превышении норматива d выясняют причины неудовлетворительного результата и устраняют их, в необходимых случаях производят новый отбор проб и анализ. При выполнении анализов соблюдались правила техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, электробезопасность по ГОСТ 12.1.019. Данная методика позволяет определять количественный химический анализ воды и водных растворов с относительной погрешностью 5 %. Определения летучих органических кислот производилась методом газожидкостной хроматографии. Для определения летучих органических кислот применялось разделение подкисленного инфильтрата пробы на хроматографе с капиллярными колонками и пламенно-ионнизационным детектором. Для расчета концентрации используется метод внутреннего стандарта, который состоит в добавлении к определенной массе исследуемого материала вещества с известной массой и известной площадью пика. Расчет концентраций по площадям пиков делает компьютерная программа, использующая специальный интерфейс для ввода хроматограмм с выхода усилителя малых токов хроматографа, специальный формат файлов для хранения хроматограмм и интерфейс для расчета концентраций определяемых ЛЖК по площади пиков. Компьютерная обработка результатов позволяет сделать расчет концентраций с относительной погрешностью 0,5%. Таким образом, определение концентраций летучих органических кислот в сбраживаемом субстрате проходила в несколько этапов: 1 этап: пробоподготовка. Для определения летучих органических кислот использовался инфильтрат пробы. Получение инфильтрата производилось по следующей схеме: 1) в одноразовой пластиковой пробирке взвешивалось 2-3 грамма содержимого пробы на аналитических весах с точностью до 3-го знака. 2) к пробе приливалось 1 мл. 0,02N соляной кислоты, 1 мл дистиллированной воды и 1 мл стандартного вещества. Пробирка закрывалась притертой пробкой и гомогенизируют смесь путем энергичного встряхивания. 3) пробирку с гомогенной смесью центрифугировалась 10 минут при 6000 об./мин. органических кислот Проведение хроматографирования производилось следующим образом. 1) Открывался запорный вентиль на баллоне газа носителя и редуктор газа носителя до отметки на выходном манометре редуктора 5 атм. Устанавливалось на манометре газового блока ручкой регулятора давление 1,8 атм. Включался нагрев на блоке автоматической регулировки температуры термостата. Прогревался термостат до температуры 140С, а испаритель 18 до температуры 240С. 2) Открывались запорные вентили на баллонах водорода и сжатого воздуха, редукторы этих баллонов до отметки на выходных манометрах редукторов 5 атм. Устанавливалось на манометрах газового блока ручками регуляторов давление 0,05 атм. - для водорода и 0,35 — для сжатого воздуха. Зажигалась водородная горелка. При достижении устойчивого пламени горелки.
