Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Регулирование солевого и пищевого режимов почв при орошении 12
1.1. Цели, принципы и технологии регулирования 12
1.2. Основные составляющие технологии регулирования 15
1.3. Химический анализ состава оросительной воды и контроль пищевого и солевого режимов почв 18
Глава 2. Солеперенос в почвах и его количественная интерпретация 20
2.1. Методы прогноза процессов массопереноса в почвах (балансовый, географических аналогий, генетический, статистический, математического моделирования) 20
2.2. Современные представления о механизмах солепереноса в почвогрунтах 21
2.3. Существующие модели процесса массопереноса в почвогрунтах 27
2.4. Математическая модель как составляющая часть технологии управления мелиоративным режимом почв 35
Глава 3. Оценка опасности осолонцевания орошаемых почв 42
3.1. Существующие системы классификации минера лизованных вод 42
3.2. Новый подход в оценке опасности осолонцевания орошаемых почв 47
3.3. Математическая модель многокомпонентного солепереноса в почвах с учетом кинетики межфазных процессов 53
Глава 4. Методы и технологии опреснения, обессоливания и химической мелиорации воды 63
4.1. Методы опреснения и обессоливания воды, их классификация 63
4.2. Химическая мелиорация оросительной воды 71
4.3. Технические средства 75
Глава 5. Пищевой режим почв 81
5.1. Питательные элементы в почве 81
5.2. Математическое моделирование пищевого режима почв 89
5.3. Динамика и равновесие окислительно-восстановительных реакций в почве 92
5.4. Математическая модель азотно-солевого режима почв 97
Глава 6. Технология и технические средства применения минеральных удобрений с водой при орошении 109
6.1. Приготовление насыщенных растворов удобрений 109
6.2. Технические средства применения удобрений с оросительной водой 114
6.3. Установка для централизованного применения минеральных удобрений на севооборотном участке 117
6.4. Технология применения удобрений при центра лизованном дозировании в оросительную сеть 121
6.5. Сравнительная агроэкономическая оценка технологии централизованного внесения удобрений с оросительной водой 127
Глава 7. Передвижение, трансформация и поглощение микроэлементов в почвах, растворах и растениях 132
7.1. Распространенность металлов-микроэлементов в геологических формациях и их роль в питании растений и животных 132
7.2. Микроэлементы в почвах 137
7.3. Теоретические основы химического поведения микроэлементов в водных системах. Понятия, определения, расчеты 148
7.4. Модели миграции и трансформации микроэлементов в системе почва-раствор-растение 170
Глава 8. Исследование процессов анодного растворения металлов в водной среде для разработки устройства применения микроэлементов 179
8.1. Характеристика основных водоисточнииков Европейской части по физико-химическим свойствам 179
8.2. Лабораторное оборудование и общая методика исследований 188
8.3. Поляризационные кривые металлов цинка, меди, кобальта, молибдена в различных водных средах 195
8.4. Режим работы электродных систем 198
8.5. Сопоставление работы электродных систем из различных анодных материалов в различных водных растворах 204
8.6. Агротехнические требования на устройства внесения микроэлементов с поливной водой 214
8.7. Разработка конструкции 216
8.8. Технические требования на устройство 224
8.9. Агрономическая оценка эффективности применения микроэлементов с оросительной водой 228
8.10. Сравнение эффективности внесения микроэлементов с поливной водой при анодном растворении металлов устройствами различного конструктивного исполнения 232
Глава 9. Технология применения микроэлементов в орошаемом земледелии 240
9.1. Содержание элементов в основных типах почв 241
9.2. Потребность сельскохозяйственных культур в микроэлементах. 245
9.3. Традиционные технологии применения микроэлементов 248
9.4. Технология применения микроэлементов с оросительной водой 254
Результаты исследований 260
Выводы и рекомендации 261
Литература 263
Приложение
- Химический анализ состава оросительной воды и контроль пищевого и солевого режимов почв
- Современные представления о механизмах солепереноса в почвогрунтах
- Новый подход в оценке опасности осолонцевания орошаемых почв
- Динамика и равновесие окислительно-восстановительных реакций в почве
Введение к работе
Актуальность проблемы. Солевой и пищевой режимы являются важными мелиоративными режимами, определяющими почвенное плодородие, структуру почв, условия роста и развитие растений.
Интенсификация сельскохозяйственного производства на мелиорируемых землях приводит к снижению естественного почвенного плодородия вследствие выноса питательных и биологически активных элементов с урожаем сельскохозяйственных культур. Другая проблема связана с ростом минерализации воды в природных водоисточниках, необходимостью использования коллекторно-дренажных вод, что может приводить к засолению и осолонцеванию почв.
Вместе с тем, применение удобрительных и мелиорирующих веществ для регулирования солевого и пищевого режимов традиционным способом путем внесения в почву в виде твердых туков с запасом на весь вегетационный период приводит к их смыву поверхностными водами и осадками. При этом происходит как потеря веществ, так и ухудшение экологического состояния окружающей среды.
Регулирование солевого и пищевого режимов является важной задачей мелиорации и предполагает применение для этих целей технологий, основанных на современных достижениях науки и техники. В орошаемом земледелии удобрительные и мелиорирующие вещества целесообразно применять вместе с оросительной водой, используя энергию потока и растворяющие свойства воды. При этом их можно подавать дробно, в необходимых количествах и в требуемые сроки вегетации, что обеспечивает оптимальный пищевой и солевой режимы почв, предотвращает поверхностный смыв и преждевременное разложение веществ.
Для нормального роста и развития, а также формирования качественного урожая, помимо питательных веществ, растениям необходимы и биологически активные вещества - микроэлементы. Современная технология внесения микроэлементов при орошении может быть основана на применении метода анодного растворения металлов для дозирования микроэлементов в поток оросительной воды.
В свою очередь применение удобрительных и мелиорирующих веществ с оросительной водой для регулирования мелиоративных режимов почв требует развития оперативных и экономичных методов их контроля. Такие методы основаны на применении математических моделей и служат для количественного описания происходящих в почве процессов.
Объектами исследований являются: зона аэрации мелиорируемых почв; оросительная вода, как многокомпонентная среда транзита солевых и питательных ингредиентов, взаимодействующих с почвой; математические модели процессов миграции и трансформации ионно-солевого комплекса почв; методы и технические средства регулирования солевого и пищевого режимов почв.
Цели и задачи исследований. Целью исследований является разработка принципов, теоретических основ и технологий регулирования солевого и пищевого режимов орошаемых почв.
Для реализации указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
Разработана концептуально-функциональная модель технологии контролируемого регулирования солевого и пищевого режимов орошаемых почв, отвечающая сформулированным принципам;
Разработаны детерминированные математические модели и программы расчета солевого и пищевого режимов, устанавливаемых при взаимодействии почвы с оросительной водой;
Предложен количественный показатель осолонцевания, учитывающий химический состав оросительной воды и физико-химические свойства почв;
Разработано техническое средство централизованного применения удобрительных веществ с оросительной водой;
Усовершенствованы технология и техническое средство применения микроэлементов на основе экспериментальных исследований электрохимической системы анодного растворения металлов в природных растворах, ее оптимизации и применения методов химической термодинамики для расчета показателей и параметров процессов.
Методология исследований. В основу теоретических и экспериментальных исследований положены труды В.И. Вернадского, К.К. Гедройца, Ф.У. Кларка, А.Н. Костякова, работы С.Ф. Аверьянова, И.П. Айдарова, С.Я. Бездниной, Н.Н. Веригина, А.И. Голованова, С.В.Нерпина, Б.П. Никольского, Я.А. Пачепского , Э.А. Соколенко Э.А., Л.М. Рекса, А.Ф. Чудновского и других ученых. Методологической основой работы является применение системного подхода для анализа факторов формирования солевого и пищевого режимов и их регулирования; методов химической термодинамики для идентификации химических форм элементов в почвах; методов математического моделирования для количественной интерпретации и контроля процессов взаимодействия в системе почва-вода-растение.
Научная новизна работы заключается в разработке принципов регулирования и создании на их базе научной и технологической основы управления и контроля солевого и пищевого режимов орошаемых почв.
Разработаны математические модели и программы расчета многокомпонентного солевого, питательного и микроэлементного составов поровых растворов, твердой и сорбированной фаз почвы с учетом поглощения химических ингредиентов корневой системой растений.
Предложен количественный показатель опасности осолонцевания почв при орошении минерализованной водой, учитывающий сорбционно-селективные свойства почв и химический состав оросительной воды.
Впервые получены данные об электрохимическом поведения металлов— микроэлементов в водных растворах различного химического состава. Предложен метод идентификации и изменения химических форм микроэлементов в почвенных системах основанный на применении диаграмм Пурбе.
Предложена технология контролируемого применения микроэлементов с оросительной водой и соответствующее устройство (Патент РФ №2071245,1997), а также устройство, изменяющее свойства оросительной воды (А.С. №1416448, 1988).
На защиту выносятся: -Принципы, концептуально-функциональная модель технологии регулирования солевого и пищевого режимов орошаемых почв; -Математические модели солевого и пищевого режимов почв; -Количественный показатель опасности осолонцевания почв при орошении минерализованными водами, учитывающий сорбционно-селективные характеристики почв и химический состав оросительной воды;
-Технологии и технические средства контролируемого применения мелиорантов, удобрений, микроэлементов с оросительной водой.
Практическая значимость результатов исследований состоит в разработке методов расчета состава поровых растворов и состояния почв на основе применения предлагаемых математических моделей и программ расчета.
Предложен численный показатель для оценки опасности осолонцевания почв, имеющий физико-химическое обоснование и практическое применение для расчета доз мелиорантов в минерализованной оросительной воде.
Разработаны технические средства централизованного применения удобрительных веществ с оросительной водой.
Разработана технология и техническое средство, позволяющие применять микроэлементы с оросительной водой в различных сочетаниях и концентрациях для улучшения качества и продуктивности сельскохозяйственных культур.
Реализация работы. Прикладные программы математических моделей процессов переноса солей и питательных веществ в почвах используются в практике научно-исследовательских и проектных водохозяйственных учреждений. Данные программы и методика определения параметров математической модели использованы для прогноза солевого режима почв Южных Алеппских земель САР при их переводе на регулярное орошение.
Разработанное устройство для внесения микроэлементов с оросительной водой прошло все стадии испытаний и рекомендовано Южно-Украинской МИС при Государственной Комиссии Совета Министров СССР по продовольствию и закупкам для постановки на производство.
В результате проведения производственной проверки применения микроэлементов методом анодного растворения для биосинтеза был получен положительный эффект, а технология рекомендована для применения в дрожжевом производстве.
Разработанные технологии применения удобрительных веществ и микроэлементов с оросительной водой внедрены в хозяйствах и организациях Алтайского края и юга Украины.
Личный вклад автора состоит в постановке научной проблемы регулирования солевого и пищевого режимов почв при орошении и ее реализации, включая: разработку принципов регулирования, концептуально-функциональную модель управления, а также математические модели почвенных процессов. На основе физико-химической формализации взаимодействия катионов в жидкой и сорбируемой фазах почвы предложен метод оценки процессов осолонцевания. Разработа-
ны технические средства, реализующие технологии внесения мелиорантов, удобрений и микроэлементов с оросительной водой. Теоретические, экспериментальные исследования и опытно-производственные работы, представленные в диссертации, выполнены при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на международных, всесоюзных, межведомственных совещаниях и конференциях: Всесоюзное совещание «Совершенствование методов оценки засоленных почв, прогнозирования и предупреждения вторичного засоления» (Москва, 1972); Всесоюзная научная конференция «Использование минерализованных вод в сельском хозяйстве» (Ашхабад, 1980); Всесоюзное совещание «Физико-химические проблемы в сельском хозяйстве» (Ленинград, 1981); Межведомственное совещание «Технологии химизации» (Коломна, 1984); Всесоюзное совещание «Качество воды для орошения» (Алма-Ата, 1988); Международная конференция «Технологии очистки воды» (Нижний Новгород, 1995); 6-ая Международная конференция им. Гольдшмидта (Гейдельберг, 1996); Международная конференция «Экологические проблемы мелиорации» (Москва, 2002); Международная научно-практическая конференция «Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии и техника в орошаемом земледелии» (Коломна, 2003); Международная научно-практическая конференция «Ресурсосберегающие экологически безопасные технологии и техника орошения» (Коломна, 2004) и др.
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 31 печатной работе, в том числе в 3-х книгах, а также в монографии автора «Тяжелые металлы и микроэлементы в природных и техногенных процессах».
Объем и структура работы. Объем диссертации составляет 275 стр. и состоит из введения, четырех частей, 9 глав, результатов исследований по каждой части, выводов и рекомендаций, списка литературы. В диссертацию входит приложение, иллюстрирующее применение разработанной математической модели и экспериментальной методики для прогноза солевого и пищевого режимов почв Южных Алеппских земель САР при их переводе на регулярное орошении. Вторая часть приложения диссертации содержит оценку экономической эффективности предлагаемых технологий при их реализации.
Часть I.
Принципы, теоретические основы регулирования солевого,
пищевого режимов орошаемых почв.
Солевой и пищевой режимы почв являются существенными факторами, определяющими рост и развитие растений, влияющими на почвенное плодородие. Существуют различные методы и технологии регулирования этих режимов в зависимости от почвенных, климатических, гидрогеологических и других условий для их поддержания в оптимальных пределах [5, 6, 58, 146].
На основе анализа мелиоративной практики формулируются принципы регулирования солевого и пищевого режимов почв для выбора наиболее подходящего способа регулирования, обеспечивающего комфортные условия роста и развития растений и отвечающего современным требованиям по охране окружающей среды.
На орошаемых землях существенным фактором воздействия на растительные культуры и структуру почв является оросительная вода, которая создает благоприятный водный режим, но' способна со своим потоком нести весь комплекс веществ, улучшающих питательный режим почв и сохраняющих почвенную структуру. Однако, содержание таких веществ в природной воде недостаточно и поэтому в настоящее время развиваются технологии обогащения этими веществами потока оросительной воды.
Такое направление развития технологии обусловлено экономической целесообразностью, состоящей в том, что энергия потока, создаваемая оросительной системой, используется для транспортировки и распределению по орошаемому полю удобрительных и мелиорирующих веществ. Дозирование таких веществ в оросительную воду изменяет ее природный качественный состав, а следовательно, изменяет и условия взаимодействия оросительной воды с почвой.
В данной части работы рассматриваются теоретические основы прогнозируемого регулирования солевого и пищевого режимов орошаемых почв путем изменения химического состава оросительной воды.
Рассмотрены основные характеристики оросительной воды, учитывающие и влияние на солевой режим почв и воздействие на почвенную структуру. Эти характеристики дополнены показателями, учитывающими содержание питательных веществ, таких как азот, фосфор, калий и микроэлементов, активизирующих основные биохимические процессы в растениях.
Кроме того, в природных водах может содержаться значительное количество загрязняющих веществ. Предельно-допустимые концентрации таких веществ минерального и органического происхождения для природных вод регламентируется государственным законодательством в зависимости от области применения.
Химический анализ состава оросительной воды и контроль пищевого и солевого режимов почв
Анализ химического состава природной воды выполняется, как правило, физико-химическими методами с использованием спектрально-фотометрических приборов соответствующего назначения. Физико-химические методы анализа выгодно отличаются от химических производительностью и точностью.
Отбор проб воды производится согласно общепринятой методике из водозабора в полиэтиленовую посуду емкостью 1 — 1,5 л. Перед отбором проб чистая посуда предварительно ополаскивается несколько раз той же водой. На этикетках каждого отбираемого образца указывается дата и место отбора.
Основные ионы определяются пламенной фотометрией или атомно-адсорбционной спектрофотометрией. Их концентрации, как правило, стабильны во времени и подвержены небольшим вариациям в периоды дождей или засухи. Однако при аварийных сбросах очистительных сооружений или промышленных предприятий эти вариации могут достигать более заметных значений, оставаясь, однако, в пределах того же порядка.
Содержание тяжелых металлов, в том числе и микроэлементов, в природных водах подвержены более значительным изменениям в зависимости от климатических и физико-химических условий. В настоящее время существуют различные приборные методы анализа микроэлементов в природных водах и растворах. Из-за их важности и специфичности опишем некоторые из них.
Атомно-адсорбционный спектрометрический анализ предназначен для определения растворенных форм микроэлементов в растворах. Этот метод анализа отличается высокой чувствительностью, позволяет с высокой точностью определять в воде весь набор микроэлементов. Чувствительность определения микроэлементов с пламенной атомизацией лежит в интервале от 0,005 до 10 мг/л, при этом расходуется от 0,1 до нескольких миллилитров раствора. Ошибка воспроизведения единичного измерения составляет менее 0,5% при благоприятных условиях измерения. Существенные ошибки, связанные с изменением общей композиции проб, возникают лишь при анализе растворов сложного переменного состава; такие ошибки связаны с влиянием состава пробы на процесс атомизации, включая и распыление раствора. Сравнение этого метода с эмиссионной пламенной фотометрией показывает, что большую часть элементов, для достижения большей точности измерения, целесообразно определять методом атомной адсорбции. Для определения концентрации микроэлементов в сложных по составу водных образцах воды, включающих тонкодисперсную и взвешенную фракции, может быть использован сорбционно-рентгенофлуоресцентный метод анализа [52, 197], в котором высокоизбирательное многоэлементное определение сочетается с возможностями сорбционного концентрирования на специальных фильтрах [132]. Рентгенофлуоресцентное определение состоит из трех этапов: измерение-запись спектра, получаемого при взаимодействии возбуждающего излучения с веществом, обработка спектра (сглаживание, вычитание фона, учет наложения аналитических линий); получение аналитического сигнала и расчет концентрации определяемых элементов по величине этого сигнала. Нижний предел обнаружения микроэлементов составляет около 0,005 мг/л. При содержании этих элементов в воде в более низких концентрациях необходимо проводить их концентрирование в образцах воды, например, упариванием образцов с использованием инфракрасных испарителей. Если анализ водных образцов производится не сразу после их отбора, то образцы консервируются добавлением 3 - 5 мл азотной кислоты.
Для определения содержания основных ионов в различных фазах почвы могут быть применены стандартные почвенные процедуры, например [15]. Определение микроэлементного состава почв производится с использованием различных экстрагентов, которые подбираются в зависимости от конкретного элемента [131]. Анализы солевого и микроэлементного состава вод и почв могут быть выполнены в лабораториях агрохимслужбы или аналогичных лабораториях, имеющих набор соответствующих приборных методов. (балансовый, географических аналогий, генетический, статистический, математического моделирования).
До недавнего времени прогнозирование влаго- и солеобмена на массивах орошения основывалось на балансовых расчетах, не позволяющих выявить связи между водным и солевым режимами почв. Однако этот метод удобен по простоте и наглядности. Его достоинство состоит в том, что непосредственно в поле для почв естественного сложения, в лизиметрах можно определять величины испарения, транспирации, влияния поливов на скорость подъема уровня грунтовых вод. Однако с помощью этого метода получают лишь усредненные характеристики, на его основе нельзя строить солевые и влажностные профили почв, выявить их происхождение в зависимости от действующих факторов. Метод географических аналогий заключается в перенесении накопленного опыта на участки с подобными ландшафтно-географическими условиями в предположении об идентичности водо-солевого режима почв и грунтовых вод. Однако недостаток этого метода заключается в практическом отсутствии равноценных по природным факторам массивов [146]. Например, если массив орошения имеет в различных точках различную глубину залегания уровня грунтовых вод и водо-упора, то и гидродинамика, а следовательно, и условия передвижения солей будут различными в почвенной толще.
Следующий возможный подход в прогнозировании - генетический метод не позволяет правильно учесть временные масштабы, так как почва развивается во времени несоизмеримо большом, по сравнению со временем искусственного воздействия на почву с участием человека. Хозяйственные факторы могут значительно изменять направленность почвенных процессов и, в частности, процессов солепереноса, которые могут быть установлены путем анализа естественного развития ландшафта во времени.
Статистический метод позволяет определить связь между водным и солевым режимами почв и определяющими их факторами на основании составления уравнений регрессий, многофакторного анализа или информационно-логического подхода к явлениям солепереноса. Статистический метод моделирования и его приложения к задачам мелиорации и почвоведения ограничено тем, что связи, выявляемые этим методом, и прогноз распространяется на те и только те объекты, в рамках которых собиралась и обрабатывалась необходимая информация. В противном случае применение статистического подхода к анализу и прогнозу явлений соле-влагопереноса не правомерно. В настоящее время, в связи с развитием численных методов решения дифференциальных уравнений и систем с использованием ЭВМ все большее признание и применение в мелиорации получает метод математического моделирования, основанный на описании процессов соле-влагопереноса системой дифференциальных и алгебраических уравнений, отражающих процессы, происходящие в почвогрунтах. Именно этот метод в силу своей перспективности, видимо, будет все больше разрабатываться и внедряться в практику.
Современные представления о механизмах солепереноса в почвогрунтах
За последнее время проявляется прогресс в области анализа физических процессов, протекающих в почве, распространения физических методов исследования свойств почвы. Комплексный подход к изучению такого сложного объекта как почва позволяет понять природу целого ряда важнейших процессов, протекающих в почве и разработать практические мероприятия агротехнического и агрохимического характера. Так, например, механизм коагуляции почвенных коллоидов и процессы структурообразования обусловлены сочетанием сил молекулярного и ионно-электростатического взаимодействия [80]. Почва представляет собой многофазную дисперсную систему, в которой составляющие вещества находятся в твердом, жидком и газообразном состояниях. Условия фазового равновесия между составляющими компонентами, как правило, не соблюдаются, так как в почве происходит непрерывный процесс переноса тепла, водного раствора солей и газа, связанный с непостоянством условий на ее границах. Твердая часть почвы состоит из частиц самых различных размеров от нескольких сантиметров до доли микрона (коллоидные фракции). Чем меньше частицы и, следовательно, чем больше суммарная поверхность частиц, тем больше их влияние на физико-механические и физико-химические свойства почв. Поэтому особое влияние на свойства почвогрунтов оказывают частицы коллоидной и илистой фракций (до 1 мк). Твердая часть почвы состоит из минеральных, органических и органо-минеральных частиц. Минеральные частицы состоят преимущественно из окиси кремния, окиси алюминия и железа, соединений кальция, магния, натрия и др. Органические коллоиды состоят из гуминовых кислот, фульвокислот, протеина, клетчатки, смол и других соединений.
Третья часть почв — газообразная, находится в непосредственном взаимодействии с почвенной влагой. Растворяясь в воде, вещества, содержащиеся в воздухе, вступают в контакт с почвенными частицами. Во многих процессах, протекающих в почве, таких, как передвижение солей с капиллярной и пленочной влагой, диффузией ионов, обмен ионов с почвенным поглощающим комплексом, фильтрация растворов, важную роль играют поверхностные явления [207].
При взаимодействии твердой и жидкой фаз возникает разность электрических потенциалов, если твердая фаза имеет на поверхности заряды (ионы). Возникновение межфазной разности потенциалов связано с образованием двойного электрического слоя ионов (ДЭС). Теория ДЭС по плоской поверхности фаз разработана Гуи Чепменом и уточнена Штерном [39]. Согласно этой теории, ДЭС состоит из избытка ионов, находящихся на поверхности твердой фазы, и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, распределенных в растворе вблизи поверхности раздела. Заряд на поверхности раздела считается равномерно распределенным по всей поверхности. Распределение ионов в растворе является результатом взаимодействия электростатических сил и теплового движения, направленного на выравнивание концентраций ионов в объеме. В результате взаимодействия этих сил создается диффузионное распределение ионов наружного слоя с постепенным убыванием плотности ионов, заряженных противоположно знаку заряда почвенных частиц. Так как большая часть частиц заряжена отрицательно, то в растворе около поверхности будут содержаться как положительные, так и отрицательные ионы, но положительных ионов будет больше на величину избытка отрицательных зарядов на поверхности. Концентрация положительных ионов будет максимальной у поверхности почвенных частиц, уменьшаясь от поверхности по экспоненциальному закону. Избыток положительных ионов сообщает жидкости положительный заряд, но в целом система почва — -почвенный раствор всегда электронейтральна для некоторого представительного макрофизического объема. В работах Б.В. Дерягина и И.И. Жукова [38, 39 ] накоплен экспериментальный материал и сделан ряд обобщений по теории поверхностных явлений. Обзор теоретических и экспериментальных работ по поверхностным явлениям при фильтрации растворов солей через почвогрунт (потенциал протекания, обратный осмос, ионный фильтрационный эффект) приведен в работе СМ. Пакшиной [111]. Одним из макропроцессов, представляющих значительный интерес для массопереноса в почвогрунтах, является физико-химический массообмен между твердой и жидкой фазой почв. Составляющие этого массообмена связаны с растворением, кристаллизацией солей твердой фазы почвы и ионнообменной сорбцией между ионами почвенного поглощающего комплекса (ППК) и почвенным раствором (ПР). Остановимся подробнее на этих процессах. Растворяясь и кристаллизуясь, соли твердой фазы почв являются источником или стоками для концентраций почвенного раствора, изменяют его количественный и качественный состав. В свою очередь, скорость и направленность процесса растворения и кристаллизации зависит от состава и концентрации оросительной воды, поверхности дисперсионной фазы солей, рассеянной в скелете почвы, и типа растворяющейся или кристаллизирующейся ряющейся или кристаллизирующейся соли. Ионнообменная сорбция ионов являясь так же, как и растворение - кристаллизация, источником или стоком ионов для порового раствора, обладает той замечательной особенностью, что не только изменяет состав почвенного раствора, но и свойства той среды, в которой протекает этот процесс, то есть водные, физические, агрохимические свойства почв. Процессы ионнообменной сорбции связаны с существованием на границе раздела фаз двойного электрического слоя. Поверхностная плотность зарядов почв не постоянна и зависит от рН раствора. С изменением рН меняется количество потен-циалоопределяющих ионов К1" и ОН , которые регулируют адсорбцию ионов [147]. Увеличение рН приводит к увеличению отрицательных зарядов, тогда как уменьшение рН — к увеличению положительных зарядов, но в большинстве случаев количество отрицательных зарядов намного превышает количество положительных [187, 207]. Поэтому при обычно встречающихся преобладающих значениях рН концентрация катионов на границе раздела почва-раствор повышена, и анионов понижена. Это приводит к преимущественной ионообменной сорбции катионов в почвах [27]. При обменной адсорбции поглощение катиона из раствора сопровождается одновременным вытеснением катиона, содержащего в ППК. Обмен катионов происходит в эквивалентных количествах, и электронейтральность на межфазной границе не нарушается. Ионообменная сорбция, как и адсорбция вообще, является сложным процессом и состоит из нескольких последовательных стадий. Скорость ионного обмена определяется самой медленной из стадий.
Новый подход в оценке опасности осолонцевания орошаемых почв
На основе рассмотрения ионообменных равновесий между катионами оросительной воды и почвенного поглощающего комплекса предложен показатель опасности осолонцевания почв. Этот показатель определяется как химическим составом оросительной воды, так и физико-химическими свойствами почв. [90].
Одна из причин отрицательного воздействия оросительной воды повышенной минерализации на почвы заключается в неблагоприятном соотношении в ней катионов Na, Са и Mg. При пониженном содержании в воде Са по отношению к Na происходит внедрение последнего в почвенный поглощающий комплекс (НИК) посредством ионообменных реакций между жидкой и твердой фазами почв, развивается солонцовый процесс. Интенсивность этого процесса определяется превышением концентрации иона Na в оросительной воде над его равновесным значением в поровом растворе (ПР), гидродинамическими условиями, физико-химическими свойствами почвогрунта и может быть оценена количественно [55, 56, 99]. Роль Mg в солонцовом процессе до конца не выяснена, однако, как полагают некоторые исследователи, присутствие его в оросительной воде в количестве, превышающем концентрацию иона Са, оказывает вредное действие на почву [201].
Опасность осолонцевания почв при орошении минерализованными водами можно оценивать по натриевому адсорбционному отношению - SAR, показателю, введенному американскими исследователями [194, 209], которые определяются как где С — концентрация катионов в воде, мг экв/л. Чем больше величина этого показателя, тем вероятнее развитие солонцового процесса при орошении почв водой соответствующего катионного состава.
На основе величин этого показателя и устанавливаются градации качества оросительной воды. Однако эти градации не могут быть универсальными, так как SAR не учитывает индивидуальных сорбционных свойств почв. Необходима дополнительная экспериментальная корреляция SAR с долей поглощения почвой иона Na, причем получаемая при этом зависимость будет справедлива в пределах конкретных условий. Кроме того, SAR не учитывает негативного влияния катиона Mg оросительных вод на почвы. Таким образом, при оценке возможности осо-лонцевания почв необходимо учитывать физико-химические свойства почв, их селективную сорбционную способность по отношению к катионам порового раствора. При этом будем исходить из того, что сдвиг равновесия катионов ППК в сторону увеличения содержания Na и Mg нежелателен, а допустимый предел этого сдвига определяется содержанием катионов ППК, при котором начинают проявляться солонцовые свойства почв.
Неблагоприятное соотношение катионов можно изменять, увеличивая концентрацию Са в оросительной воде за счет растворения соответствующей соли. Рассмотрим количественную сторону этого явления. Распределение обменных катионов между твердой и жидкой фазами почв может быть описано изотермами ионообменной сорбции. Существует ряд экспериментальных и теоретических изотерм, в той или иной степени удовлетворительно описывающих состояние ионообменного равновесия. Воспользуемся, например, изотермой (Б.П.Никольский, 1939), которая имеет вид где Ср - равновесная концентрация катиона в растворе, мг экв/л, соответствующая содержанию этого катиона в ППК - N, мг экв/100 г; z - валентность; i, j — типы катионов; К j_j - экспериментальный коэффициент парного ионного обмена. Для описания равновесия трехкатионной системы, содержащей Na, Са, Mg, как показано нами ранее [44], достаточно двух уравнений типа (3.2) и условия постоянства емкости обмена:
Если концентрация ионов Na, Ca и Mg в воде равна CNa, ССа, CMg, то при промывном режиме орошения можно положить Срма= Сна, Срмё-Смё и, подставив эти значения в уравнения (3.3), (3.4), выразить значения равновесной концентрации Са, определенной относительно ионов Na — Cpca(Na) из уравнения (3.3) и Mg - CpCa(Mg) из уравнения (3.4), тогда получим: где N- исходное содержание соответствующих катионов в ППК. Каждая из этих формул определяет концентрацию Са в воде, необходимую для сохранения исходного равновесия катионов в ППК. Если из двух значений, определяемых по формулам (3.5) и (3.6) выбрать максимальное, то это значение будет характеризовать концентрацию Са в оросительной воде, ниже которой будет происходить увеличение содержания катионов Na или Mg, либо того и другого одновременно за счет вытеснения иона Са из ППК. Допустимый предел уменьшения содержания Са в оросительной воде будет определяться соотношением катионов ППК, при котором проявляются солонцовые свойства почв. Назовем такое состояние почвы критическим. Согласно экспериментальным данным такое состояние для большинства почв проявляется, когда поглощенный Na составляет 10% от емкости ППК, а концентрация Mg и Са в растворе равны. Пренебрегая содержанием К, найдем содержание Са и Mg в ППК, соответствующее критическому состоянию. Из условия постоянства емкости обменных катионов следует: где N р- содержание катионов ППК, соответствующее критическому состоянию почвы, при котором проявляются ее солонцовые свойства. Подставляя в формулу (3.7) J\Jk ajQ = 0,\ и используя соотношение (3.4), в котором вместо равновесных концентраций Mg и Са положим CMg=Cca5 получим Тогда равновесные концентрации Са, соответствующие критическому состоянию почвы C Na), Q (Mg), согласно формулам (3.5) и (3.6), будут равны: Таким образом, равновесные концентрации Са, соответствующие исходному и критическому состоянию почв, включают в себя как физико-химические характеристики почвы, так и концентрационные характеристики катионного состава раствора и могут быть приняты за стандартные состояния, относительно которых можно производить оценку оросительной воды.
Динамика и равновесие окислительно-восстановительных реакций в почве
Азот, являясь важным элементом роста и развития растений, входя в состав хлорофилла и белков, используется растениями в аммиачной и нитратной форме. Причем нитраты, поступающие в растения, подвергаются ступенчатому, ферментативному через нитрит, гипонитрит и гидроксиламин восстановлению до аммиака. Восстановление нитратов в растениях осуществляется по мере использования образующегося аммиака. Нитраты безвредны для растений и могут накапливаться в тканях в значительных количествах, но их содержание свыше определенного предела моет оказывать токсичное действие на животных и человека. Таким образом, азот, в зависимости от форм и количества в почвах, может служить как фактором плодородия, так и источником загрязнения окружающей среды и сельхозпродукции. Растворенный азот присутствует в почве в основном в трех формах : нитратной (NO3), нитритной (NO2), аммонийной (NFL;)- Взаимопревращаемость этих форм в почвах под действием различных факторов накладывает свои особенности на физико-химическое взаимодействие между указанными ионами и твердой фазой почв. Эти особенности должны быть учтены при описании миграции азота по почвенному профилю. Один из возможных подходов математического описания состоит в том, что, зная соотношение равновесных концентраций этих форм азота в зависимости от конкретных почвенных условий, рассматривать их как составляющие элементы основного ионного ансамбля, миграция которого по профилю почв может быть описана системой уравнений переноса (Николаенко А.Н., 1999; 2002). Остановимся подробнее на вопросах превращения различных форм азота в почвах и условиях, которые контролируют эти превращения.
Процессы накопления и потери азота в почве тесно связаны с окислительно-восстановительными реакциями [164, 174, 181]. Известны методы моделирования передвижения нитратов и других соединений азота в почве с учетом влажности, скорости диффузии, скорости движения жидкой фазы в порах, а также степени превращений азотных соединений: нитрификации, денитрификации, иммобилизации, минерализации, ионного обмена аммония в ненасыщенных почвах [167, 178, 194]. Внесение в почву органических и азотных удобрений, подкисление приводит к значительной динамике всех форм соединений почвенного азота, к перераспределению их количественных соотношений в каждой части почвенной системы. Для неорганических соединений азота это связано с превращениями об-менно-поглощенного NH/, газообразных окислов N2O, NO и азота, находящегося в растворе в виде анионов N02", NO3". Стабилизация почвенных условий приводит к уравновешиванию реакций, к достижению таких соотношений реагирующих компонентов, которые определяются химическим равновесием. Так, в условиях затопления почв, основной формой азота становится NHV", а в аэрируемых почвах - NO3". Химическое превращение соединений азота при исключении деятельности микроорганизмов было изучено в работах П.М. Смирнова и др. [134]. Показано, что для дерново-подзолистой почвы при разных рН интенсивности химических реакций образования промежуточных продуктов нитрификации мало отличались в стерильных и нестерильных условиях. Главными показателями, характеризующими интенсивность и направленность окислительно-восстановительных процессов, являются окислительно-восстановительный потенциал Eh и рН. Некоторые наиболее важные для почвы редокс-реакции с участием азота и константы их равновесия (log К) приведены в таблице 5.2 Константы равновесия реакций имеют большие значения и это означает, что имеются значительные вероятности их осуществления. В случае высокой энергии активации осуществление реакции невыгодно кинетически. Для снижения энергии активации нужен катализатор. Такое положение соответствует окислительно-восстановительным реакциям почвы. Они крайне медленны, и, кроме того, в почве ограничены условия для подбора полуреакции восстановления, соответствующей полуреакции окисления. Химические превращения соединений азота в почве при исключении деятельности микроорганизмов свидетельствуют об участии неорганических катализаторов, которые работают как в присутствии, так и без микрофлоры. Равновесие большинства окислительно-восстановительных реакций почв количественно характеризуется константами равновесия, а также значениями показателей активности электронов - ре и рН [139, 183]. Применяемый в последнее время в исследованиях почвенных окислительно-восстановительных реакций показатель ре связывают с почвенным окислительным потенциалом Eh (в MB). Чем выше значение ре, тем меньше химический потенциал электронов, тем сильнее для химических элементов, находящихся в водной системе, проявляется тенденция к потере электронов. Такие условия благоприятствуют окислению. При малых значениях ре, напротив, благоприятные условия для восстановительных процессов. В такой трактовке показатель ре не отличается от уровня окислительного потенциала. На основе констант равновесия для реакции диссоциации и редокс-реакции воды были определены границы изменения ре в водных растворах. На рис.5.2 показана общая зависимость ре от рН при различных парциальных давлениях 02 и Н2 и выделен ареал окислительно-восстановительных реакций для почв.
Похожие диссертации на Модели, методы и технические средства регулирования солевого и пищевого режимов почв при орошении
