Содержание к диссертации
Введение
Глава 1.Физико-химические методы исследования веществ 15
1.1. Фотометрический метод 16
1.2. Рефрактометрический метод 16
1.3. Масс-спектрометрический метод 18
1.4. Резонансный метод 18
1.5. Хроматографический метод 20
1.6. Спектральный метод 21
Глава 2. Научно-методические аспекты исследований жидких веществ и примесей в них на основе моно и мультимолекулярных слоев ленгмюра 23
2.1. Краткая историческая справка и общие вопросы получения моно- и мультислоев 24
2.2. Исследование монослоев на поверхности воды 28
2.3. Технологические аспекты получения Л-Б пленок 36
2.4. Выводы к 2 главе 41
Глава 3. Научно-методические основы разработки быстродействующей оптико-электронной системы обнаружения примесей в атмосфере и жидких средах в диапазоне спектра 1-12 мкм 43
3.1. Новые варианты оптических систем регистрации излучений исследуемых объектов 43. 3.2.Погрешности из-за нестабильности температуры эталонного источника излучения 49
3.3.Погреши ости из-за фона интерференционного фильтра 49
3.4.Погрешности из-за изменения коэффициента отражения зеркал оптических систем 50
3.5.Погрешности из-за нестабильности частоты модуляции 51
3.6.Погрешности из-за неравномерности фронта импульса от источника излучения (несовершенства граней - лопастей модулятора) 51
3.7.Влияние постороннего немодулированного излучения на параметры приемников CdHgTe(77K) 53
3.8.Оптический метод исследования жидких сред и примесей в них в диапазоне спектра от 1 до 12мкм 55
3.9.Исследование тонкой структуры пропускания (поглощения) жидких веществ в диапазоне 1-12 мкм 57
3.10. Выводы к 3 главе 62
Глава 4. Экспериментальные исследования атмосферы, жидких сред и веществ при помощи экспресс-средств, созданных на основе комбинированных (оптических и ленгмюровских) методов 64
4.1. Оптико-электронная система анализатора с разночастотной модуляцией, двухвходовым приемником излучения 64
4.2. Обнаружение примесей в веществах при помощи быстродействующего анализатора 69
4.3. Сканирующий абсолютный радиометр для измерения низкотемпературных излучений замкнутых объемов и атмосферы, загазованной парами спиртов (этанола) 71
4.4.Исследование тонкой спектральной структуры пропускания атмосферы, загазованной парами спиртов 77
4.5. Система и технология экспресс-анализа на основе моно- и мультимолекулярных структур слоев веществ 83
4.6. Комбинированный (спектральный и ленгмюровский) метод определения загрязнений водоемов нефтепродуктами 92
4.7. Выводы к 4 главе 98
Заключение 100
Список литературы 102
Приложение 111
- Исследование монослоев на поверхности воды
- Новые варианты оптических систем регистрации излучений исследуемых объектов
- Оптико-электронная система анализатора с разночастотной модуляцией, двухвходовым приемником излучения
- Система и технология экспресс-анализа на основе моно- и мультимолекулярных структур слоев веществ
Введение к работе
Актуальность. Проблема загрязнений окружающей среды (атмосферы, водоемов, сельхозугодий, лесов, почв и др.), обострившаяся в последние два-три десятилетия, требует поиска путей создания сравнительно дешевых и мобильных средств экспресс-анализа сред, их охраны и реабилитации. Эта чрезвычайно тревожная проблема, к сожалению, находит понимание лишь у небольшой части населения Земли и России в частности. Активные благородные намерения «зеленых» остановить разрушающее воздействие человека на природную среду, пропаганда знаний приводят к изменению отношений человечества к природе, в школах введены предметы по изучению экологии, создаются кафедры во многих учебных заведениях
Изучение природной среды осложнено слабым развитием методов исследования и экспериментальной базы по созданию средств контроля и анализа, что отягощает решение научных и производственных задач на предприятиях химической, пищевой, энергетической, нефтяной и других отраслей промышленности, которые связаны с большими потребностями исходных продуктов для обеспечения технологических процессов, влияющих на геофизическое и экологическое состояние Земли как планеты. Иногда эти процессы сопровождаются непреднамеренными выбросами отходов производств и сопутствующих загрязнителей в атмосферу, почву, на растительные покровы, в отстойные сооружения, природные водоемы, реки, вызывают нежелательные и даже опасные ситуации с жизнеобеспечением работающего персонала и проживающего вблизи предприятий населения. Случается, что производственные процессы сопровождаются чрезвычайно сильным негативным воздействием на экологическое состояние природных сред и окрестных территорий, реабилитация которых требует больших затрат или она вообще на современном уровне не удается.
Недостаточно развиты и методы оперативного контроля жидких сред, замутненных минеральными и органическими веществами, при производстве и сжигании углеводородного топлива, при производстве кислот, спиртов, Сахаров и др. Неблагоприятная ситуация сложилась при контроле состава жидких сред, бард, сбраженных продуктов, являющихся кормами для животных. Существующие высокоточные резонансные и хроматогра-фические методы контроля в промышленности часто не пригодны из-за сложности в эксплуатации, большой стоимости и медлительности проведения контрольных операций, поэтому их не всегда можно применить для управленческих функций, когда требуется мгновенная корректировка и исправление технологического процесса. Необходимы «быстрые» методы, которые разработаны и апробированы для решения этих задач, и предполагаем в дальнейшем их более широко использовать в экологических и гидрометеорологических исследованиях ц^шшуШДОёЦ^цц^нологиях.
Цель работы. Диссертационная работа направлена на разработку комбинированных (оптических и ленгмюровских) методов исследования состояния атмосферы и жидких, в том числе мутных сред, на основе современных научно-технических достижений оптико-электроники, физики атмосферы и гидросферы, технологии получения моно- и мультимолеку-лярных ленгмюровских слоев, которые в совокупности позволили найти новые приемлемые решения по созданию высокочувствительных, надежных, мобильных и сравнительно дешевых средств измерений и получить результаты исследований в виде различных характеристик состояния атмосферы, жидких сред и веществ.
Для достижения этой цели были поставлены и выполнены следующие работы:
1) проведен обзор и проанализированы возможности физико-химических, оптико-физических, ленгмюровских (поверхностного натяжения) и других методов исследования в задачах обнаружения, распознавания и контроля природных сред и продуктов; 2) выявлена наиболее информативная тонкая спектральная структура поглощения излучения веществами в интервале 1,4 ... 12 мкм, содержащих радикалы С-Н и О-Н; 3) разработаны научно-методические основы построения быстродействующих систем обнаружения примесей веществ в атмосфере и жидких средах; 4) на основе разработанных образцов двухвходовых приемников излучения из JnSb и CdHgTe (77 К) и клиновых интерференционных циркулярных светофильтров разработан быстродействующий спектроанализатор; 5) получены данные о пропускании атмосферы при различных концентрациях паров спиртов в помещениях; 6) создан сканирующий радиометр - сигнализатор - для контроля загазованности атмосферы вредными газами в помещениях и дистанционного контроля температуры замкнутых объемов; 7) разработан дистанционный экспресс-метод и устройство распознавания загрязнений водоемов нефтепродуктами; 8) модернизирована установка для контроля веществ, в том числе и замутненных, на основе ленгмюровских моно- и мультимолеклярных слоев.
Научная новизна. Диссертационная работа представляет законченное научное исследование, содержащее комплексное решение задачи разработки и построения систем обнаружения, распознавания и исследования состояния атмосферы, жидких, в том числе, мутных сред, продуктов и примесей в них на основе новых оптико-электронных и ленгмюровских методов и экспресс-средств измерений, имеющей важное народно-хозяйственное значение в измерительной технике, прикладной физике атмосферы и гидросферы и экологии.
Научная новизна заключается в следующем:
1 Разработан новый метод обнаружения примесей в атмосфере и жидких средах, основанный на одновременной регистрации одинаковых по спектральному составу излучений, прошедших через среду с известным 2
эталонным веществом и среду (среды) с веществами, загрязненными посторонними примесями, зарегистрированных также одновременно. Для реализации этого метода разработана неизвестная ранее оптико-электронная система (ОЭС) - спектроанализатор для обнаружения примесей в веществах, для которой специально разработан высокочувствительный быстродействующий двухвходовый приемник излучения на основе соединений JnSb и CdHgTe, охлаждаемый жидким азотом.
Применение двухвходового приемника в ОЭС позволяет создать двухлучевую дифференциальную схему с одноканальным выходом, что дает возможность существенно повысить точность измерений, увеличить быстродействие, упростить систему и повысить ее надежность в эксплуатации. Такая система имеет идентичные элементы в опорном и исследуемом каналах и влияние на приемник посторонних излучений одинаково сказывается на характеристики обоих каналов, таким образом отношение сигналов в исследуемом и опорном (эталонном) каналах остается постоянным.
В двухвходовом приемнике излучения установлены охлаждаемые жидким азотом диафрагмы, выполненные в виде цилиндров с отверстиями, представляющие бленды, ограничивающие влияние постороннего не-модулированного излучения (засветки) на пороговую и вольтовую чувствительность оптико-электронной системы, что приводит также к повышению точности измерений излучающих (поглощающих) объектов и позволяет использовать измерительную систему в нетермостабилизированной среде.
В оптико-электронной системе измерений характеристик природных сред используется излучатель - модель абсолютно-черного тела - выполненный в виде глобара, излучение от которого селектируется специально разработанным клиновым циркулярным высококонтрастным интерференционным светофильтром в диапазоне 1,4 ... 12 мкм или турелью со сверх-узкополосными интерференционными светофильтрами, что приводит к повышению функциональных возможностей оптико-электронной системы измерений: увеличению рабочего спектрального диапазона, использование которого позволяет обнаруживать присутствие посторонних примесей в веществах, уменьшить время экспресс-анализа.
На оптико-электронную систему (спектроанализатор МПК-7 G01 J 3/28) по заявке № 2003104964/28(005317) от 20.02.2003 г. получен патент России на изобретение № 2230229 от 10 июля 2004 г.
2 Для определения степени взрывобезопасности загазованной атмосферы рабочих помещений и спиртохранилищ проведены оценки опасных уровней концентраций паров спиртов, впервые определены их коэффициенты пропускания в интервале 8... 11,5 мкм. По результатам исследования спектрального поглощения (пропускания) загазованной атмосферы разработана система сигнализации (предупреждения и оповещения работающего персонала) на основе малогабаритного сканирующего радиометра.
3 Разработан новый комбинированный корреляционный метод и система обнаружения нефтепродуктов и других веществ на поверхности водоемов, содержащая многоканальный - четырехканальный радиометр с каналами на интервалы длин волн: 1) 1,2 ... 1,4; 2) 1,5 ... 1,7; 3), 4) 8 ... 13 мкм с пороговой чувствительностью не хуже 10" Вгсм" -ср* -мкм" в первом и втором интервалах и 10"5 Bt-cm"2-cd"I-mkm"' - в третьем и четвертом интервалах (спектральная яркость пленки из нефтепродуктов на воде толщиной 20 ... 50 мкм при солнечном освещении колеблется в пределах от 10"6 Вт-см"2-ср",-мкм'1 до 4-Ю"4 Вгси"г-ср"1- мкм"1, а ночью в диапазоне 8 ... 13 мкм достигает яркости -4-10-4 Втсм""1 ср'^мш"1), и устройство для определения концентраций нефтепродуктов на поверхности воды и других примесей на основе метода поверхностного натяжения.
Создана установка для распознавания примесей в жидких, в том числе и мутных средах, на основе моно- и мультимолекулярных ленгмюров-ских слоев, позволяющий в более короткие сроки, по сравнению с другими средствами измерений, определять наличие примесей в средах и продуктах
Получены результаты исследований загрязнений водных поверхностей нефтепродуктами при помощи ленгмюровского экспресс-метода по зависимости поверхностного давления от площади, занимаемой молекулярным слоем, определены предельные концентрации загрязнений поверхности воды площадью =^200 см2 до 10"5 ml, что по чувствительности сравнимо с весьма сложными резонансными и хроматографическими методами.
Практическая значимость. Диссертация выполнена на основе работ, проводившихся по планам Росгидромета, и внутренним планам НПО «Тайфун» и ОАО «Талвис» в 1992 - 2002 гг. Она была стимулирована повышающимися требованиями заказчиков и потребителей к контролю качества продукции, к созданию новых современных технологий производства, к модернизации существующих технологий создания средств измерений характеристик атмосферы и жидких веществ, улучшения экологического состояния окружающей природной среды района производства продукции и производственных помещений.
Работы, выполненные автором самостоятельно и в соавторстве, используются во многих разработках НПО «Тайфун», ОАО «Талвис», Военном университете войсковой ПВО ВС РФ, Всероссийском научно-исследовательском институте сельскохозяйственной метеорологии (подтверждено актами внедрения) и могут использоваться в учреждениях Росгидромета, Министерства природных ресурсов, Министерства сельского хозяйства, в предприятиях оптического, гидрометеорологического, геофизического и экологического профиля.
Достоверность результатов. Полученные в диссертации результаты имеют всестороннее научное обоснование и аргументацию, основанных на статистически обеспеченных данных измерений, анализе современных методов и научно-технических достижений, разработанных макетов узлов, 4
блоков и элементов аппаратуры, многие из которых являются новыми, высококачественными, имеют высокие технические и эксплуатационные параметры и успешно работают в макетах.
Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на:
Пятом совещании по распространению лазерного излучения в дисперсной среде (г. Обнинск, 1992 г.);
XII Межреспубликанском симпозиуме по распространению излучения в атмосфере и водных средах (г. Томск, 1993 г.);
I Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (г.Томск, 1994 г.);
Всероссийской конференции (с международным участием) «Микроклимат ландшафтов» (С.-Петербург, 1995 г.);
II Межреспубликанском симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (г. Томск, 1995 г.);
Научной конференции по результатам исследований в области гидроме-теорологии и мониторинга загрязнения природной среды (Москва, 1996 г.);
Всероссийской конференции по физике облаков и активным воздействиям на гидрометеорологические процессы (г. Нальчик, 1997 г.);
Международной конференции «Прикладная оптика-98» (С.-Петербург, 1998 г.).
VIII Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (г. Иркутск, 2001);
Всероссийской научной конференции «Дистанционное зондирование земных покровов и атмосферы аэрокосмическими средствами» (г. Муром, 2001 г.);
Всероссийской конференции по «Физике облаков и активным воздействиям на гидрометеорологические процессы» (г. Нальчик, 2001г.).
Научной конференции по результатам исследования в области гидрометеорологии и мониторинга загрязнения природной среды (С.-Петербург, апрель 2002 г.);
Международном симпозиуме стран СНГ по атмосферной радиации (С.-Петербург, июнь 2002 г.);
XIV Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Красноярск, июль 2003 г.);
- 12-ой Военно-научной конференции Военного университета вой
сковой ПВО ВС РФ (г. Смоленск, апрель 2004 г.);
- Международной конференции стран СНГ по атмосферной радиа
ции (МСАР-4) (С.-Петербург, июнь 2004 г.).
Результаты диссертации опубликованы в шести научных статьях, опубликованных в реферируемых источниках, одиннадцати расширенных тезисах докладов и докладах, в описании изобретения.
Личный вклад диссертанта заключается в непосредственном участии в работах на всех этапах исследований, включая постановку задачи, разработку конструкций элементов и узлов оптико-электронной аппаратуры, проведение лабораторных и натурных исследований атмосферы, жидких сред и анализ результатов, написание текстов статей и докладов на конференции и симпозиумы, разработку изобретения.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 115 страниц, включая 30 рисунков и фотографий, 8 таблиц, 123 наименования литературных источников и приложение - акты о внедрении.
Исследование монослоев на поверхности воды
Прежде чем перейти к рассмотрению методики получения Л-Б-пленок, обсудим поведение самого монослоя на поверхности воды. Литература по этому вопросу весьма обширна [51-79], где подробно описаны вопросы растекания, образования, структуры и термодинамики монослоев на поверхности воды для различных классов органических веществ, включая полимеры и биологические соединения.
В настоящее время техника получения и исследования моно- и мультимолекулярных слоев шагнула далеко вперед по сравнению не только с работами Ленгмюра и Блоджетт, но и с работами, выполненными уже в 70-х годах. Сконструированы и изготовлены ванны различных профилей из современных полимерных материалов с автоматическим измерением поверхностного давления, автоматической регулировкой поверхностного давления в процессе нанесения монослоев с высокой точностью. Появились установки с высокой скоростью переноса монослоев на подложки. Разработаны современные методы подготовки гидрофобных поверхностей подложек. Применяются различные эффективные методы очистки поверхностей подложек: плазменную обработку в аргоне, ультразвук, промывку синтетическими порошками с последующей сушкой горячим чистым воздухом и др. При использовании технологии нанесения Л-Б-пленок особое внимание уделяется чистоте химических реактивов, водного раствора, ванны и рабочих механизмов [38-40]. Еще Блоджетт и Ленгмюр заметили, что присутствие в водном растворе ионов меди или алюминия в концентрациях, превышающих 2-Ю-6 моль/л, заметно ухудшает нанесение монослоев. К мерам предосторожности следует отнести также предотвращение попадания пыли на водную поверхность и уменьшение влияния механических вибраций, приводящих к разрыву монослоя, образованию большого количества пустот. Несомненно, что в каждом отдельном случае в зависимости от материала подложки, наносимого вещества, типа наносимого мультислоя и др. нужно учитывать индивидуальные особенности получаемого монослоя, чтобы найти оптимальные условия проведения опыта.
Для получения мономолекулярного слоя на поверхности воды необходимо провести ряд последовательных технологических операций: подготовка ванны; подготовка водного раствора; подготовка раствора наносимого соединения (вещества); очистка поверхности водного раствора; нанесение дозы раствора вещества на водную поверхность; контроль за поверхностным натяжением; снятие изотермы поверхностного давления - площади, приходящейся на одну молекулу.
Вне зависимости от типа материала ванны (нержавеющая сталь, фторопласт, винипласт, органическое стекло, стекло и др.) производят тщательную очистку ее внутренней поверхности. Промывают горячей водой с мылом или синтетическими порошками, высушивают и затем очищают с помощью органических растворителей -бензином, ацетоном, спиртом. Эти операции проделывают до тех пор, пока не будут удалены следы грязи, масел, жиров и т.д., видимые невооруженным глазом. После этого ванну парафинируют, для чего заранее готовят раствор парафина в бензине из концентрации 50-100 мг/л. Обработка поверхности ванны производится тампоном, смоченным этим раствором, несколько раз. Ванны, изготовленные из фторопласта, можно не парафинировать. Стеклянные ванны перед парафинированием лучше обработать хромовой смесью. В заключение ванну желательно промыть дистиллированной или бидистиллированной водой. Контроль за качеством подготовки ванны осуществляется по углу смачивания поверхности, заливаемой водой, и по поверхностному натяжению воды.
Для промывки ванны и для приготовления водного раствора (субфазы, иногда ее называют подкладкой) применяют воду с электропроводностью более 3-4 мкСм (R=250 кОм). Качество очищенной воды проверяется по изменению величины поверхностного давления при уменьшении площади водной поверхности рабочей зоны от максимума до минимума. Вода считается пригодной, если изменение давления не превышает 0,5 дин/см. Неорганические реактивы (соли, кислоты, щелочи и др.) также не должны содержать примеси поверхностно-активных веществ. Критерии оценки чистоты в этом случае такие же, как и при проверке качества воды.
Подготовка раствора наносимого соединения. Для приготовления растворов наносимых веществ применяют различные органические растворители. Одно из требований при выборе растворителя - он не должен смешиваться с водой, следует учитывать также его токсичность и критерии растекания по поверхности субфазы. Наиболее распространенными растворителями являются бензин, бензол, толуол, хлороформ, гексан, ацетон, петролейный эфир и др.
После выбора растворителя готовится сам раствор. Концентрация поверхностно-активного соединения подбирается опытным путем в зависимости от рабочей ванны, числа наносимых слоев, физико-химических свойств соединений и других технологических условий, определяющих процесс формирования монослоя и его переноса с поверхности субфазы на твердую подложку. Обычно концентрация соединения в растворе составляет 10 3 -Ю-2 весовых %. Здесь не учитывается число молекул, увлекаемых с поверхности воды в процессе испарения растворителя.
Очистка поверхности воды в ванне осуществляется с помощью вакуумной системы, соединенной с форбаллоном. Форбаллон имеет трубку, соединенную со сливом. Очистка поверхности воды производится с помощью капиллярной трубочки, связанной с форбаллоном шлангом. Имеются и другие способы очистки, но они менее эффективны (снос монослоя фильтровальной полоской бумаги).
Нанесение раствора вещества на поверхность воды производят с помощью дозирующего микрошприца, имеющего точность 0,2%. Это высокоточные дозирующие шприцы зарубежных фирм «Хамильтон» или «Хитачи». В работе можно использовать и микропипетки обычного типа (1-го класса на 0,1 мл с ценой деления 0,01 мл). При нанесении раствора на водную поверхность кончик микропипетки располагают близко к поверхности, так чтобы капли раствора не разбрызгивались и не попадали в воду. Во время нанесения раствора на поверхность воды следует обращать внимание на растекание его по поверхности. При постоянных давлении и температуре растекание капли жидкости В по жидкости А можно характеризовать коэффициентом растекания SB/A, который определяется разностью между работой адгезии вещества А и работой когезии вещества В [20, 40]
Контроль за поверхностным натяжением, давлением монослоев. Контроль за поверхностным натяжением монослоя возможно осуществлять методом Вильгельми [14, 20, 40]. Поверхностное давление п определяется как сила, нормированная на единицу длины подвижного барьера, и равно разности между поверхностным натяжением чистой воды аъ и поверхностным натяжением воды с монослоем ам .
При использовании метода пластинки Вильгельми контроль за поверхностным натяжением производят по измерению силы втягивания пластинки, погруженной в воду. Пластинки изготавливают из стекла, платины, слюды и в последнее время из фильтровальной бумаги. Для регистрации силы, уравновешивающей поверхностное натяжение, применяются весы различных типов: индукционные, кварцевые, фотоэлектрические, с механотроном и др.
После соприкосновения пластины с водой электрический сигнал, возбужденный в индукционной катушке ферритовым стержнем, поступает на измеритель поверхностного натяжения и далее на ЭВМ, где регистрируется и обрабатывается. Контроль оптимального поверхностного натяжения осуществляется от ЭВМ с помощью электронной системы (см. п.2.1). Предварительно измеряют коэффициент поверхностного натяжения чистой воды. Величина поверхностного натяжения воды характеризует степень ее чистоты и является калибровочной характеристикой. Значения поверхностного натяжения чистой воды при различных температурах приведены в табл. 2.1.
Новые варианты оптических систем регистрации излучений исследуемых объектов
Двухлучевая одноканальная система изображена на рис. 3.1. Она отличается от широко известных [46] тем, что в ней использован селективный источник излучения широкого диапазона, выполненный в виде модели абсолютно черного тела (а.ч.т.) [13]. Излучение лампы 1 проходит диафрагму 2 и специально разработанный циркулярный интерференционный клиновой фильтр электромагнитного излучения 3, модулируется модулятором 5, собирается оптической системой 7 и поочередно с помощью маски 8 подается в кюветы 9 с эталонным и исследуемым веществом. Далее потоки, прошедшие через кюветы, собираются оптической системой, фокусируются на инфракрасном приемнике 12, преобразуются в электрические сигналы устройством преобразования 11.
Второе отличие состоит в том, что интерференционный фильтр имеет широкий диапазон длин волн (1,4-12,0 мкм), а система запоминания и воспроизведения реальных спектров поглощения (пропускания) исследуемого продукта и эталона, в качестве которой использована ЭВМ-14, может по программе определять отношения или разности амплитуд этих спектров. Спектральный диапазон 1,4-12 мкм выбран из тех соображений, что в нем излучают многие вещества. Кроме того, в диапазоне имеется широкое атмосферное «окно» прозрачности 8-13 мкм, что можно эффективно использовать для уменьшения погрешностей измерений. Фрагменты характеристики клиновых интерференционных светофильтров приведены на рис. 3.2. Фотография фильтра приведена на рис. 3.3.
Если анализ проводится в окрестностях полос поглощения атмосферных газов, погрешности могут возрасти из-за неопределенности состояния атмосферы (поглощение, пропускание) даже тогда, когда в экспериментах использованы короткие, до нескольких десятков сантиметров, трассы, по которым проходит излучение исследуемых веществ. В диапазоне 1,4-12,0 мкм имеется также другое атмосферное «окно» прозрачности 3-5 мкм, в котором, однако, сильно проявляет себя углекислый газ (4,3 мкм). Хотя в диапазоне 8-13 мкм тоже излучает углекислый газ (10,1 и 10,6 мкм) и озон (9,6 мкм), эти полосы относительно слабее, а озон в приземном слое атмосферы почти не наблюдается. Таким образом, эти два «окна» открывают широкие возможности для анализа различных веществ.
На рис. 3.4 приведена двухлучевая двухканальная система оперативного контроля, как вариант системы, изображенной на рис. 3.1. Она отличается от первой наличием двух приемников излучения [13]. Схемное изображение приемников излучения из CdHgTe(77K) приведено на рис. 3.5, а их фотографии на рис. 3.6. Кроме того, чтобы разнести спектры излучения исследуемого и эталонного веществ, в ней зеркало 2 выполнено из двух половин. Система работает по дифференциальному методу, где на выходе устройства 4 выдается на ЭВМ отношение спектров. Уравнение схемы преобразования можно записать в следующем виде [46]
Для визуальных наблюдений за процессом измерений можно использовать запоминающий осциллограф. Преобразователь 5,6 служит для синхронизации. В этой системе не использована маска 8 (см. рис. 3.1), поскольку излучение в исследуемом и опорном каналах на дифференциальное устройство подаются одновременно. В нашей схеме (она подробно приведена в гл. 4) вместо двух приемников излучения используется один двухвходовый квантовый приемник на основе CdHgTe, охлаждаемый жидким азотом (температура 77К). Для увеличения квантовой эффективности чувствительный элемент приемника установлен в интегрирующей камере с высокоотражающей внутренней поверхностью. При этом в схему можно ввести различную по частоте систему модуляции (см. раздел 4.1).
Проанализируем некоторые основные погрешности, которые могут возникнуть в процессе проектирования и работы системы, в списке литературы они приведены в [13].
Оптико-электронная система анализатора с разночастотной модуляцией, двухвходовым приемником излучения
Создание в ГУ НПО «Тайфун» высококонтрастных интерференционных систем, в том числе клиновых циркулярных фильтров электромагнитного излучения [47, 48], позволило разработать уникальные высокочувствительные быстродействующие спектрорадиометрические приборы на ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную (до 16 мкм) области спектра для исследований оптических характеристик природных сред и искусственных объектов. Приборы используются для параметризации оптико-физических характеристик и распознавания исследуемых объектов более 20 лет [81, 82, 107].
К сожалению, в последнее время значительно сократилось число публикаций, посвященных оптическому приборостроению аналитического профиля. Поэтому приведенные в этом разделе схемы (рис.4.1 а и б) оптических спектральных средств анализа наверняка заинтересуют специалистов оптического приборостроения, экологов, геофизиков и других специалистов. Они могут применяться как простые базовые схемы для разработки сравнительно дешевых и эффективных средств экспресс-анализа веществ, о которых подробно сообщалось в наших работах [13,23, 25,26].
На рис. 4.1 в приведена полная оптико-электронная система обнаружения примесей (ранее она частично была приведена в [13] и главе 3). Особенность этой схемы заключается в том, что в ней использован специально разработанный двухвходовый охлаждаемый жидким азотом приемник излучения на основе соединений JnSb(77K) и CdHgTe(77K). Двухвходовый приемник от обычных широко распространенных приемников отличается наличием двух входных окон (их может быть и больше), через которые проходят излучения в различных каналах и регистрируются одним чувствительным элементом, помещенным в интегрирующую камеру, увеличивающую квантовую эффективность (поглощение) кристалла, что повышает его чувствительность. Их чертежи изображены на рис.3.5 в гл.З, там же помещена их фотография. Как известно, двухлучевые двухканальные системы анализа при всех их преимуществах не всегда являются стабильными по параметрам из-за применения двух приемников излучения. Приведенная здесь оптическая система имеет следующие основные преимущества:
1 .Система обеспечивает постоянство отношений сигналов в исследуемом и опорном каналах, если даже чувствительность приемника по каким-либо причинам изменялась за время измерений, например при эксплуатации в натурных условиях, поэтому в большинстве классических систем используется термостабилизация приемника, а иногда и всего прибора. В нашем случае термостабилизацию проводить не обязательно, так как чувствительность, если она изменяется, то изменяется одинаково для обоих каналов.
2.Поскольку оптические каналы независимы друг от друга, модуляция спектров поглощения веществ может осуществляться с различными частотами одновременно при использовании частотного растра, причем каждому анализируемому веществу соответствует определенная частота. Разночастотная модуляция сигналов в опорном и исследуемом каналах позволяет применять различные фильтры частот, инвертировать сигналы и проводить с ними различные операции [21, 109-111]. Схема может использоваться для анализа нескольких веществ одновременно, для этого необходимо иметь соответствующее число кювет. Такая система имеет достаточно высокое быстродействие и простые котировочные узлы, которые обеспечивают настройку элементов системы.
3.Система может работать как комбинированная многоканальная. Для этого на растре-модуляторе располагаются отдельные серии одинаковых по размерам и форме прозрачных и непрозрачных ячеек. Число анализируемых спектров веществ в этом случае должно быть равно числу частотных серий. Серии размещаются на одной из половин растра (рис. 4.2). На другой же половине частотные серии должны быть выполнены с аналогичными размерами, чтобы обеспечить функции определения отношений сигналов U(ft)/ U\fj) или их разностей (/,,/, - частоты модуляции излучения, проходящего через кюветы исследуемого и опорного - эталонного канала), а также временные задержки сигналов друг относительно друга. Поэтому такая система может работать и как корреляционная.
Для определения спектров поглощения веществ используется интерференционный клиновой циркулярный светофильтр, для обеспечения более высокого спектрального разрешения может быть использована турель с парами высокоразрешающих интерференционных фильтров 14. Таких пар может быть столько, сколько частотных серий (участков) располагается на растре и маске (их может быть столько, сколько веществ в кюветах следует обнаружить).
Реально число анализируемых веществ может быть таким, сколько раз диаметр кюветы уложится на полудиске частотного растра конкретного размера. Однако число серий может быть увеличено за счет использования лишь части кюветы, если это позволяет сделать система анализа, качество которого определяется, как правило, пороговой чувствительностью прибора, которая, в свою очередь, зависит от оптической системы и приемника излучения. В нашем случае используются две кюветы: одна с стандартным (эталонным) веществом, другая - с исследуемым.
Система может работать при одночастотной модуляции излучений, проходящих через кюветы. В этом случае маски в опорном или исследуемом каналах смещаются на одну лопасть модулятора, при этом размеры щелей и лопастей должны быть одинаковыми и на частотном растре и маске. При смещении модуляция в каналах осуществляется в противофазе, т.е. в исследуемом канале кювета открыта, в опорном - закрыта, и наоборот.
Для определения начала и конца частотных серий и связанных с ними спектров поглощения веществ на растре-модуляторе установлен датчик синхронизации.
При применении двухвходового приемника излучения передаточные функции исследуемого W(X) и опорного - эталонного канала W {X) становятся одинаковыми и уравнение двухлучевой одноканальнои системы упрощается и может быть приведено в виде
При использовании приемников излучения на основе JnSb(77K) и CdHgTe(77K) система может измерять спектры поглощения в диапазоне от 1,4 до 12 мкм. Основной целью применения является анализ жидких сред и ленгмюровских пленок, образованных из различных веществ, которые высажены на твердые подложки разными методами [40].
На спектроанализатор получен патент России на изобретение [18].
Система и технология экспресс-анализа на основе моно- и мультимолекулярных структур слоев веществ
Поверхностное натяжение представляет собой основную термодинамическую характеристику поверхностного слоя жидкостей и твердых тел на границе с различными фазами (газами, жидкостями, твердыми телами). Оно обусловлено межмолекулярными (межатомными) взаимодействиями [101] как самой фазы, так между молекулами других фаз. Поверхностное натяжение а имеет два определения:
- энергетическое - удельная свободная поверхностная энергия (Дж/м );
- силовое - сила, которая обусловлена межмолекулярными взаимодействиями и действует на единицу длины контура, ограничивающего поверхность данной фазы, измеряемая в Н/м.
Ленгмюровская техника и технология позволяют выстраивать ансамбли органических молекул в определенном, заранее заданном направлении на подложках из различных материалов (стекла, кварца, металлов, полупроводников, полимеров, биологических объектов и др.). Особое значение при этом приобретают мультимолекулярные структуры, на основе которых можно получать многофункциональные элементы, способные решать различные научные и технические задачи. Очень важно наносить мультислои из различных органических веществ и красителей при непрерывном технологическом режиме. С этой целью были разработаны специальные установки, предназначенные для получения упорядоченных мультимолекулярных структур и гетероструктур в процессе непрерывного переноса монослоев из различных поверхностно-активных веществ и красителей. Нанесение мультимолеклярных слоев можно осуществлять как по методике Ленгмюра-Блоджетт (вертикальный лифт), так и по методике Ленгмюра-Шефера [40] (см. гл. 2).
Отличительной особенностью конструкции установки, используемой в работе, является то, что ванна имеет два (возможно и более) отсека, расположенных параллельно друг другу и объединенных между собой единым барьерным механизмом, по которому перемещается механизм крепления и движения подложек. Кроме того, этот барьерный механизм отделяет в отсеках рабочую зону ванны, где на поверхности находится мономолекулярный слой, от так называемой «буферной» , свободной от монослоя зоны, через которую подложки поступают в воду или выходят из нее перед нанесением монослоя. В «буферную» зону можно вводить специально подобранные вещества (масла, парафины, полимеры и др.), которые поддерживают в ней определенное поверхностное давление, препятствующее стеканию уже нанесенного монослоя с поверхности подложек, т.е. в прямом смысле играющих роль «буфера». В то же время сами эти вещества, находящиеся в «газовой» либо «жидкорастянутой» фазах, не переносятся на подложки и ни в какой мере не оказывают влияния на процессы переноса монослоев, находящихся в рабочей зоне.
Перенос монослоя с поверхности воды на твердую подложку осуществляется только в рабочей зоне, при этом подложка может перемещаться через монослой двумя путями. Нанесение монослоев по так называемому Х-типу переноса осуществляется при движении образцов (подложек) из воздуха через водную поверхность с монослоем в воду, а нанесение монослоев по Z-типу переноса, наоборот, при движении подложек из воды через монослой на воздух. В установке барьерный механизм не только разделяет водную поверхность ванны на рабочую и "буферную" зоны, но и является одновременно носителем подложек, на которые переносятся монослои. Конструкция барьерного механизма такова, что держатель образцов может производить два реверсивных движения: возвратно-поступательное из отсека в отсек и вращательное внутри каждого отсека для переноса монослоев с поверхности воды на образцы.
Принципиальная схема установки для нанесения мультимолекулярных гетероструктур представлена на рис. 4.10. Установка состоит из следующих основных узлов: станины с амортизирующей системой (1), ванны (2) с барьерным механизмом (3), системы измерения и регулирования поверхностного натяжения монослоя (4), подвижных барьеров (5), вакуумной системы очистки поверхности воды (6), двигателя для перемещения держателя образца (7), держателя образца (8), двигателя движения подвижного барьера (9), пылезащитного колпака (10). Амортизационная система, необходимая для снятия механических вибраций здания, выполнена в виде резинового баллона, накачанного воздухом и покрытого сверху массивной металлической плитой, на которой расположены основные узлы установки. Ванна разделена на два изолированных друг от друга отсека, каждый из которых разделен, в свою очередь, барьерным механизмом на две зоны - рабочую, в которой находится подвижный барьер, и буферную с чистой поверхностью воды. В рабочую зону вводятся молекулы поверхностно-активного вещества, из которого посредством перемещения подвижного барьера формируется мономолекулярный слой. Для предотвращения утечки монослоя из рабочей площади на концах подвижного барьера закреплены ленточные фторопластовые пружины. Удаление монослоя и очистка воды производятся через тонкие трубки-сопла с внутренним диаметром 1,5 мм, соединенные через баллон-накопитель воды с вакуумной системой. Концы трубок устанавливаются над поверхностью воды на заданном расстоянии; таким образом, система удаления монослоя всегда поддерживает в ванне постоянный уровень.
Контроль и регулировка поверхностного давления производится с помощью индукционных весов, электроизмерительного блока и блока регулировки поверхностного давления [14,20, 23,25].
Для получения качественных мультислоев необходимо решить ряд сложных задач. Наиболее важные из них следующие: экспрессные измерения зависимости поверхностного давления монослоя от площади, занимаемой одной молекулой на поверхности воды; определение на ее основе оптимальных условий переноса монослоя на подложку, автоматическое регулирование поверхностного давления монослоя по заданной программе во время снятия его с поверхности воды; автоматический контроль коэффициента переноса монослоя на подложку.
Естественно, что решение этих и других задач значительно упрощается с использованием вычислительной техники. При этом не только ускоряется процесс получения моно- и мультимолекулярных структур, повышается их качество, но и появляются дополнительные возможности для получения Л-Б-пленок с новыми свойствами, так как, модифицируя программное обеспечение, можно изменять технологические условия переноса монослоев.
Блок-схема установки с использованием ЭВМ представлена на рис. 4.11. Она включает в себя ванну с ее основными узлами, блок контроля и регулировки поверхностного давления, блок управления движением подложки, вычислительный комплекс. Электроизмерительное устройство (блок контроля и регулировки поверхностного давления) подключено к интерфейсному блоку аналогово-цифрового преобразователя (АЦП), а выход интерфейсного блока цифро-аналогового преоразователя (ЦАП) подсоединяется к входу исполнительного усилителя. В зависимости от знака и величины выходного напряжения ЦАП изменяются направление и значение скорости движения барьера соответственно. Кроме того, на второй канал АЦП подается сигнал с реохорда, подвижный контакт которого связан с барьером. Это позволяет процессору управлять месторасположением барьера, а также измерять рабочую площадь ванны. Погрешность измерения рабочей площади обусловлена главным образом ошибкой дискретности АЦП и соствляет 0,2% максимального значения.
Таким образом, имея соответствующее программное обеспечение, можно по заранее заданному закону изменять поверхностное давление на площадь. Из измеренных зависимостей поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу, процессором могут быть определены и выдержаны оптимальные условия переноса монослоя. Блок управления движением подложки служит для преобразования цифрового кода команд процессора о направлении и скорости движения подложки через сжатый монослой, а также формирования сигнала «запроса» при достижении подложкой крайних положений интерфейсным блоком ЭВМ.
Измерение зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу (п - А-изотермы), а также нанесение монослоев на подложку осуществляется с помощью ЭВМ по специальной программе. Для определения оптимального поверхностного давления переноса монослоя процессор производит дифференцирование кривой зависимости поверхностного давления от площади, определяет давление, соответствующее максимуму производной, и в дальнейшем поддерживает его в процессе всего цикла нанесения. На рис. 4.12 представлены % - А-изотерма поверхностно-активного азосоединения, первая производная к зависимости л -А и коэффициент переноса вещества с поверхности воды на твердую подложку в зависимости от поверхностного давления я. Коэффициент переноса монослоев определялся по отношению изменения площади рабочей зоны ванны к общей площади подложки при нанесении монослоев (Tt const). Как видно из графиков, при поверхностном давлении, соответствующем максимуму первой производной от я - А-изотермы, коэффициент переноса близок к единице.
Таким образом, разработанные блоки контроля и регулировки поверхностного давления и программное управление движением подложки с использованием ЭВМ позволяют автоматизировать процесс нанесения мультимолекулярных слоев на твердую подложку и проведение измерений поверхностного натяжения различных жидких сред, в том числе и замутненных растворов.
На этой установке были также проведены измерения поверхностного натяжения воды, смесей воды с этиловым спиртом при различных количественных соотношениях и многих других веществ (см. табл. 4.5).
