Содержание к диссертации
Введение
Общая характеристика работы 9
1. Информационно-аналитический обзор методов исследования и контроля параметров наноструктурных материалов и наноструктурированных сред 20
1.1. Наноструктурные материалы: анализ методов исследования и контроля 22
1.2. Объемные наноструктурные материалы: структура, свойства, способы получения, контроль 28
1.3. Наноструктурированные (модифицированные) конденсированные среды: методы исследования и контроля структурных состояний и свойств
1.3.1. Жидкие наноструктурированные среды, влияние нанокомпонентов, их обнаружение (мониторинг) 42
1.3.2. Анализ методов исследования и контроля структуры и свойств наноструктурированных твердофазных сред 52
1.4. Классификация материалов и сред с наноструктурными объектами и с соответствующими им методами исследования и контроля параметров 54
1.4.1. Наноструктурные материалы и наноструктурированные среды 55
1.4.2. Анализ методического и аппаратурного обеспечения контроля нанокомпонентов в наноструктурных материалах и наноструктурированных средах 62
1.5. Выводы и постановка задач исследования 62
2. Экспериментально-теоретические основы создания методов и систем диагностики наноструктурированных материалов и сред 67
2.1. Аналитический обзор исследований водных сред: модели, моделирование, эксперименты (последние достижения) 67
2.1.1. Структурные состояния воды на уровне молекулярных связей и корреляция со свойствами макросред 70
2.1.2. Структурные состояния воды на надмолекулярном уровне 71
2.1.3. Анализ моделей воды и других конденсированных сред 74
2.2. Новые подходы к исследованию и контролю наноструктурированных конденсированных сред 75
2.2.1. Разграничение физических состояний наноструктурированных сред 79
2.2.2. Жидкофазная среда и структурные состояния воды и водных систем. Статическая модель 80
2.2.3. Жидкофазная среда (вода) и энергетические взаимодействия. Динамическая модель 92
2.2.4. Модельные представления области переходных состояний (жидкость–твердое тело) на основе СПР з
2.2.5. Модель твердофазной среды на основе СПР 97
2.3. Экспериментальные исследования структурных состояний и энергетических взаимодействий в наноструктурированных средах с учетом СПР-подхода 106
2.3.1. Исследование структурных состояний жидких сред оптической спектроскопией 106
2.3.2. Исследования проводимости жидких наноструктурированных сред с учетом СПР-подхода 114
Выводы 120
3. Создание методов непосредственного обнаружения, идентификации и контроля нанокомпонентов в материалах и средах 122
3.1. Ионоселективный метод контроля тяжелых металлов в сточных водах 123
3.1.1. Анализ процессов в электрохимической ячейке 123
3.1.2. Анализ структурных состояний и энергетических взаимодействий в полевых полупроводниковых структурах 125
3.1.3. Объединенная модель электрохимической ячейки и полевой структуры, проверка адекватности 133
3.1.4. Ионоселективная мембрана 142
3.1.5. Ионоселективный метод контроля концентрации катионов в растворе на основе разработанной модели 146
3.2. Метод идентификации и количественной оценки углеродных наноструктурных объектов в продуктах плазмохимического синтеза 151
3.2.1. Туннельно-резонансные гетероструктуры, физические процессы 151
3.2.2. Энергетические характеристики гетероструктуры 155
3.2.3. Двухбарьерная резонансно-туннельная структура и свойства (модель) 162
3.2.4. Измерительная ячейка (конструкция и технология) 166
3.2.5. Метод идентификации и количественной оценки углеродных наноструктурных объектов в продуктах плазмохимического синтеза и его экспериментальная проверка 169
3.2.6. Микропроцессорная система идентификации и оценки концентрации НО в продуктах плазмохимического синтеза 175
4. Создание методов обнаружения и идентификации нанокомпонентов с использованием промежуточных сред 177
4.1. Метод идентификации и определения концентнации нанообъектов в сложных системах с использованием объектов сравнения и электронных аналогов объектов сравнения 177
4.1.1. Очистка продуктов пиролитического синтеза углеродных нанообъектов и их исследование 179
4.1.2. Исследование проводимости наносуспензий 182
4.1.3. Модельные предствления о структуре и свойствах наносуспензий 183
4.1.4. Резонансный метод обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов 193
4.2. Метод обнаружения и идентификации нанообъектов (медь) по структурным изменениям жидкой среды (вода) 194
4.2.1. Физико-математическая модель метода обнаружения и идентификации спектроскопией по структурным изменениям среды 194
4.2.2. Метод обнаружения и идентификации наноструктурных объектов в жидкой среде лазерной спектроскопией 201
Выводы 204
5. Общая методология создания методов обнаружения и идентификации в наноструктурированных материалах и средах с учетом СПР-подхода 206
5.1. Этапы измерительных процессов в открытых системах 206
5.1.1. Синтез, активизация и стабилизация наноструктурных объектов 207
5.1.2. Подготовка объектов исследования 208
5.1.3. Формирование объектов сравнения, их электронных аналогов и баз данных 209
5.1.4. Создание системы обнаружения и идентификации нанокомпонентов в структурированных средах 210
Выводы 212
6. Экспериментально-исследовательский комплекс синтеза, исследований нанокомпонентов, создания объектов сравнения, их электронных аналогов иуниверсальная микропроцессорная система 213
6.1. Метод контролируемого синтеза образцовых нанообъектов в низкотемпературной плазме 214
6.2. Метод управляемого синтеза образцовых нанообъектов в плазменной струе с селективным полевым воздействием 225
6.3. Методика создания образцовых и рабочих объектов сравнения нанокомпонентов и их полевых (электронных) аналогов в гетероструктурах 243
6.4. Метод контроля качества образцовых, рабочих объектов сравнения и электронных аналогов на основе электронно-оптического муара 249
6.5. Универсальная микропроцессорная система обнаружения и идентификации нанокомпонентов в наномодифицированных средах с использованием ЭА объектов сравнения 257
Выводы 262
Заключение 264
Список условных сокращений и обозначений 268
Список литературы
- Наноструктурные материалы: анализ методов исследования и контроля
- Структурные состояния воды на уровне молекулярных связей и корреляция со свойствами макросред
- Анализ структурных состояний и энергетических взаимодействий в полевых полупроводниковых структурах
- Подготовка объектов исследования
Введение к работе
Актуальность темы. Быстро развивающаяся область нанотехнологий связана с расширением мирового оборота наноструктурных материалов, к которым относятся ультрадисперсные системы (УДС), объемные наноструктур-ные материалы (OHM), наноструктурированные материалы и среды (НСМиС). Объекты в размерном диапазоне 1,0... 100 нм относятся к УДС. Они имеют специфическую структуру, уникальные свойства, могут быть основой OHM, а также использоваться в виде нанокомпонентов (НК) широкого спектра традиционных материалов. При этом влияние НК на структуру и свойства неоднозначно. В некоторых случаях чрезвычайно малая концентрация НК в разы меняет свойства материала или среды (эффект «малых добавок»), в других случаях свойства среды меняются пропорционально концентрации НК (эффект «ближнедействия»), однако, влияние НК оценивают чаще как нелинейное.
Исследование механизмов воздействия нанокомпонентов на структурные состояния и нелинейно меняющиеся свойства конденсированных сред является, безусловно, актуальным и требует дальнейших исследований. При этом существует необходимость обеспечения технической диагностики и оперативного контроля присутствия целого спектра наноструктурных объектов в различных применениях, в первую очередь в производственной и бытовой сферах, окружающей среде. Существующее методологическое и приборное обеспечение контроля и мониторинга в отношении наноструктурных компонентов по ряду причин оказывается дорогим и малоэффективным.
С одной стороны, это связано с физическими особенностями самих наноструктурных компонентов (формирование чрезвычайно устойчивых кластеров с элементами окружения, малые энергетические расстояния между устойчивыми уровнями возбужденных состояний и др.); с другой, - определяется существующей приборной техникой, рассчитанной на анализ атомных структур (спектральный анализ и др.), кристаллических тел (рентгеноструктурный и другие анализы) и ограниченно применимой к кластерным системам.
Таким образом, в этой области становится актуальным создание новых методов и диагностических систем, основанных на исследованиях адаптированных к нанокомпонентам принципах, позволяющих организовать контроль процессов синтеза ультрадисперсных систем, технологий наномодифициро-ванных материалов и сред, обеспечить в них мониторинг нанокомпонентов.
Основными опорными точками в рассматриваемой области предлагаются (С)труктурные состояния, энергетические (П)отоки и (Р)езонансные взаимодействия (СПР) в системе нанообъект - среда.
Создание измерительных средств, учитывающее неразрывно связанные СПР в системах исследуемый объект (среда) - измерительное устройство, является новым концептуальным подходом, требует фундаментальной проработки не только самих перечисленных явлений, но и совместного исследования информационно-измерительной техники с соответствующими областями знаний (квантовая физика, микро- и наноэлектроника, физическая химия, нанохимия и др.).
Решение этих задач позволит создать теоретические основы и практическую базу для последующего развития измерительных технологий нового уровня в виде эффективных оперативных методов и средств обнаружения, идентификации и определения концентрации нанокомпонентов в исследуемых средах.
Связь с государственными программами и НИР. Диссертационная работа выполнялась в рамках координационного плана научно-исследовательских работ АН СССР по комплексной работе «Теплофизика» по направлению 1.3 «Физика твердого тела» на 1986 - 1990 гг.; межвузовской научно-технической программы Госкомобразования РСФСР «Создание высокоэффективных методов и приборов анализа веществ и материалов» на 1990 - 1993 гг.; программы Минвуза РФ «Комплексные системы измерений, контроля и испытаний в народном хозяйстве» на 1998 - 2000 гг.; в рамках координационных планов Российского фонда фундаментальных исследований Министерства образования и науки в 1998 - 1999 гг., грант № 98-01-00617-а - «Разрушение твердых прозрачных диэлектриков со структурными дефектами под действием лазерных импульсов», по разделу «Нанотехнологии» в 2006 - 2008 гг., грант № 06-08-00673 - «Исследование влияния нанообъектов (нановолокон, нанот-рубок и фуллеренов) на структуру и свойства технологических сред», в 2007 -2009 гг., грант № 07-08-00584-а - «Исследование влияния энергетических полей на формирование наноструктурных объектов в низкотемпературной плазме», в 2009 - 2011 гг., грант № 09-08-01166-а - «Исследование механизмов воздействия нанообъектов на структурные состояния и свойства наномо-дифицированных материалов», 2009 - 2011 гг., грант № 09-08-01171-а -«Исследование и создание сенсорных систем обнаружения и идентификации нанообъектов в экологических средах».
Цель работы состоит в создании новых экспериментально-теоретических подходов для исследования физических процессов воздействия нанокомпонентов на структурные состояния и свойства наноструктурированных сред и разработке на этой основе методов и систем технической диагностики для обнаружения, идентификации и количественной оценки нанокомпонентов в исследуемых объектах.
Достижение поставленной цели предполагает решение ряда следующих задач:
-
Разработка экспериментально-теоретической базы и создание на ее основе нового комплексного СПР-подхода для исследования процессов воздействия нанокомпонентов на структурные состоянии и свойства наномодифици-рованных объектов в целях использования полученных результатов для разработки методов и систем обнаружения и идентификации нанокомпонентов в исследуемых средах.
-
Экспериментальные исследования влияния резонансного взаимодействия внутрисистемных и межсистемных энергетических потоков на устойчивость надструктурных состояний.
-
Создание на основе СПР-подхода комплекса физико-математических моделей с экспериментальной их коррекцией, описывающих физические квантовые процессы воздействия нанообъектов на структурные состояния и свой-
ства наномодифицированных сред и являющихся теоретической основой для методов и систем технической диагностики исследуемых объектов.
4. Разработка методов и средств обнаружения и идентификации наноком
понентов в наноструктурированных средах (при совместном применении СПР-
подхода), базирующихся на созданных моделях и результатах эксперимен
тальных исследований, а именно:
резонансное определение примесей меди сверхмалых концентраций в воде;
резонансное обнаружение углеродных нанообъектов в водных средах;
идентификация нанообъектов по анализу их приповерхностных полей, обнаруживаемых электронно-оптическим муаром;
идентификация и количественная оценка содержания наноструктурных объектов в продуктах плазмохимического синтеза с использованием туннель-но-резонансного эффекта;
ион-селективное обнаружение и идентификация наноразмерных ассоциаций тяжелых металлов в сточных водах.
5. Разработка универсальной методики создания систем обнаружения и
идентификации нанокомпонентов в исследуемых объектах по свойствам их
структурных состояний, включающей следующие основные этапы:
создание условий и образование в приграничном с нанокомпонентом объеме устойчивого взаимокомпенсирующего структурного состояния в системе нанообъект-среда;
формирование и поддержка устойчивых структурных состояний среды, возникших с участием нанокомпонентов;
создание на основе исследуемой среды с участием образцового НК объекта сравнения, необходимого для диагностики исследуемой системы нанообъект-среда;
разработка экспериментальных установок, соответствующих методик и баз измерительных знаний ( электронных аналогов объектов сравнения), необходимых для работы систем технической диагностики исследуемых наноструктурированных сред и материалов;
создание системы технической диагностики, включающей электронный аналог образца сравнения, измерительную ячейку со сформированными структурными состояниями в системе нанообъект-среда и микропроцессор, обеспечивающий управление проведения экспериментов по заданному алгоритму, а также обработку экспериментальных данных;
обнаружение, идентификация и контроль количества нанообъектов в исследуемых наноструктурированных объектах с использованием созданной системы диагностики.
6. Создание экспериментального комплекса, включающего лабораторные
установки и приборы, реализующие новые методы синтеза нанокомпонентов
в низкотемпературной плазме, методы создания объектов сравнения различ
ных НК, баз данных электронных аналогов объектов сравнения этих НК, но
вые методики и устройства лазерной спектроскопии широкого диапазона, кон-
дуктометрии для контроля этапов технологии создания объектов сравнения и оценки их качества (методика электронно-оптического муара). Научная новизна.
1. Предложен новый подход для комплексного рассмотрения физических
явлений и процессов в наноструктурированных средах на основе эксперимен
тальных исследований структурных состояний, возникающих в них под влия
нием нанокомпонентов, анализа энергетических потоков и резонансных взаи
модействий, сопутствующих этим процессам.
Используемый СПР-подход позволил создать новые представления о процессах взаимодействия наноструктурных компонентов (НСК) со структурными состояниями наномодифицированных сред и экспериментально обнаружить в них новые нелинейные (квантовые) эффекты:
эффект резонансного прохождения энергетического потока со спектром объекта сравнения, созданного на основе образцового НК, через нанострукту-рированную таким же НК среду;
модели, впервые описывающие резонансное прохождение внешнего энергетического потока через наноструктурированную среду с созданной в ней динамической сверхрешеткой и позволяющие использовать это явление при создании методов резонансного обнаружения НСК.
-
С участием СПР-подхода экспериментально выявлены закономерности воздействия энергетических возбуждений наноструктурированных сред на энергетические состояния полевых структур и формирования в них устойчивых электрофизических неоднородностей, отражающих энергетические соотношения (спектр) возбужденных состояний НК.
-
На основе экспериментальных исследований, предложенных моделей и созданного СПР подхода разработаны следующие новые методы обнаружения и идентификации нанокомпонентов в наноструктурированных материалах и средах:
метод обнаружения и идентификация нанокомпонентов (патент РФ № 2292035) по структурным изменениям среды, который реализуется путем помещения пробы в промежуточную среду (воду), создания в ней под воздействием НК надструктурных состояний (многократное разведение с динамизацией до резонансных концентраций), отражающих энергетику НК, последующим пропусканием через эту среду и среду без НК (опорную среду) селективного электромагнитного потока (электромагнитного аналога искомого НК),отраженного от дифракционной решетки, измерением в них интенсивности максимума, по появлению которого определяется искомый НК; отличительной чертой метода является высокая избирательность и достоверность вследствие использования при идентификации НК структурных изменений среды;
метод обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах (патент РФ № 2327149), использующий проявляющиеся резонансные процессы при взаимодействии этих растворов с электронными аналогами объектов сравнения (ЭАОС) искомых НК; метод реализуется после предварительной подготовки исследуемых растворов (наноструктурирования)
и размещения в ячейке, подключения к измерительной цепи, измерения электропроводности в цепи с отсутствующим и со встроенным в полевую структуру (МДП-транзистор с плавающим затвором) ЭАОС, последующему обнаружению искомого НК по резонансному увеличению тока в цепи с ЭАОС;
туннельно-резонансный метод идентификации и контроля концентрации нанообъектов в дисперсных средах (патент РФ № 2411513), состоящий в формировании измерительной ячейки с резонансно-туннельной структурой из двух инжекционных и барьерных слоев, а также квантово-размерного слоя исследуемой дисперсной среды, расположенного между ними, включением измерительной ячейки в цепь для снятия вольт-амперной характеристики, по максимумам тока которой оцениваются резонансные потенциалы, сопоставлении этого энергетического спектра с базой данных образцов сравнения, идентификацией искомого НК по совпадению спектров и определению концентрации нанообъектов по значениям тока для соответствующих резонансных потенциалов; отличительной особенностью данного метода является возможность идентификации нескольких нанообъектов в иссследуемых дисперсных средах с высокой избирательностью и точностью;
метод определения наноразмерных ассоциаций тяжелых металлов (медь) в промышленных сточных водах (пат. РФ № 2188411), включающий очистку исследуемой среды от механических загрязнений, помещение этой среды в ионоселективную проточную ячейку, содержащую полевой транзистор, в котором на затворе сформированы селективная относительно искомого иона мембрана (контактирующая со средой), потенциал которой управляет током в канале транзистора, подключением транзистора к измерительной цепи, построением вольт-амперной характеристики транзистора, нахождением резонансных аномалий как результата контакта мембраны с искомыми объектами и расчетом активности искомых ионов по созданной модели, в которой объединены параметры ионоселективной ячейки и транзистора, позволяющей далее перейти к концентрации ионов; метод характеризуется высокой селективностью и точностью определения концентрации различных ионов в исследуемой среде;
метод активизации синтеза образцовых углеродных нанообъектов (пат. РФ № 12371381) в аргон-гелиевой плазменной струе (плазмотрон) за счет ее дополнительного индукционного разогрева с селективным полевым воздействием в поперечном направлении для управления синтезом в объеме плазмы; метод реализуется созданием плазменной струи, последующей подачей в нее порошка оксидмарганцевой шпинели и проведения синтеза в объеме плазмы, последующего сбора продуктов в жидкой среде (вода), сушкой, селективным извлечением синтезируемых компонентов (толуол), окончательной очисткой и сушкой; метод позволяет повысить выход нанопродуктов в среднем на 8 - 10 %;
метод контроля структуры и топологии нанообъектов (НО) на различных стадиях процесса синтеза в низкотемпературной плазме (при напылении) включает размещение в вакуумной камере изделия и контрольных образцов, нагрев и контроль их температуры, осаждение из испарителя металлического материала на изделии и контрольных образцах; при этом в процессе осаждения материала из вакуумной камеры поочередно извлекают контрольные образцы
с помощью шлюзового устройства и посредством просвечивающего электронного микроскопа определяют фазовый состав, структуру и толщину осажденной на каждом образце пленки; при необходимости изменяют ряд технологических параметров: температуру нагрева поверхности изделия и контрольных образцов, давление атмосферы в рабочем объеме вакуумной камеры, состав атмосферы, величину тока, проходящего через испаритель, расстояние между испарителем и поверхностью изделия, состав испаряемого материала; в случае образования на поверхности очередного контрольного образца пленки заданной структуры, фазового состава и толщины, процесс осаждения материала прекращают; технический результат - получение наноструктурной пленки с заданными параметрами;
- метод визуализации полей ближнего действия нанообъектов с исполь
зованием методики электроннооптического муара, включающую подготовку
образца с расположенным на его поверхности нанообъектом, введение его
в электронный неоднородный закономерно построенный поток, формируемый
предметной сеткой, регистрацией измененной полем нанообъектов теневой
картины от сетки, по изменениям которой оценивается характер полей малой
протяженности у нанообъектов.
4. Предложена новая концепция (методология) создания методов обнаружения нанокомпонентов в наноструктурированных средах, содержащая основные алгоритмы (этапы):
образование в приграничном с нанокомпонентом объеме структурного состояния молекул среды, сходного со строением нанокомпонента;
алгоритм формирования надструктурных состояний (сверхрешеток) в исследуемой среде с участием нанокомпонентов;
методику создания объектов сравнения на основе специально сформированного структурно устойчивого замкнутого состояния «исследуемая среда -объект сравнения (объект со структурным состоянием, обеспечивающим спектрально достаточный для резонансного обнаружения искомого компонента энергетический поток)»;
система тестирования исследуемой конденсированной среды на основе созданной методики.
Практическая ценность.
Создан диагностический комплекс исследования и контроля конденсированных сред и наноструктурных материалов, объединяющий методики и устройства реализации в них методов обнаружения и идентификации нанокомпонентов, защищенных патентами РФ №№ 2292035, 2327149, 2411513, 2188411.
Предложен ряд экспериментальных методик, позволивших проверить адекватность моделей, описывающих физические процессы при воздействии нанообъектов на структурные состояния и свойства наномодифицированных сред.
Предложена методика создания структурной основы объектов сравнения в виде устойчивых надструктурных состояний (сверхрешеток) в объеме наноструктурированных сред, фрактально соответствующих подлежащим обнаружению нанообъектам (пат. РФ № 2011370) и необходимых для реализации
разработанной универсальной методики создания средств диагностики нано-компонентов в жидкой, твердой средах и в сложных многофазных системах.
Создана и реализована методика контроля качества объектов сравнения по структуре полей малой протяженности у поверхности нанообъектов, выявляемой с использованием электронно-оптического муара.
Разработана система, дающая возможность создания и хранения в гетеро-решетках (полевых структурах) структурных состояний, отражающих энергетику НО, обеспечивающая воспроизведение энергетических потоков баз данных электронных аналогов объектов сравнения.
Создана универсальная микропроцессорная система, позволяющая реализовать разработанные и предложенные в работе методы обнаружения и идентификации нанообъектов в наноструктурированных средах.
Для реализации новой концепции разработан и создан экспериментальный технологический комплекс, включающий технологии и аппаратурное обеспечение синтеза широкого спектра наноструктурных материалов (пиролиз углеродных нанотрубок, плазмотронное получение фуллеренов и однослойных нанотрубок, получение нанообъектов ионно-плазменным напылением, лазерным импульсным испарением и др.), позволяющий создавать необходимые наноструктурные объекты нужного качества для использования их при разработке объектов сравнения и создании на этой основе универсальной базы данных электронных аналогов объектов сравнения.
Разработанные и предложенные автором методики электронной микроскопии и электронно-оптического муара, метод резонансного прохождения электромагнитного потока, метод идентификации нанокомпонентов по структурным изменениям смазочной среды, метод резонансного обнаружения нанокомпонентов для контроля полезных и вредных примесей в исходных материалах и другие методы и методики используются на ряде предприятий и заводов Российской Федерации.
Методы и методики исследования.
Исследования, включенные в диссертацию, базируются на фундаментальных положениях физики твердого тела (квантовая механика, электродинамика, нелинейная оптика), физики объектов пониженной размерности, математической физики, теории фракталов, а также на накопленном опыте и результатах работы в области создания методов обнаружения и идентификации наноструктурных компонентов в материалах и экологической среде, а также проектирования средств реализации этих методов.
Апробация работы.
Основные научные и практические результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на восьмом международном симпозиуме по нелинейным электромагнитным системам, ISEM-Braunschweig: The eighth International Symposium on Non-Linear Electromagnetic Systems, ISEM-Braunschweig (1997 г.), на одиннадцатой Международной конференции, посвященной прочности материалов «ICSMA-11»: Eleventh International Conference on the Strength of Materials (Санкт-Петербург, 1997 г.), на II Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в совре-
менном материаловедении» (Воронеж, 1999 г.), XV Российская научно-техническая конференция (НТК) «Неразрушающий контроль и диагностика» (Москва, 1999 г.), Международная НТК «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (Пенза, 2000 г.), Международная научно-практическая конференция «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2000 г.), Международная научно-практическая конференция «Окружающая природная среда и медицинская экология» (Пенза, 2001 г.), 15-я Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2002 г.), VI Международная научно-практическая конференция «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2003 г.), VIII Международная НТК «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (Пенза, 2003 г.), III Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2003 г.), IV Международная конференция «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003 г.); 10-й Международный семинар-ярмарка «Нанотехнологии и оптоэлектроника в биологии, медицине и экологии» (Санкт-Петербург, ноябрь 2006 г.); 14-я научная конференция ТГТУ «Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование» (Тамбов, апрель 2009 г.).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены в двух монографиях, в более 70 статьях и докладах, защищены 9 патентами на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения. Основная часть работы изложена на 291 странице машинописного текста, содержит 69 рисунков, 13 таблиц и 232 наименования библиографического указателя, 36 страниц приложений с рисунками и таблицами. Приложение содержит документы об использовании результатов работы.
Наноструктурные материалы: анализ методов исследования и контроля
Число новых сплавов с нанокристаллической структурой, полученных описанным методом, быстро увеличивается.
Исследование и контроль процессов формирования нанокристаллического состояния из аморфных материалов представляются наиболее проблематичными. Это не менее, а может быть и более, сложные задачи в сравнении с исследованием кристаллического состояния.
При изучении аморфного и аморфно-кристаллического состояния используется практически весь набор исследовательских методов.
Электронная микроскопия высокого разрешения среди этих методов занимает, безусловно, центральное место, что проиллюстрировано выше различными электронными микрофотографиями вплоть до атомного строения. В дополнение к этому применяют спектроскопические методы.
Рентгеновская спектроскопия и дифракция. В основе классического рентгеноструктурного анализа [89, 102] лежит упругое взаимодействие рентгеновских фотонов с электронной оболочкой атомов. При этом в случае трансляционной симметрии кристаллической решетки возникают максимумы интенсивности рассеянной волны (дифракционные рефлексы). Анализ дифракционной картины позволяет извлечь такую информацию как межплоскостные расстояния, тип кристаллической решетки, ее параметры и др.
Для исследования аморфных и частично упорядоченных объектов используется малоугловое рентгеновское рассеяние и поглощение.
При рассеянии рентгеновского излучения на аморфных телах и жидкостях угловая зависимость интенсивности рассеяния не имеет резких дифракционных максимумов. Несмотря на это, Фурье-преобразование наблюдающихся плавных колебаний фона позволяет получить кривую радиального распределения атомов (РРА), максимумы на которой будут соответствовать межатомным расстояниям. Регистрация в эксперименте дифракционных максимумов будет свидетельствовать о появлении кристаллов (кластеров), причем ширина дифракционных максимумов будет связана с размерами кластеров соотношением d DГ cosq где d – диаметр кластера; – длина волны излучения; Г – полуширина дифракционного максимума; – угол дифракции.
В сущности, основой этого метода является рассеяние рентгеновских фотонов на оптических неоднородностях, воспринимаемых единым целым (кластер, пра или др.). Рассматривается зависимость спада интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния в угловом диапазоне от нескольких минут до нескольких градусов. В этом диапазоне могут появляться также дифракционные максимумы от атомных плоскостей с расстоянием 10…50 нм. Анализ кривой спада интенсивности позволяет оценить средний размер неоднородности (размер кластера), определить их размеры и форму [130, 138]. Практика применения метода распространяется на определение морфологии полимеров, коллоидов, частиц, исследование фазовой сегрегации в аморфных стеклах, зародышеобразования, роста кристаллов, степени аморфизации и др.
Рентгеновская спектроскопия поглощения представлена несколькими методами с аббревиатурами EXAFS, XANES, NEXAFS. В некоторых из них измеряется коэффициент поглощения в зависимости от энергии падающего излучения = (Е) = ln Iо V It J где I0 и It – интенсивности падающего и прошедшего излучения соответственно. Наноструктурные материалы из нанопорошков. Это направление представлено наиболее широко, поскольку является логическим продолжением порошковой металлургии на более дисперсных компонентах. В качестве примера можно привести широко распространенные твердые сплавы, создаваемые из компонентов с гранулометрическим составом 0,3…0,4 мкм, и нанокристаллические твердые сплавы WC–Co, структура которых представляет собой кластеры WC размером 50 нм в матрице кобальта [27]. Устойчивые изолированные нанокластеры или нанокомпоненты, описанные выше, самопроизвольно не образуют объемных материалов. В этом случае для формирования компактного материала производят прессование и последующее спекание при повышенных температурах. Компактированные наносистемы состоят из нанокластеров (нанокомпонентов) с плотной упаковкой; для их получения наиболее часто используется метод прессования (статическое, магнитно-импульсное и др.) с последующим спеканием, примером могут служить нанокристаллические твердые сплавы WC–Co (кластеры WC размером 50 нм, матрица Со) [27].
В качестве другого примера могут быть фуллериты. Здесь в качестве компонентов используются фуллерены, объединяемые в объемный (компактный) материал при различных условиях. В работе [136] изображена PT-диаграмма превращений С60 для давления 1,5 ГПа, на которой показаны обширные области формирования при комнатной температуре димеров С60 = С60 (моноклинная решетка), структурными единицами которой являются димеры типа гантелей, и последующее формирование при высоких температурах полимерной структуры С60 (фаза О – орторомбическая структура), которая затем переходит в тетрагональную полимерную структуру (фаза – Т). Повышение давления и температуры приводит к образованию трехмерных полимерных структур, имеющих твердость, превышающую алмаз.
На рисунке 1.3 приведена зависимость твердости фуллеритов, образованных при давлениях 9,5 и 13 ГПа и различных температурах.
С увеличением давления до 13 ГПа происходит рост плотности фуллеритов с 2,4 до 3,5 г/см3, который сопровождается возрастанием твердости до рекордного значения 300 ГПа, что вдвое больше твердости алмаза. Структуры с более высокой плотностью оказываются устойчивыми при нагреве до 1000 К.
Структурные состояния воды на уровне молекулярных связей и корреляция со свойствами макросред
Молекулярные связи в воде оценивают экспериментально и расчетным путем. При этом используется метод молекулярной динамики (МД) с раскрытием потенциала межмолекулярного взаимодействия. Способы нахождения функций потенциала взаимодействия U делятся на три группы: а) эмпирические; б) полуэмпирические; в) ab initio (с начала или от начала). В каждой группе молекула воды H2O может рассматриваться жесткой (символ R – rigid), гибкой (F – flexible), поляризуемой (P – polarizable) и в сочетаниях RP, FP и др. Взаимодействия между молекулами описываются как взаимодействия между силовыми центрами, расположенными в плоскости H–O–H и за ее пределами. Соответственно могут быть 3-, 4-, 5-точечные модели, что иллюстрируется рис. 2.2. Здесь аббревиатура для различных типов моделей приведена по работе [103]: а – SPC, SPC2, TIPS, TIPS3P, MП; б – TIP4P, BF, SRWK2, MCY, K1, RBK2; в – ST2, ST4, NEMO, BNS, Evans, MST-FP.
Адекватность указанных моделей пытаются оценить по результатам их параметризации, процедура которой сводится к следующему. Выбирают одно или более экспериментально определенных термодинамических свойств и подбирают значения параметров по предложенным уравнения таким образом, чтобы при его использовании в МД значения этих свойств были воспроизведены: U(r) =UHK(r) +UКУЛ. (2.1) При выборе нескольких свойств чаще одно из них воспроизводится лучше, а другие хуже. Показанная неадекватность интерпретируется сложностью объекта исследования (воды), его многопараметричностью и наличием неучтенных потенциалов, в частности потенциала от водородных связей (НС). Проявление их рассматривается как следствие перераспределения электронной плотности (ЭП) во взаимодействующих молекулах и возникновения ее ненулевых значений на линии центра взаимодействующих атомов на расстояниях от их центров таких, где ЭП = 0 при больших удалениях рассматриваемых (взаимодействующих) молекул.
Функции радиального распределения (ФРР) характеризуют структуру жидкости на атомном, субмолекулярном уровнях. При определении степени корреляции взаимных ориентаций молекул в качестве структурного элемента системы выступают молекулы. Усреднение характеристик по термодинамическому ансамблю обеспечивает выявление наиболее устойчивых отношений, которые в данном случае описывают ориентационную структуру жидкости на молекулярном уровне. Выбрав в качестве структурных элементов объекты, содержащие несколько молекул, можно исследовать структуру жидкости на надмолекулярном уровне.
Трехмерная сетка Н-связей воды является надмолекулярным объектом со сложной топологией. Задача исследований строения льдов, клатратных соединений, кристаллогидратов в основном сводится к определению топологических свойств систем Н-связей. В качестве структурных элементов, характеризующих топологию сетки, иногда выбирают (в модельном представлении) замкнутые циклы связей, под которыми понимают любые маршруты на графе, приводящие к стартовым точкам. Определение геометрического центра каждого цикла как среднее значение координат атомов кислорода О молекул воды, находящихся в вершинах цикла, дает совокупность точек принятого образования. Могут быть циклы с пятью, шестью и т.д. вершинами, для каждого из которых определяется ФРР – g55(r), g66(r) и т.д. На этой основе показывают то, что для каждой кристаллической структуры, построенной из молекул воды, характерен свой набор межцикловых расстояний и свое соотношение концентраций замкнутых циклов.
В других случаях используются предельно упрощенные потенциальные функции, позволяющие качественно, а иногда и полуколичественно, описать структурные и термодинамические особенности воды. Так в работах [52, 161, 162] Колаф и Незбеда использовали модель твердых сфер с тетраэдрическим размещением в них двух положительных (атомы Н) и двух отрицательных (атомы О) зарядов , при этом было принято существование электростатического взаимодействия только для Н… и описывалось потенциалом типа «квадратная яма». В другой работе эти же авторы моделировали воду твердыми тетраэдрами, не имеющими сил притяжения друг к другу. Обе модели позволяют сравнить упаковочные дефекты, передаваемые ФРР, с наблюдаемыми в реальной воде. Более физический потенциал в рамках кластерной модели предложили Даль и Андерсен [161], наглядная иллюстрация которого приведена на рис. 2.1. Здесь рассматривается два состояния: уровень 1–1 соответствует образованию слабой НС, уровень 2–2 – сильной. Этот потенциал приводит к значению ТМП около 273 К, обнаруживает минимум изотермической сжимаемости около 363 К, теплоемкости – примерно 323 К.
В работе [52] при решении обратной задачи была найдена (и успешно использована для переохлажденной воды) функция, изображенная на рис. 2.1, б. Робинсон и другие ученые использовали одномерную модель Такахаши, потенциал для которой показан на рис. 2.1, в, а его модификация по работе [134] приводится на рис. 2.1, г и описывается с помощью уравнения
Анализ структурных состояний и энергетических взаимодействий в полевых полупроводниковых структурах
Если рассматривать в этом случае только геометрические характеристики ассоциаций (кластеров), то структурное состояние следует называть структурно-топологическим. В случае учета энергии и геометрии целесообразно употреблять выражение энергетическо-топологическое структурное состояние.
Примесь (углеродное нановолокно) размером W определяет потенциальный рельеф U0, который возникает из-за необходимости (и как результат) компенсации поверхностного потенциала примеси диполями среды (воды).
В этом случае область 1 характеризует энергетические параметры нанообъекта, основное состояние которого соответствует En, а устойчивые возбужденные состояния Еn…Еk являются результатом размерного квантования энергии в квантовой яме, образованной высоким барьером (область 2), и закономерно продолжают фрактальный ряд устойчивых состояний нанообъекта. Области 3, 4, 5, 6, …, k относятся к поляризованной примесью среде, имеют чередующийся знак с уменьшающейся глубиной и увеличивающейся шириной по мере удаления от области 2. Для каждой из областей барьерами служат соседние, противоположно поляризованные области. В качестве барьеров могут рассматриваться также случайные молекулярные ассоциации. Следует иметь в виду то, что каждому из устойчивых состояний примеси можно представить в среде квантовую область с устойчивыми энергетическими уровнями, лежащими в диапазоне этой разницы энергий соответствующих уровней примеси. Так, для области 4 устойчивые энергетические уровни лежат в диапазоне Е пп + 4) (Еп+ 4 - Е„) = Е4, для области 6 - Е(п+ 6)(п+ 7) (Еп+ 7 - Еп + 6) = Е6 и т.д. Таким образом, набор устойчивых возбужденных состояний указанных квантовых ям в среде отражает диапазон устойчивых возбужденных энергетических состояний примеси, относящийся к диапазону разности энергий (Ек - Е„). Следствием высказанных предположений является возможность определения этого набора устойчивых уровней теми или иными методами, что позволит идентифицировать нанообъект подобно тому, как это осуществляется спектральным анализом.
Кроме показанных образований (связанных с примесью) в среде должны и сохраняются ассоциации, возникшие под воздействием примеси в процессе какой-либо динамизации среды и имеющие в качестве центра деформированные молекулы с более высокой пространственной концентрацией водорода, несущие положительный заряд. Такую ассоциацию тоже можно рассматривать как кластер, а его возбужденное состояние представить в виде автолокализованного экситона (или экситона малого радиуса) с энергией связи в пределах теплового фона для свободного пространства (20 мэВ). В рассматриваемом случае энергия связи может увеличиться из-за размерного квантования. По данным [32] энергия связи в квантовых линиях (точках) может достигать 200...700 мэВ. При высоких степенях разведения (более 20 раз) такие образования будут преобладать.
Размеры приведенной последовательности КЯ можно оценить как величины, кратные соответствующей волне де Бройля л 2nh 1,23(нм) 7 пр -_ - . (2.10) -yJImE у V(n) где V - средний потенциал, воздействующий на частицу. С уменьшением энергии частицы увеличивается длина волны де Бройля и ширина квантовых ям, а соответственно увеличивается время жизни возбужденного состояния. Энергии, близкие к Ek (рис. 2.8), могут соответствовать дальней инфракрасной области, т.е. более десятков микрометров по длинам волн, а при насыщении могут служить источником излучения террагерцевого диапазона радиоволн.
Описанное выше состояние представляет собой упрощенную схему, необходимую для лучшего восприятия излагаемых идей. В реальности его существование маловероятно, поскольку без внешней энергетической поддержки размывается тепловыми колебаниями до 2–3 поляризованных примесью слоев. По-другому, реально существующее состояние вокруг примеси (остаток) можно называть «свернутым», в области разработки квантового компьютера для этого употребляют термин «запутанное состояние» (entangled stats) или «когерентное состояние».
Подобное, наиболее часто существующее состояние приведено на рис. 2.9, а. Это долговременно существующее состояние в виде атомной, молекулярной или другой наноструктурной примеси Dпр, окруженной оболочкой Dоб из двух противоположно поляризованных слоев. Как показано квантохимическими расчетами [7], стабилизации способствует делокализация протона и его миграция по эстафетному механизму в пределах кластера. Расчетом и экспериментом показано, что фуллерены типа С60 могут формировать кластеры С60(Н2О)80, С60(О)6(Н2О)80 и др.
Однако такие же ассоциации в определенных условиях формируют коллоидные (colloidal) группы в составе 13 С60, разъединенных молекулами воды. Остальная водная сеть сформирована полностью мозаичными tetrahedral tricycle decamer (H2O)10 структурами. То есть, присутствие в объеме достаточно большого числа примесей обеспечивает ячеистую объемную конструкцию КЯ, в которой многие области становятся общими для нескольких центров с рассматриваемой примесью. Такое состояние можно назвать насыщенным.
Схемы структурно-топологических состояний жидкости: а – структурное состояние жидкости с квантовой примесью; б – идеализированная схема размещения ассоциаций в объеме жидкости; в – реальное состояние жидкости с примесью (изображены кластерные цепочки, реально фиксируемые в растворах высокой степени разведения) Между описанными предельными состояниями жидких растворов или суспензий существует целый спектр промежуточных состояний, определяемых чаще какими-либо воздействиями.
Так, потенцирование «свернутого состояния» приводит к тому, что наращивается внешняя оболочка кластера дополнительными слоями противоположно поляризованных слоев. Затем при динамизации (встряхивание) происходит «сбрасывание» этих слоев в виде ассоциаций или кластеров различных размеров, формирующих в объеме связанные между собой цепочки. Для таких цепочек не обязательна последовательность, в которой они возникли вокруг примеси, последовательность в них может быть любой. Иногда такие конструкции называют «жемчужные цепи», их доля достигает 40% и эту часть называют «структурированной» водой. По мнению [35], разные по размерам кластеры обеспечивают воде кратковременную (малые) и долговременную (крупные) память, с чем трудно согласиться.
С позиций квантовой статистики память воды о примеси понятна для непосредственно контактирующей с поверхностью примеси воды и для кластеров с отсутствующей примесью, но сохраненной структурой этой непосредственно контактировавшей с примесью воды. Большая часть кластеров такого типа имеет структуру вторично поляризованных слоев и отражает только малый участок энергетического спектра примеси. То есть, следует считать, что информация о примеси сохраняется набором или цепочкой кластеров. Только возбуждение устойчивых уровней всей этой конструкции в близкой временной последовательности обозначит информацию о примеси в объеме воды.
Приведенные выше понятия структурного состояния описаны как бы без учета времени (для стационарного состояния) и без рассмотрения динамики передачи энергии в объеме рассматриваемой среды. Это можно назвать статической моделью водной среды и водных систем.
Подготовка объектов исследования
С другой стороны электрохимические процессы для полупроводниковых электродов можно представить на энергетическом уровне [59].
Как показано на рис. 3.7 изменение положения уровня Ферми полупроводникового электрода ведет к изменению измеренного напряжения относительно электрода сравнения, соответственно возможно определить связь уровня Ферми полупроводникового электрода с электродным потенциалом: Положение уровня Ферми в энергетическом отношении напрямую связано через заряд q с измеренным напряжением Vm, а соответственно с электродным потенциалом E.
Таким образом, разработку и исследование ионоселективной мембраны (ИСМ) в работе проводили с оксидными полупроводниками, имеющими структуру шпинели.
Селективные свойства и чувствительность ионоселективных мембран исследовались на примере никель селективной мембраны, разработанной и синтезированной по ранее созданной технологии.
Исследования проводились на потенциостате П-5848 по двухэлектродной схеме, где оценивалась чувствительность и селективность к катионам никеля. В качестве индикаторного электрода использовался медный электрод, на поверхность которого был нанесен тонкий ( 0,3 мкм) слой монооксида кремния и ионоселективная мембрана. Нанесение слоев проводилось термовакуумным напылением. Качество слоев контролировалось на микроскопе МИ-8. Качество слоев монооксида кремния считалось удовлетворительным, если на всей поверхности нанесения слоя не наблюдалось открытых слоев меди. После выполнения нескольких серий экспериментов по созданию диэлектрического слоя монооксида кремния было определено минимальное значение толщины слоя, равное 0,3 мкм. Соответственно этой толщине были определены параметры нанесения пленки: величина глубины вакуума, температура испарителя, температура нагрева подложки, масса наносимого материала (SiO2), время нанесения.
Нанесение слоя материала ИСМ проводилось термовакуумным напылением. Параметры нанесения мембраны определялись аналогично параметрам нанесения монооксида кремния. В результате были определена толщина нанесения слоя 1 мкм, а соответственно и параметры нанесения слоя ИСМ.
В качестве вспомогательного электрода использовался стандартный хлоросеребряный электрод. В результате проведенных экспериментов для никеля были найдены электродные функции и определены значения коэффициентов селективности для ряда мешающих ионов, представленные в табл. 3.5.
Анализ результатов показал высокую чувствительность ионоселективной мембраны к контролируемому катиону в заданном диапазоне концентраций (фиг. 2 для ионов никеля в диапазоне концентраций 0,05…0,25 моль/л диапазон электродного потенциала Е = –0,32…–0,22 В, соответственно DE = 0,1 В) по сравнению с ионоселективной мембраной прототипа (DE = 0,06 В) повысилась
Коэффициенты селективности Коэффициенты селективности Kа Основная электродная функция мембраны Посторонний ион Na Cu2+ Ni2+ Fe3+ Ni -0,08 -0,27 1 -0,12 на 66,7%, а также увеличение селективных свойств к контролируемому катиону меди (KaFe = 0,09) по сравнению с прототипом (KаFe = 10) в присутствии мешающих катионов железа на 2 порядка. По сравнению с прототипом расширился диапазон контролируемых катионов ввиду возможности использования большого количества элементов в качестве добавки в оксидный полупроводник со структурой шпинели: Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Pb, Bi. Разработанные ИСМ имеют большие перспективы применения в качестве мембран ионоселективных электродов и ионоселективных полевых транзисторов, осуществляющих контроль концентрации катионов в водных растворах.
Разработан метод оперативного контроля концентрации катионов в растворе, отличающийся высокой точностью измерений, обусловленной существенным уменьшением влияния на результаты измерений температуры раствора, а также разработкой новых чувствительных материалов используемых в качестве ионоселективных мембран. На рисунке 3.8 приведена схема контроля концентрации ионов в растворе.
Сущность метода заключается в следующем [8]. В исследуемый раствор 1 вносится ионоселективный полевой транзистор 5, вспомогательный электрод 2 и высокоточный датчик температуры 3, который помещается на поверхность ионоселективной мембраны полевого транзистора. Такое расположение датчика позволяет измерять температуру на поверхности ионоселективной мембраны и температуру канала ионоселективного полевого транзистора, которые из-за малости размеров считаются одинаковыми. С блока питания 6 на вспомогательный электрод и на исток ионоселективного полевого транзистора подается напряжение. Возникающий при этом потенциал на ионоселективной мембране 4 изменяет ток в канале ионоселективного полевого транзистора 5. Блок компенсации 7 подает на исток ионоселективного полевого транзистора напряжение, пропорциональное изменению тока в канале. Затем измеряется потенциал с истока и стока ионоселективного полевого транзистора и потенциал с температурного датчика. После получения данных о величине потенциала с истока и стока ионоселективного полевого транзистора и потенциал с температурного датчика по формулам (3.22) – (3.27) вычисляется искомая концентрация.
Как видно из разработанной математической модели, активность ионов в растворе определяется через электродный потенциал E. В нашем случае вследствие конструктивных особенностей электродный потенциал Е равен потенциалу на затворе VG ионоселективного полевого транзистора. Потенциал на затворе VG возможно представить как функцию нескольких переменных, таких как ток стока ионоселективного полевого транзистора, температура ионоселективной мембраны, подвижность носителей заряда mn, являющаяся динамической составляющей модели и имеющая функциональную зависимость как от температуры в канале, так и от потенциала на затворе ионоселективного полевого транзистора VG. Другими словами разработанную модель возможно представить как VG = f(T, ID, mn(T, VG)). Явное выделение VG из-за сложности функциональной зависимости не представляется возможным. В этой связи для определения VG применяется метод итерационного приближения. Начальное значение VG, соответствующее значению электродного потенциала при отсутствии активности определяемого иона в растворе находится заряд в канале QS. Затем из (3.19), включающего значение QS и mст, находится обратное значение подвижности носителей заряда в канале ионоселективного полевого транзистора mn–1. Далее вычисляется приближенное значение VG. Итерация продолжается до тех пор, пока разность между предыдущим значением VG и следующим не станут меньше установленной погрешности DVG. После чего последнее вычисленное в итерации значение mn–1 подставляется в соотношение (3.27) и вычисляется концентрация контролируемых ионов в исследуемом растворе.
Таким образом, определив значения тока стока ИСПТ ID, напряжение на стоке VD и истоке VSD, а также определив температуру на ионоселективной мембране 4 по формулам (3.17), (3.19) – (3.21), (3.27) можно определить искомую концентрацию ионов в растворе.
Предложенный метод позволяет наиболее полно учитывать влияние температуры ионоселективной мембраны на результаты измерения.
В частности, с использованием составленной математической модели рассчитаны зависимости тока стока ID канала ионоселективного полевого транзистора от величины активности ионов в растворе для температур 273 К, 298 К, 308 К, 343 К, показанные на рис. 3.9. В свою очередь каждой величине активности соответствует зависимость тока от температуры. На графике фиг. 4 в качестве иллюстрации показана температурная зависимость тока (кривая 1) для постоянной концентрации. В данном случае температурная погрешность определяется разницей тока между истинным значением тока ID при действительной температуре измерения и уровнем тока при температуре 298 К (прямая 2). Например, при постоянной концентрации ионов для температуры