Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ состояния проблемы и формулировка цели и задач исследования 13
1.1. Мониторинг атмосферного воздуха. Задачи и методы контроля аммиака в атмосферном воздухе 13
1.2. Выбор конструкции оптического сенсора в качестве основного элемента для создания автоматической системы мониторинга аммиака 18
1.2.1. Оптосенсорные устройства 18
1.2.2. Волоконно-оптические сенсоры 20
1.2.3. Плосковолноводные сенсоры 23
1.2.3.1. Плосковолноводные сенсоры на принципе поверхнос
тного плазмонного резонанса 25
1.2.3.2. Плосковолноводные сенсоры на принципе полного внутреннего флуоресцентного отражения 28
1.2.3.3. Плосковолноводные сенсоры на принципе полного внутреннего отражения 28
1.2.4. Интегрально-оптические системы 29
1.3. Чувствительные материалы сенсоров 30
1.4. Предыдущие этапы исследования ПОХС; постановка цели и задач исследования 31
Глава 2 Экспериментальная часть 34
2.1. Объекты контроля 34
2.2. Объекты исследования 34
2.3. Образцы для измерений и оборудование 34
2.4. Методика выявления оптимальных условий введения света в полимерный волновод 39
2.5. Методика наблюдения сенсорного эффекта 41
2.6. Методика исследования аналитического сигнала сенсора при постоянной скорости напуска аммиачно-воздушной смеси 42
2.7. Методика исследования аналитического сигнала сенсора при переменной скорости напуска аммиачно-воздушной смеси 42
2.8. Методика обсчета экспериментальных результатов 45
Глава 3. Исследование возможности использования функциональных полимеров в качестве чувствительного слоя оптического химического сенсора аммиака 50
3.1. Исследование сенсорных характеристик чувствительной пленки ПДМС в простой конструкции оптического сенсора проходящего типа 50
3.2. Исследование временной стабильности аналитического сигнала ПВО-сенсора в статическом режиме напуска атмосферного воздуха 57
3.3. Сенсорные измерения, проведенные в макете газоанализатора аммиака 63
Глава 4. Разработка конструкции плосковолноводного оптического химического сенсора и исследование ее основных характеристик 68
4.1. Выбор материала волновода 68
4.2. Определение оптимальных условий ввода света в образец 69
4.3. Получение сенсорного эффекта на аммиак 79
4.4. Построение градуировочного графика сенсора на аммиак 80
4.5. Исследование селективности отклика сенсора на аммиак в присутствии газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы 84
4.6. Исследование влияния поляризации вводимого в волновод света на величину сенсорного эффекта 86
Глава 5. Плосковолноводный оптический химический сенсор в качестве измерительной ячейки сенсорного типа для решения задач физической химии 91
5.1. Исследование влияния физической сорбции молекул газов, входящих в состав атмосферного воздуха пленкой чувствительного слоя на аналитический сигнал сенсора 91
5.2. Использование измерительной ячейки для исследования процессов сорбции микроконцентраций газов тонкими полимерными пленками 104
Выводы 108
Список литературы
- Выбор конструкции оптического сенсора в качестве основного элемента для создания автоматической системы мониторинга аммиака
- Образцы для измерений и оборудование
- Исследование временной стабильности аналитического сигнала ПВО-сенсора в статическом режиме напуска атмосферного воздуха
- Определение оптимальных условий ввода света в образец
Введение к работе
Актуальность работы. Анализ направлений мировых исследований в
области аналитического приборостроения за последние годы
свидетельствует о все возрастающем интересе как разработчиков, так и потребителей средств контроля воздушной среды, к приборам определения концентраций аммиака и автоматическим системам мониторинга (АСМ) воздуха рабочей зоны и населенных мест [8,9]. Аммиак - бесцветный газ с резким запахом, 4-ого класса опасности. Он обладает высокой токсичностью (предельно допустимая концентрация аммиака в рабочих помещениях должна быть не выше 20 мг/м ; при более высоких концентрациях появляются серьезные затруднения дыхания вплоть до удушья), является взрывоопасным (при концентрации в воздухе 200-300 г/м взрывоопасен; температура самовоспламенения: 650 С), создает опасность ожогов при растворении в воде, поскольку этот процесс сопровождается выделением значительного количества тепла; имеет высокую температуру нагнетания при сжатии в холодильных компрессорах [1].
Большое число наиболее крупных техногенных аварий на химических предприятиях мира за последние 20 лет связаны со взрывами и пожарами, вызванными аммиаком. Кроме химических предприятий, аммиак также эксплуатируется в качестве хладагента промышленных холодильных установок, которые являются неотъемлемой частью предприятий гражданского назначения, таких, как молокозаводы, мясокомбинаты, масложировые комбинаты, специализированные хладокомбинаты и т.п., территориально расположенные в населенных пунктах, что свидетельствует об их повышенной опасности не только для персонала, но и для жителей населенных мест [2].
Мировой опыт мониторинга содержания вредных веществ в воздухе населенных мест, в том числе и аммиака, предполагает наличие трехуровневой системы контроля: ручной пробоотбор с последующим лабораторным анализом, станции на основе хромато-масс-спектрометрии и
автоматические передвижные станции контроля, способные осуществлять непрерывный мониторинг вредных газов [3]. В настоящее время в Российской Федерации практически полностью отсутствует третий уровень контроля. Учитывая близость потенциально опасных объектов к жилой зоне, задача разработки таких систем носит актуальный характер. Диапазон контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест устанавливаются государственными стандартами [4] и составляет для аммиака (0.02 - 0.2) мг/м (ПДКсс среднесуточная = 0,04 мг/м ).
Проблему создания сети передвижных станций нельзя решить ни с помощью традиционных химико-аналитических методов (длительное время анализа), ни с помощью дорогостоящих хромато-масс-спектрометров и лазерных оптических методов (дорогостоящее и громоздкое оборудование). Реализация таких систем возможна на основе химических сенсоров, являющихся как высоко чувствительными, так и быстродействующими устройствами [1]. Химический сенсор - устройство, преобразующее изменение химического состава окружающей среды в электрический или оптический выходной сигнал. Анализ сенсорных устройств контроля аммиака показал, что большинство подобных устройств обладают недостаточной чувствительностью для использования в населенных пунктах [5]. Второй проблемой является недостаточно длительное время работы сенсоров, необходимое для непрерывного мониторинга, и высокий уровень деградации сенсорных характеристик [6]. Подавляющее число мировых разработчиков используют для изготовления плосковолноводных оптических химических сенсоров золь-гель технологию, причем, как для создания волноводного слоя, так и для формирования чувствительного слоя, включающего молекулы аналитического реагента. Изготовленные таким образом сенсоры обладают прекрасными газодиффузионными и аналитическими характеристиками, однако молекулы аналитического реагента, как правило, удерживаются в матрице с помощью сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, что не дает необходимой термодинамической
7 стабильности материалов во времени. Эти проблемы могут быть решены разработкой новой конструкции сенсора, включая и поиск новых чувствительных материалов, отвечающих требованиям, предъявляемым к сенсорам контроля воздуха населенных мест.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Разработать оптический химический сенсор с характеристиками, удовлетворяющими требованиям контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест: повышенной чувствительностью и долговременной стабильностью сенсорных характеристик.
Задачи:
Выбрать метод контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест. Предложить способ реализации сенсора.
Выбрать материал волновода и чувствительного слоя оптического химического сенсора контроля концентрации аммиака, обеспечивающего хорошую временную стабильность сенсорных характеристик.
Оптимизировать конструктивно-технологические параметры оптического химического сенсора для достижения предела обнаружения 0,5 предельно допустимой концентрации аммиака в воздухе населенных мест и селективности отклика сенсора на аммиак в присутствии других газов -основных приоритетных загрязнителей атмосферы.
Методы исследования. При выполнении работы использовались
спектрофотометрические методы исследования в видимой области спектра (645 нм). Напуск аммиачно-воздушных смесей осуществлялся как в статическом, так и в динамическом режиме. Аппроксимация экспериментальных кривых осуществлялась методом наименьших квадратов (МНК).
Научная новизна:
- впервые, в химическом оптическом сенсоре применен тонкопленочный полимерный волновод (толщина ~ 1 мкм), а в качестве материала чувствительного слоя использован функциональный полимер, что позволило достигнуть необходимой чувствительности сенсора и обеспечить необходимую долговременную стабильность сенсорных характеристик.
предложен высокоэффективный плосковолноводный оптический химический сенсор четырехслойной конструкции с вводом света в сенсор через торец кварцевой подложки и резонансным вводом света в волновод.
предложен способ выделения вклада, вносимого в общую величину отклика сенсора процессом хемосорбции аммиака пленкой чувствительного слоя;
впервые исследованы газоадсорбционные характеристики процесса сорбции газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы, тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций при помощи измерительной ячейки сенсорного типа.
Достоверность научных результатов. Экспериментальные
исследования проводились на метрологически аттестованной измерительной аппаратуре в соответствии с классом точности.
Практическая значимость:
получен линейный градуировочный график сенсора на аммиак (14) в диапазоне (0,48 - 2,13) мг/м с нижней границей определяемых концентраций 0,02 мг/м3 и временем срабатывания менее 5 мин;
получен многократно обратимый сенсорный эффект в присутствии аммиака с пределом обнаружения 29 млрд" = 0,5 ПДКсс, что позволяет использовать его в качестве датчика аммиака для контроля воздуха населенных мест.
показана возможность исследования сорбции газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы, тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций, что позволяет говорить о его применении для решения медико-биологических задач.
Практическое использование. Исследования, вошедшие в состав диссертационной работы, внедрены в учебный процесс Дзержинского политехнического института Нижегородского государственного технического университета для студентов специальности 21.02.00 «Автоматизация технологических процессов и производств» в следующих курсах: «Технологические измерения и приборы» (раздел: средства газоаналитического контроля); «Интегрированные системы проектирования и управления» (раздел: раздел разработка интегрированных систем активного контроля параметров окружающей среды и технологических параметров
9 химических производств). Разработанная конструкция плосковолноводного оптического сенсора послужила основой для создания в 2004-2006гг. в НИИХ ННГУ бифункциональной оптоаккустической ячейки для контроля концентрации газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы.
Основная часть работы выполнена в рамках Научно-технической
программы Минобразования России "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники на 2001-2002 гг.", подпрограммы "Электроника", раздела "Материалы электронной техники". (Код проекта 208.01.01.034).
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Молодежном научно-техническом форуме "Будущее технической науки нижегородского региона" - Нижний Новгород, НГТУ, 2002 г.; XIV Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» - Москва, МГИЕМ, 2002 г.; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии».- Москва, 2002 г.; IV Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика - 2002» - Москва (Зеленоград), МИЭТ, 2002 г.; Международной выставке и конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» - Москва, 2003 г.; XV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик-2003. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" - Москва: МГИЭМ, 2003 г.; Третьей Всероссийской Каргинской конференции «ПОЛИМЕРЫ-2004» - Москва, МГУ, 2004 г.; XVI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчик-2004. Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» - Москва,: МГИЭМ, 2004 г.; Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» - Москва:, МИРЭА, 2004 г.; Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» - Москва, 2004 г.
10 Публикации. Основные результаты диссертационной работы
опубликованы в 23 печатных работах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и
пяти глав. Содержит 124 страниц машинописного текста, 58 рисунков, 21
таблицу и список литературы из 101 наименования.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и экспериментальные задачи исследований, изложена научная новизна и практическая значимость работы, указаны положения, выносимые на защиту.
В первой главе проведен обзор методов и средств контроля аммиака. Показано преимущество оптических химических сенсоров для решения поставленной задачи. Приведена их классификация, указаны основные достоинства и недостатки. Более подробно рассмотрены плосковолноводные оптические химические сенсоры. Оценена возможность их использования для систем контроля аммиака в воздухе населенных мест. Рассмотрены проблемы материалов чувствительных покрытий химических сенсоров.
Вторая глава посвящена теоретической и практической подготовке эксперимента. Описаны объект исследования - плосковолноводный оптический химический сенсор четырехслойной конструкции, методы, средства измерений и методики обработки экспериментальных результатов.
В третьей главе показана возможность использования выбранных функциональных полимеров в качестве чувствительных покрытий оптического химического сенсора аммиака на примере простой оптической конструкции. Исследована временная стабильность пленки чувствительного слоя - полидиметилсилоксана, модифицированного катионами бриллиантового зеленого. Получен градуировочный график сенсора на аммиак. Рассчитанный предел обнаружения составил 1 мг/м , что позволяет использовать данную конструкцию сенсора для контроля воздуха рабочей зоны, но недостаточно для использования его для контроля воздуха населенных мест.
В четвертой главе описано исследование плосковолноводного оптического химического сенсора (ПОХС) четырехслойной конструкции. Определены оптимальные условия введения света в ПММА - волновод. Получен сенсорный эффект на аммиак. Показана возможность использования данного сенсора для контроля концентрации аммиака в воздухе населенных мест. Исследована селективность сенсора на аммиак в присутствии других газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы (ОПЗА).
В пятой главе показана возможность расширения области применения работы для решения задач физической химии. Предложена методика выделения вклада в аналитический сигнал сенсора, вносимого хемосорбцией газа пленкой чувствительного слоя. Исследована возможность применения данной измерительной ячейки для исследования процесса сорбции малых концентраций газов тонкими полимерными пленками. На основании экспериментальных данных рассчитаны газоадсорбционые характеристики процессов сорбции газов - ОПЗА чувствительной пленкой ПДМС.
На защиту выносятся:
четырехслойная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора с тонкопленочным полимерным волноводом;
кратковременные и долговременные стабильности сенсорных характеристик чувствительного слоя - функционального полимера полидиметилсилоксана;
оптимальные условия ввода света в торец кварцевой подложки оптического плосковолноводного сенсора: угол ввода света 35 , толщина волновода около 1 мкм;
кинетическая зависимость и градуировочный график сенсора на аммиак в диапазоне концентраций (0,48 - 2,13) мг/м , с пределом обнаружения 0,02
'У і
мг/м (29 млрд");
газоадсорбционные характеристики процесса сорбции газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы тонкими полимерными пленками в области сверхмалых концентраций;
способ выделения вклада, вносимого в аналитический сигнал хемосорбцией газов - основных приоритетных загрязнителей атмосферы пленкой чувствительного слоя, без учета физической сорбции газов, входящих в состав атмосферного воздуха.
Выбор конструкции оптического сенсора в качестве основного элемента для создания автоматической системы мониторинга аммиака
Одно из направления разработок ОХС является использование свойств самого волокна [13]. Сенсоры, основным элементом которых является оптическое волокно, называются волоконно-оптическими или оптоволоконными. Одним из наиболее распространенных принципов работы ВОХС является эффект многократного полного внутреннего отражения (МПВО), которое происходит на границе волноводного сердцевинного стержня с оболочкой, имеющей коэффициент преломления меньше, чем коэффициент преломления материала сердцевины (рис. 1.3). С точки зрения волоконной оптики часть электромагнитной волны, распространяющейся внутри сердцевины, идет по оболочке и может проникать даже на наружную поверхность оболочки. Такая волна называется нераспространяющейся волной или быстроисчезающей {evanescent wave) [21]. Она проходит вдоль поверхности раздела сердцевина - оболочка. В результате, интенсивность света, проходящего через волновод зависит от свойств границы раздела сердцевина - оболочка и от оптических свойств оболочки.
При изменении цвета оболочки будет изменяться интенсивность света, проходящего через волновод. Первый такой сенсор определения NH3 вплоть до 1 ppb с реагентной фазой из нингидрина, нанесенный на ОВ оказался необратимого действия [21]. Далее удалось разработать волноводный ОХС NH3 обратимого действия с тонкой пленкой перхлората оксазина (рис 1.4)
Подсчитано, что в данном сенсоре электромагнитная волна, распространяющаяся по ОВ, может иметь более 600 оптических отражений. В ОХС водорода волноводного типа молекулы Нг атомизируются в паладиевой мембране, атомы водорода диффундируют к поверхности W03 и образуют соединения HxW03 синего цвета. При концентрации водорода 1000 ррт в воздухе интенсивность света, вошедшего в волновод - анализатор, падает на 90,6 %; tcp =30 сек. При концентрации Н2 200 ррт время срабатывания 1,3 мин. (Рис 1.5) [22]
Схема прохождения света в волоконно - оптическом сенсоре при МПВО
Все большее значение приобретает метод получения аналитического сигнала с помощью волоконных интерферометров. Предложен патент прибора с ОХС на основе двух оптоволоконных волноводов (один волновод-анализатор, а второй волновод - волновод сравнения) с лазерным источником, в котором регистрируется сдвиг фазы излучения в ОВ -анализаторе, а также зависимость сдвига фазы от длины волны; прибор способен детектировать вещества на уровне нескольких ppb [23]. В волноводно-интерферометрическом ОХС водорода в качестве ОВ -анализатора используется одномодовый волновод, механически соединенный с Pd-проволокой. Палладий в присутствии Н2 переходит в гидрид, который изменяет геометрические размеры проволоки, тем самым вызывая продольные напряжения в ОВ - анализаторе. Аналитический сигнал
Схема волноводного ОХС аммиака [21]: где 1- модулятор источника света; 2 - светодиод; 3 - ОВ с реагентной фазой; 4 - фототранзистор; 5 - усилитель и демодулятор; 6.7 - вход и выход анализируемого газа.
ОХС водорода [22] разность фаз. Описан ОХС - индикатор волноводного типа, в котором полимер с высоким коэффициентом преломления играет роль оболочки и одновременно чувствительного слоя, оптические характеристики которого изменяются при взаимодействии с молекулами NH3 или толуола [24]. Приведены данные о разработке мультиэлементного волноводного ОХС. На поверхности восьми оптических волокон, представляющих собой капилляры (длина 90 мм, внутренний диаметр 0.8 мм, толщина стенок 0.3 мм), нанесены химические селективные покрытия, которые изменяют окраску в присутствии анализируемых компонентов [25].
Одним из самых существенных недостатков, препятствующих широкому использованию ВОХС для мониторинга воздуха рабочей зоны и населенных мест, является низкая временная стабильность сенсорных характеристик, т.к. в большинстве устройств чувствительное покрытие представляет собой полимер с введенным на физическом уровне аналитическим реагентом, который распределен в полимерной матрице на фазовом уровне [26].
Образцы для измерений и оборудование
Аммиак - бесцветный, газ с резким запахом, 4 класс опасности, обладает высокой токсичностью (предельно допустимая концентрация аммиака в рабочих помещениях должна быть не выше 20 мг/м ; при более высоких концентрациях появляются серьезные затруднения дыхания вплоть до удушья); является взрывоопасным (при концентрации в воздухе 200-300 г/м взрывоопасен; температура самовоспламенения: 650 С); создает опасность ожогов при растворении в воде, поскольку этот процесс сопровождается выделением значительного количества тепла; имеет высокую температуру нагнетания при сжатии в холодильных компрессорах.
Предельно допустимые концентрации аммиака в воздухе представлены в табл. 2.1 [2]. Плосковолноводный оптический химический сенсор представляет собой подложку, на которой размещены волноводный и чувствительный слои (рис.2.1) [73, 74].
Образцы для измерений. В качестве подложек использовались диски плавленого кварца диаметром 30 и 40 мм и толщиной 4 мм с отшлифованной боковой гранью. В образце для измерений № 1 пластинка ПММА длиной 45 мм и толщиной 2 мм была приклеена с помощью хлороформа своей фрон Четырехслойная конструкция плосковолноводного оптического химического сенсора; а - угол ввода света в образец тальной гранью к фронтальной поверхности кварцевой подложки. Для нанесения более тонких ПММА волноводов на подложку использовали метод полива, для чего были приготовлены растворы ПММА в хлороформе: 0.015, 0.030 и 0.045 г/мл. Варьируя объемы взятых микрошприцем МШ -1М растворов, были нанесены ПММА волноводы толщиной 100, 10 и 0.92+0.14 мкм (соответственно образцы №2, №3 и №4), шириной около 5 мм и длиной 40 мм. Толщины волноводов измерены микрометром, а самого тонкого -интерференционным микроскопом МИИ-4. Чувствительный слой наносился на волноводный слой из раствора в ацетоне функционального полимера: полидиметилсилоксана, содержащего 2% (мольных) функциональных групп с ионосвязанным катионом бриллиантового зеленого. Растворитель откачивался в вакууме при комнатной температуре, и пленки выдерживались около двух недель для релаксации макроструктуры полимеров. Толщина чувствительного слоя рассчитана по спектрофотометрической методике [26] и составила 0.22 ± 0.02 мкм.
Измерительная система (рис.2.2) [39]. В качестве источника света использован твердотельный лазер с длиной волны 645 нм. В качестве фотоприемника применялись фотоэлектронный умножитель ФЭУ-106, фотодиод, падение напряжения на которых считывалось цифровым вольтметром В7-38. Напряжение питания ФЭУ: 1860 В от стабилизированного выпрямителя ВС-22. Для исследований влияния поляризации вводимого света на величину сенсорного эффекта (СЭ) применен пленочный поляризатор, который помещался между источником света и образцом.
Принцип действия оптических химических сенсоров, использующих в качестве волновода оптическое волокно или плоскую пластину светопроводящего материала, основан на уменьшении (увеличении) интенсивности передаваемого по оптическому каналу излучения [75]. Принцип действия ПОХС основан на эффекте многократного полного внутреннего отражения (МПВО) (рис.2.3): при падении света на границу раздела фаз из среды, имеющей более высокий показатель преломления, под углом больше критического свет полностью отразится.
Интенсивность распространяющегося в волноводе света уменьшается за счет частичного проникновения электромагнитного излучения в чувствительный слой и поглощения в нем. При этом наблюдается эффект нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Электромагнитная волна, проникающая в чувствительный слой, называют быстроисчезающей или нераспространяющейся волной (evanescent wave). Исследование этой волны показывает, что по мере углубления во вторую среду она убывает по экспоненциальному закону. На глубине, сравнимой с длиной волны используемого излучения, амплитуда поля уменьшается в е раз [21]. Величина полезного сигнала (сенсорный эффект) равна разности интенсивности светового потока проходящего по волноводу до сорбции аналита чувствительным слоем (эффект МНПВО) и после (эффект МПВО) и равен: А = Імпво - Імнпво (23)
Поглощение света за счет НПВО подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера[72] 1А/1о = ехр(- 1 1Эфф) (2.4) где Ід - интенсивность света поглощенного за счет НПВО, 1о -интенсивность света вошедшего в образец, %- показатель поглощения чувствительного слоя на аналитической длине волны (645 нм), (Цф - глубина проникновения быстроисчезающей волны внутри пленки в момент отражения, для расчета которой приводится соотношение [21]: эфф /1/2-2 2 \ К.1 0) фф Ак 02 sin 7 - Щ1) где П2 пз- показатели преломления материалов волновода и чувствительного слоя соответственно, у - угол ПВО в волноводе, Я - длина волны зондирующего излучения (аналитическая длина волны).
Исследование временной стабильности аналитического сигнала ПВО-сенсора в статическом режиме напуска атмосферного воздуха
Для выявления уровня шумов измерительной системы, представленной на рис.2.2, в течение одного рабочего дня, измеряли величину падения напряжения на ФЭУ, связанное с величиной светового потока, прошедшего через сенсор на воздухе при комнатной температуре в отсутствии аммиака, т.е. в статическом режиме напуска воздуха; начальное значение отклика сенсора на воздухе выходит на стационарное значение через 40 минут после прогрева электронных блоков, входящих в измерительную систему (рис.3.7). Стационарный участок кривой хорошо описывается линейной функцией, из которой видно, что уровень шумов измерительной системы в течении рабочего дня составил менее 1% от установившегося среднестатистического значения.
Экспериментальные данные для всех напусков, аппроксимированные методом наименьших квадратов при помощи функции вида Y = А Х+В представлены в таблице 3.1. На рисунке 3.8 показана доля шумов в аналитическом сигнале, выраженная в процентах, откуда видно, что уровень шумов для всех напусков (кроме первых) составляет менее одного процента от установившегося значения (Uo).
В течение 16-ти месяцев получали кривую временной стабильности измерительной системы на воздухе (рис.3.9). В течении первых 8 месяцев дрейф фонового сигнала составил около 1%. В течение последующих 8 месяцев наблюдался рост значения фотоотклика сенсора на 50%, связанный с постепенным обесцвечиванием красителя, которое приводит к просветлению чувствительной пленки ПДМС, функционализированного катионами БЗ [87]. Градуировочные графики сенсора на аммиак в газовоздушном потоке получали методом последовательного увеличения концентрации аммиака в потоке аммиачно-воздушнои смеси. Каждый участок кинетической кривой (рис. 3.10) соответствующий определенной концентрации аммиака апроксимировался методом наименьших квадратов при помощи функции
у = х/(Ах+В)(рис.3.10). .
Градуировочные графики в полулогарифмических координатах для всех образцов представляют собой участок изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (рис.3.11). Установлено, что насыщение мономолекулярного слоя наступает при концентрациях аммиака выше 1000 ПДКсс (=40 мг/м). Зависимость аналитического сигнала от концентрации аммиака в полностью логарифмических координатах представляет собой прямые линии (рис.3.12). Параметры градуировочных графиков представленных на рисунках 3.11 и 3.12, даны в таблицах 3.2 и 3.3.
Сенсорные измерения, проведенные в макете газоанализатора аммиака
Оптическая схема макета включает в себя: источник света - лампочка накаливания 33 В, 0,3 мА, конденсор, широкополосный светофильтр, выделяющий область 500 - 800 нм, кварцевое окошко, образующее вместе с образцом сенсора газовую камеру, образец сенсора, представляющий собой кварцевое окошко диаметром 30 мм с нанесенной пленкой чувствительного слоя и фотоэлектронный умножитель ФЭУ - 106 (рис.3.13). Детали оптической системы изготовлены из алюминия, латуни, нержавеющей стали; внутренние поверхности имеют матовый черный цвет. Питание лампы осуществляется стабилизированным источником Б5-47 и контролируется цифровым вольтметром В7 - 22В с точностью до 0,1 В.
Исходя из области аналитического сигнала сенсора (500-800) нм, и соответственно области максимальной спектральной чувствительности ФЭУ, необходимо использовать ФЭУ с типом спектральной характеристики : С-1 [82]. Высокое напряжение для питания ФЭУ снималось с высоковольтного стабилизатора ВС-22.
Сигнал ФЭУ контролируется цифровым вольтметром В7-38. рабочие потенциалы подаются на диноды ФЭУ с высокоомного делителя (величина сопротивления 180 кОм), согласно паспорту ФЭУ - 106. выходной сигнал с ФЭУ снимается с нагрузки, включенной в анодную цепь, т.к. анодный ток определяется вторичными электронами, поступающими на анод с последнего динода. Для двенадцати каскадного ФЭУ изменение питающего напряжения на 1% приводит к изменению на 12% коэффициента усиления, поэтому используется стабилизированный источник высокого напряжения.
Для проверки работоспособности макета был использован образец сенсора с чувствительным слоем 202.2 XXX - полидиметилсилоксан модифицированный катионами бриллиантового зеленого; толщина пленки чувствительного слоя 3 мкм.
Вначале на ФЭУ было подано высокое напряжение без освещения образца и установлено стационарного значение темнового тока, которое соответствовало паспортному значению для данного ФЭУ: 2 10"8 А. Затем было включено освещение образца сенсора и получено стационарное значение тока ФЭУ в режиме освещенности; порядок величины тока ФЭУ (=10"5А) не превышал допустимого паспортного значения 10"4А. Градуировочный график сенсора в макете получен аналогично описанной выше процедуре, методом последовательного увеличения концентрации аммиака в потоке воздуха. Результаты представлены в таблице 3.4.
Величина тока ФЭУ прямо пропорциональна величине освещенности фотокатода или другими словами - пропусканию света через образец. За линию 100%-го пропускания макета принято значение тока ФЭУ в условиях, когда через образец не прокачивается аммиачно-воздушная смесь. Аналогично закону пропускания света для получения величины аналитического сигнала в виде оптической плотности необходимо взять логарифм от отношения начального значения тока ФЭУ к значению тока ФЭУ, полученному в условиях пропускания аммиачно-воздушной смеси через образец сенсора. Поскольку величины тока ФЭУ и измеряемого вольтметром значения падения напряжения пропорциональны, правомерно в расчетах использовать показания вольтметра в вольтах и не пересчитывать эти значения в амперы. По табличным значениям были построены градуировочные графики сенсора, полученные в макете газоанализатора в полулогарифмических (рис.3.14) и в логарифмических координатах (рис.3.15).
Градуировочный график в полностью логарифмических координатах представляет собой прямую линию. На основании описанной выше методики был рассчитано значение предела обнаружения
Определение оптимальных условий ввода света в образец
Было проведено исследование влияния скорости воздушного потока, который подавался на чувствительный слой сенсора сверху с углом падения 45 , на фотоотклик сенсора. Скорость воздушного потока регулировалась изменением питающего напряжения на мембранном насосе, контролировалась ротаметром РМ-ОДГУЗ и изменялась в диапазоне (8.0 -90.0) дм /час. Наблюдалось уменьшение значения фотоотклика по мере увеличения скорости воздушного потока (рис.5.1). Кроме этого, для исследования кратковременной стабильности начального значения фотоотклика сенсора измеряли изменение этого значения в течение нескольких часов при постоянной скорости потока (в течение всего рабочего дня в потоке лабораторного воздуха). Как видно из рис.5.2, в течение дня наблюдается снижение уровня фотоотклика сенсора со временем при постоянном значении скорости потока (84% шкалы ротаметра, что соответствует расходу лабораторного воздуха 82.5 дм /час). Широко известен эффект газового набухания полимерных пленок, заключающийся в изменении их геометрических размеров в сторону увеличения и как следствие изменение всех физических и физико-химических параметров пленки [95, 96]. Поэтому, снижение фотоотклика сенсора мы связываем с постепенным насыщением ПДМС пленки молекулами газов, входящих в состав воздуха, за счет физ. сорбции молекул азота, кислорода и др., в ПДМС 100 105
Рост фотоотклика сенсора по мере увеличения скорости воздушного потока, падающего на поверхность чувствительного ПДМС слоя.
Снижение уровня фотоотклика сенсора со временем при постоянном значении скорости воздушного потока (82.5 дм3/час) Набухание в большей степени касается только чувствительной пленки из ПДМС, который находится при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии и - в гораздо меньшей степени касается ПММА - волновода, который находится при комнатной температуре в стеклообразном состоянии [85]. Экспериментальные данные аппроксимировались методом наименьших квадратов при помощи функции вида Y = АхХ+В, где X - время напуска потока лабораторного воздуха в секундах; Y - величина фотоотклика сенсора, в вольтах (табл. 5.1.). . На рисунке 5.3 показана доля шумов фонового сигнала, выраженная в процентах, откуда видно, что уровень шумов для всех напусков (кроме первых) составляет менее одного процента от установившегося значения (Uo).
Так как было показано, что воздушные потоки, которые поступают на поверхность сенсора, вызывают изменения его фотоотклика по сравнению с показаниями в отсутствии воздушного потока (рис. 5.4), то необходим учет влияния воздушного потока на отклик сенсора и выявления вклада в аналитический сигнал, вносимого физической сорбцией молекул газов, входящих в состав атмосферного воздуха.
Для компенсации влияния физической сорбции молекул, входящих в состав воздуха, на фототклик сенсора, была предложена методика, согласно которой на первом этапе процесса измерений в измерительную ячейку проводился напуск газо-воздушной смеси лабораторного (газ-носитель) и искусственного воздуха (модельная смесь) при постепенном увеличении расхода последнего. Далее, на втором этапе измерений, проводился напуск смеси лабораторного воздуха с аммиаком при точно таких же значениях расходов газовоздушных смесей. Далее из кинетической кривой, полученной в воздушном потоке (AUAC) содержащем аммиак, вычиталась аналогичная Таблица 5.1.
Рис.5.4. Значение отклика сенсора при постоянной скорости воздушного потока кривая, полученная в атмосфере модельной смеси (AUMc)- Процедура заключалась в вычитании из каждого участка кривой напуска аммиачно-воздушной смеси аналогичного участка кинетической кривой модельной смеси, экстраполированной на тот же момент времени напуска(Дикнз) (рис.5.5).
Рис. 5.7. Градуировочные графики сенсора на аммиак. Сравнение величин наклонов изотерм сорбции {Aj), полученных без и с процедурой вычитания модельной смеси, показывает небольшую разницу в наклонах ГГ, которая связана с вкладами физической сорбции молекул, входящих в состав атмосферного воздуха пленкой чувствительного слоя, в общую величину их сорбции, из чего следует, что аммиак сорбируется ПДМС чувствительным слоем в основном за счет хемосорбции, связанной с взаимодействием молекул аммиака с катионами БЗ [97,78]. Величина изменения наклона градуировочного графика (относительно начального значения) A4f,% = (JAfi I Af (AC)) 100% = ((Ar(NH3) - A/ (AC)), I Af (AC)) 100%, где Af(NHi) -величина наклона ГГ с применением компенсации, Af (АС) величина наклона ГГ без применения компенсации. Для аммиака данная величина составляет 50%.
Различие между выборками, полученными без вычитания и с вычитанием модельной смеси оценивалось при помощи сравнения средних арифметических по критерию Стьюдента: t - я Если texp tkp то выборки ЄХР \ (d Y У d2 - различаются; (5.1) п(п-\) Ели teXp \\ф то выборки адекватны. где где dt x( yt— разности между соответствующими значениями переменной X и переменной У, a d - среднее этих разностей, teXp — расчетное значение критерия Стьюдента; tkp - табличное значение критерия Стьюдента. В общем случае изменение величины фотоотклика сенсора, вызванное сорбцией газов, можно представить следующим образом [83]: EUAC = (UNH3-UO) (5.2), где Uo - значение фотоотклика сенсора в начальный момент времени на воздухе, UNH3 - стационарное значение фотоотклика сенсора в потоке аммиачно - воздушной смеси, соответствующее установившемуся равновесию процессов сорбции газов пленкой чувствительного слоя ПДМС
