Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Серные и сероорганические вяжущие в современных технологиях производства строительных материалов 9
1.1. Производство и свойства серы. Теоретические и практические аспекты ее применения в строительстве. 9
1.2. Номенклатура, структура и свойства серосодержащих строительных материалов 18
1.2.1. Структура и свойства серобитумных вяжущих 24
1.3. Органические полисульфиды, как модификаторы битума и альтернативные вяжущие (структура и свойства) 34
Выводы по главе 1. 43
ГЛАВА 2. Характеристика объектов и методов исследования 45
2.1. Применяемые материалы и их характеристики 45
2.2. Методы исследований и испытаний органических полисульфидов и битумполисульфидных 48
2.2.1. Методы исследований структуры реагентов, геометрических характеристик систем, механизмов реакций 48
2.2.2. Химические и физико-химические методы исследований структуры полисульфидов и битумполисульфидных вяжущих 49
2.2.3. Физико-механические методы исследований полисульфидов и битумполисульфидных вяжущих 55
2.3. Методы испытаний асфальтобетона 51
ГЛАВА 3. Структура и свойства органических полисульфидов ...; 60
3.1. Выбор вида непредельных мономеров, модельные реакции и механизм сополимеризации 60
3.2. Технологический режим получения органических полисульфидов 72
3.3. Исследование структуры органических полисульфидов 76
3.4. Исследование физико-механических свойств
органических полисульфидов.. 104
Выводы по главе 3 113
ГЛАВА 4. Структура и свойства битумполисульфидных вяжущих 115
4.1. Модификация битумов органическими
полисульфидами, оценка эффективности БПВ 115
4.2. Исследование совместимости битума с органическими полисульфидами, структура битумполисульфидных вяжущих 123
4.3. Исследование физико-технических свойств битумполисульфидных вяжущих. Оптимизация состава БПВ... 136
4.4. Модификация серобитумных композиций 148
Выводы по главе 4 151
ГЛАВА 5. Структура и свойства бетонов на битумполисульфидных и полисульфидных вяжущих 152
5.1. Физико-механические свойства сероасфальтобетонов, сравнительная характеристика.,,., 152
5.2. Свойства бетонов на полисульфидных вяжущих 158
Выводы по главе 5 166
ГЛАВА 6. Технологическая схема производства бпв и экономическая эффетивность их применения в технологии асфальтобетона 167
6.1. Основные рекомендации по приготовлению полисульфидных и битумполисульфидных вяжущих 167
6.2. Экономическая эффективность применения битумполисульфидных вяжущих в технологии асфальтобетонов 172
6.3. Оценка безопасности технологии битумполисульфидных вяжущих. 176
Выводы по главе 6 179
Общие выводы. 180
Список использованной литературы
- Структура и свойства серобитумных вяжущих
- Методы исследований структуры реагентов, геометрических характеристик систем, механизмов реакций
- Исследование структуры органических полисульфидов
- Исследование физико-технических свойств битумполисульфидных вяжущих. Оптимизация состава БПВ...
Введение к работе
Актуальность темы, В настоящее время актуальной экологической и технико-экономической проблемой в ряде регионов России и за рубежом является утилизация серы, образующейся как отход переработки нефти и газа, объем которого растет с каждым годом, достигая нескольких миллионов тонн. Наибольший объем серы может «поглотить» строительство, ведь сера обладает хорошими вяжущими свойствами. Так, серные антикоррозионные мастики известны уже более века, а применение серных бетонов с каждым годом расширяется (работы Волгушева, Орловского, Прошина и др.). Наиболее привлекательной областью эффективной утилизации серы становится дорожное строительство, где серу можно применять в качестве компонента битумного вяжущего в асфальтобетонах.
Как показано в работах Плотниковой, Гурария, Степаняна, Руденских, Теляшева, введение серы в битум способствует некоторому повышению . прочности и теплостойкости вяжущих и асфальтобетонов на их основе, что, безусловно, позволяет сократить расход битума. Вместе с тем, сера ограниченно совмещается с битумом и потому при охлаждении совместного расплава выделяется в отдельную фазу, играя роль дисперсного наполнителя, снижающего пластичность битума. Кроме того, совмещение расплавленного битума с элементной серой сопровождается выделением токсичного сероводорода, что сильно ухудшает санитарно-гигиенические показатели процессов производства и укладки сероасфальтобетона. В этой связи поиск более эффективных способов модификации нефтяных битумов серой, является актуальной задачей. Одним из таких методов является совмещение битумов с серой, химически связанной с органическими продуктами. Поскольку при этом возможно получение полисульфидов с хорошей адгезией и эластичностью, то, как мы полагаем, их введение в дорожные битумы позволит повысить деформативные свойства и вяжущих и асфальтобетонов. В то же время, применение химически связанной серы может существенно снизить и даже исключить ее взаимодействие с компонентами битума и предотвратить выделение сероводорода. Наконец, с экономической и экологической точек зрения целесообразно использовать для получения полисульфидов побочные продукты или промышленные отходы органической химии.
Изложенное предопределяет актуальность темы настоящей работы, целью которой является: получение полисульфидов на основе серы и промышленных отходов органической химии для модификации 1иУ$с?йЭДШШЙи1ьй)\* битумов it троявдаэдстка вяокущнх для дорожных асфальтобетс чов. БИБЛИОТЕКА і
СПтрЛург л U, \ Q8 rai/w&jTJ
І Іаучиь/й консультант - кандидат технических наук,
доцент Порфирьева Р.Т.
Для достижения поставленной цели решались следующие залами:
-
Разработать технологические основы получения органических полисульфидов , исследовать их структуру и свойства, как вяжущего;
-
Исследовать возможность и эффективность модификации нефтяных битумов органическими полисульфидами и разработать на этой основе вяжущие для дорожных асфальтобетонов;
-
Исследовать свойства асфальтобетонов на битумполисульфидных вяжущих и определить технологические схемы их получения.
-
Осуществить опытные дорожно-строительные испытания технологии производства и укладки сероасфальтобетона, произвести их сравнительную экономическую и санитарно-гигиеническую оценку; Научная понизил.
Q Впервые получены органические полисульфиды на основе сложных смесей высших жирных кислот (ВЖК) - госсиполовой смолы и фло-тогудрона. Изучен химизм взаимодействия, основанный на присоединении радикалов серы по месту разрыва двойных связей в молекулах ВЖК, а также к карбоксильной группе.
Q Установлено (термомеханическим методом) что полисульфиды на госсиполовой смоле (СГС) являются битумоподобными продуктами, а на флотогудроне (СФ) проявляют полимерные свойства. Оба типа полисульфидов склонны к медленной кристаллизации при комнатной температуре в течение 30 - 60 суток и соответствующему изменению свойств.
Q Осуществлена модификация битумов органическими полисульфидами в расплаве, приводящая к получению двухфазной дисперсной системы с размытыми граничными слоями.
О Установлена временная зависимость свойств полисульфидов, битумполисульфидных вяжущих и асфальтобетонов на их основе, проявляющаяся в асимптотическом возрастании теплостойкости и жесткости при выдержке при 20 С.
Установлено, что совмещение расплавленного битума с полисульфидами практически не сопровождается выделением сероводорода.
Практическая значимость работы.
-
Разработана технология утилизации элементной серы - крупнотоннажного отхода нефтепереработки путем ее химического связывания с отходами производства моющих средств (смесью ВЖК) и получением органических нолисульфидов, применимых для модификации нефтяных битумов с целью получения вяжущих в дорожных асфальтобетонах.
-
Показана технико-экономическая эффективность применения битумполи-сульфидного вяжущего в дорожных асфальтобетонах, технология приготовления и укладки которых практически предотвращает выделение токсичного сероводорода.
Реализация работы. Разработанная технология получила опытно-промышленную проверку на асфальтобетонном заводе Елабужского УДД «Татнефтедор» (г. Елабуга, Республика Татарстан) путем изготовления и укладки опрытной партии модифицированного асфальтобетона в покрытие
участка автомобильной дороги длиной 100 м. Разработан проект ТУ на би-тумполисульфидные вяжущие.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на Международных, Всероссийских и региональных научно-технических конференциях, съездах и семинарах: научно-практической конференции «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве» (Казань 2002г.); 15-м международном конгрессе химических технологий CHISA-2002 (Прага, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы современного дорожного строительства» (Вологда, 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); 1-й международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики (Тула, 2003 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей, 4 тезиса докладов. Подана заявка на патент.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Содержит 194 страниц машинописного текста, 83 рисунка, 30 таблиц. Список литературы состоит из 141 работы российских и зарубежных авторов.
Автор выражает глубокую благодарность кандидату химических наук, доценту Казанского государственного технологического университета Рах-матуллиной А.П. за помощь в проведении ряда экспериментов и консультации.
Структура и свойства серобитумных вяжущих
Сера в настоящее время в России, Казахстане и некоторых нефтегазодобывающих странах стала крупнотоннажным продуктом, поскольку образуется при очистке сернистой нефти, как побочный компонент. В ряде регионов России, - Астраханской области, Татарстане производство серы, как побочного продукта нефтегазопереработки и других производств, становится столь большим (миллионы тонн в год), что эффективная ее утилизация стала важной технико-экономической и экологической проблемой. И это, несмотря на то, что сера и ее соединения используются в производстве 88 из 150 важнейших химических продуктов. Тем не менее, только строительная отрасль может «поглотить» эти огромные объемы серы. Это очевидно, т.к. строительство - самая материалоемкая отрасль народного хозяйства и в нынешнее время является мощным компенсатором издержек безудержного научно-технического прогресса,. точнее неким экологическим аккумулятором различных видов крупнотоннажных отходов и, в том числе, серы. При этом речь идет не об использовании серы в качестве балласта (вместо песка, грунта и т.п.), а для получения материалов, в которых специфические технические свойства серы обеспечивали бы основной эффект. Это гидрофобность, высокие вяжущие свойства, нетоксичность в твердом состоянии, химическая стойкость, высокая адгезия к пористым материалам, низкая вязкость расплава и хорошая пропитывающая способность. Использование серы в строительстве началось еще в конце XIX века (серный цемент, замазки), однако широкого распространения не получило ввиду высокой тогдашней стоимости и дефицитности. В 90-х годах на мировых рынках обозначился избыток технической серы, что привело к падению цен на нее, что в свою очередь позволило значительно расширить сырьевую базу стройиндустрии и пополнить номенклатуру выпускаемой ныне продукции серосодержащими строительными материалами и изделиями.
По объему производства серы в мире, Россия занимает 3-е место (10 % от мирового объема выпуска). США и Канада производят по 26 и 20 % серы от мирового объема выпуска соответственно (Рис. 1) [1].
В 2001 году, в Росийской Федерации было произведено 5,3 млн. тонн технической серы. Подавляющим лидером производства явилась газовая промышленность (95 % от общего объема).
Объемы производства серы в Республике Татарстан также являются высокими, и на сегодняшний день существует ряд предприятий, выпускающих «попутную» серу. Главными «носителями» серы являются высокосернистые нефти и газы, поэтому лидером производства серы на территории Республики Татарстан, на сегодняшний день и в перспективе, является ОАО «Нижнекамский НПЗ», (табл. 1.1).
Промышленная сера делится на следующие виды: самородная, осажденная, сублимационная, цвет серный и т. д. Каждый вид серы может содержать любое число различных аллотропов серы.
Термин «аллотропы» был введен в 1841г. Берцелиусом для различных форм элементной серы, Явление аллотропии объясняется двумя причинами; различием способов построения атомов в молекуле и различием способов образования из молекул серы надмолекулярной структуры (аморфной или кристаллической).
При построении в молекулы, атомы серы должны образовывать замкнутые циклы и неразветвленные цепи, причем число атомов в молекуле может быть произвольным. Известно множество циклических молекул серы с числом атомов, равным 6, 7, 8, 10, 12, 18, 20 и т. д., которые при нормальных условиях достаточно стабильны. Наименее напряженная и, следовательно, наиболее стабильная и распространенная среди них -циклооктасера (S«). Стабильность циклических молекул серы при нормальных условиях определяется сравнением длины связи, валентного угла и 2-х гранного угла, т. е.. определятся напряженностью цикла [2].
В естественных условиях сера находится в твердом состоянии, твердость по шкале Мооса - 1-2.
Теплопроводность серы незначительна, коэффициент теплопроводности чистой ромбической формы (Sa) при температуре О С составляет 0,208 Вт/М- К [3...4]. Сера диамагнитна, плохо проводит электрический ток, является хорошим изолятором. Удельное электрическое сопротивление серы при нагреве снижается и составляет при температуре 20 С -1,19- 1017, 110С-7,39. 1012, 130С-2 1010, 300 С-2,8- 108 ом см, температурный коэффициент линейного расширения составляет а=7,4-8,0 10 6 С1 при температуре 40 С [5... 6].
В воде и в кислотах сера практически не растворима, но хорошо растворима в сероуглероде, толуоле, бензине, безводном аммиаке и других органических растворителях [2].
Твердая фаза существует в двух основных кристаллических формах: ромбической Stt и моноклинной Sp. Обе формы серы образованы восьми-членными циклическими молекулами Sg. Ромбическая сера - лимонно желтого цвета, плотностью 2,03-2,09 г/см3 и температурой плавления 112,8 С. Моноклинная сера - медно-красного цвета с плотностью 1,98 - 1,99 г/см и температурой плавления П9,6 С Sp образуется при медленном нагревании Sa выше 94,4 С, а при обычных условиях переходит в Sa [6].
При температуре 112,8 С твердая ромбическая сера переходит в расплав. При данной температуре Sa находится в равновесии с аморфной Sj. -модификацией, построенной: из молекул Sg. При быстром нагревании расплав представляет смесь серы Sx и аморфной Su. модификации, построенной из нерегулярно-расположенных зигзагообразных цепей.
Расплав серы представляет собой легкоподвижную жидкость, вязкость которой изменяется с повышением температуры, достигая минимума при температуре 155 С - 6,5 10 3 Пас и максимума при 187 С - 93,3-10"3 Пас (Рис. 1.4) [2]. При температуре выше 157 С расплав серы буреет и при температуре 187 С становится вязкой темно-коричневой массой. При дальнейшем повышении температуры вязкость массы снижается, а около 300 С расплав вновь становится легкоподвижным вплоть до точки кипения -444,6 С. Изменение вязкости расплава серы объясняется изменением молекулярной структуры серы и взаимным превращением ее модификаций, происходящим при нагревании [8,9].
Методы исследований структуры реагентов, геометрических характеристик систем, механизмов реакций
Сущность метода заключается в оценке степени снижения прочности асфальтобетона после воздействия на него воды в условиях вакуума. Данный коэффициент характеризует сопротивляемость асфальтобетона разрушающему воздействию воды и вычисляется по формуле: Rc c=-jf (2.10) где RB — предел прочности асфальтобетона при сжатии после водонасыщения (при температуре + 20 С), МПа (кг/см ); R20 - предел прочности сухих образцов при сжатии (при температуре + 20 С), МПа (кг/см2);
Морозостойкость асфальтобетона оценивалась коэффициентом морозостойкости Кмр. Сущность метода заключается в оценке потери прочности при сжатии предварительно водонасыщенных образцов после воздействия на них установленного числа циклов замораживания — оттаивания (в данной работе — 30 циклов).
Предварительно водонасыщенные образцы загружались в морозильную камеру (Т= -18 С) так, чтобы расстояние между образцами было не менее 50 мм. Продолжительность процессов замораживания и оттаивания составляла 6 часов. Оттаивание производилось в ванне с водой при температуре 18 С. После установленного числа циклов производилась выдержка образцов в течение 2 часов в воде, при температуре 20 С, после чего их испытывали - определяли водонасыщение и прочность при сжатии.
Количество параллельных испытаний составляло от 3 до 7. Обработка полученных экспериментальных данных осуществлялась путем статистической обработки данных по методике ГОСТ 14359-88. вида непредельных мономеров, модельные реакции и механизм сополимеризации
Одним из способов получения органических полисульфидов является сополимеризация элементарной серы с непредельными углеводородами при термическом инициировании. Данный способ не требует сложного аппаратурного оформления и отличается возможностью проведения процесса синтеза в одну стадию.
В этой связи, нами были выбраны материалы, содержащие непредельные углеводороды: ф лото гудрон (ФГ) - отход дистилляции смеси растительных масел, госсиполовая смола (ГС1) - отход дистилляции жирных кислот соапстоков и госсиполовая смола (ГС2) — отход переработки хлопкового масла. Данные продукты представляют собой смеси ВЖК, главным образом, непредельных (олеиновой, линолевой и линоленовой).
Известно [8], что реакция осернения непредельных кислот содержит стадию, протекающую ниже начальной температуры выделения сероводорода (140 С), которую можно рассматривать как процесс присоединения серы к молекуле кислоты, что, на наш взгляд, отражает практическую ценность способа получения органических полисульфидов путем взаимодействий серы с высшими жирными непредельными кислотами.
Исследование качественного химического состава ФГ и ГС проводилось методом ИК - спектроскопии. При анализе спектра флотогудрона (рис. ЗЛ , кривая 1) обнаружены полосы поглощения, принадлежащие колебаниям группы С = О. В частности полоса 1710 см 1 отвечает за валентные колебания димеров карбоновых кислот: алкильные остатки одноосновных жирных кислот нормального строения.
Триглицериды являются основной частью растительных масел ( 95 %). В состав масел входят ненасыщенные кислоты с одной (олеиновая и эруковая), двумя (линолевая) и тремя двойными связями (линоленовая), а также насыщенные кислоты (главным образом стеариновая и пальмитиновая) [124]. Таким образом, химический состав флотогудрона представлен свободными карбоновыми кислотами, а также их моно-, ди- и триглицеридами
ИК- спектры флотогудрона (1) и госсиполовой смолы (2). На ИК - спектре госсиполовой смолы (рис. 3.1, кривая 2) обнаружена полоса валентных колебаний группы С = О (1710 см 1), то есть химический состав госсиполовой смолы представлен димерными карбоновими кислотами. Учитывая вышеизложенное, мы полагаем, что теоретическое обоснование возможных реакций серы с ФГ и ГС может быть рассмотрено с учетом результатов исследовательских работ Скраупа, Кларка и Флинта, посвященных вопросам взаимодействий серы с высшими жирными кислотами и их триглицеридами [125].
Ввиду сложного химического состава ГС и ФГ, нами, с помощью квантово-химических расчётов, была произведена оценка возможности и механизма химического взаимодействия серы с данными продуктами на примере взаимодействий серы с олеиновой кислотой, являющейся одним из основных компонентов данных материалов (глава 2, табл. 2.1).
Важной предпосылкой успешного квантово - химического исследования является выбор способа учёта электронной корреляции и применяемого базиса. Первый тест, которому подвергался квантово— химический метод - это правильность передачи характера изменения энергии при разрыве связи в различных молекулах. Второй - определение точности передачи геометрической структуры. Результаты тестов и сравнение их с экспериментальными оценками приведены в табл. 3.1.
Исследование структуры органических полисульфидов
При анализе ИК - спектров продуктов реакции олеиновой кислоты с серой выявлена идентичность характеристических полос поглощения, а изменение их интенсивности связано лишь с различной толщиной образцов. На данных спектрах наблюдается отсутствие выше указанных полос поглощения (рис. 3.6, кривая 2), что говорит о присоединении серы по двойным связям кислоты.
Смещение полосы 495 — 497 см 1 на ИК - спектре осерненной кислоты, характерной для кислот [129] в область 500 - 520 см 1 (колебания связей R -S - R) свидетельствует об образовании продуктов с сульфидными связями.
Анализ литературных данных о молекулярном строении серы при различных температурах показал, что распад циклических молекул Sg сопровождается образованием свободных, реакционно-способных радикалов, а также полимерных цепей, имеющих бирадикальную структуру (глава 1, п. 1.1). Поэтому, механизм присоединения серы к молекуле олеиновой кислоты носит, вероятно, свободно-радикальный характер, однако механизм ионного присоединения также весьма вероятен.
Следует отметить, что процесс полимеризации кислот возможен и в отсутствие активных агентов, в данном случае серы, и может протекать при термическом инициировании, однако более интенсивном (Т 290 С) [130]. Следовательно, в рассматриваемом случае полимеризация (точнее сополимеризация) происходит за счет присоединения серы к алифатической части молекулы кислоты.
Целью наших дальнейших исследований являлась отработка оптимального температурно-временного режима синтеза органических полисульфидов путем проведения реакции термической сополимеризации серысГС1,ГС2иФГ. 3.2. Технологический режим получения органических полисульфидов
Сополимеризацию серы с ГС1,. ГС2 и ФГ проводили в массе при термическом инициировании; Степень завершенности протекания реакции между серой и непредельными углеводородами оценивалась характером кинетических зависимостей изменения температуры размягчения (по КиШ) и пенетрации (при + 25 С) продуктов реакции.
Технологически, получение полисульфидов заключалось в нагревании исходных компонентов до заданной температуры (плавлении серы и мономеров) и их дальнейшем совмещении. Реакцию проводили в лабораторном стеклянном реакторе, оборудованном мешалкой.
По изменениям физико-механических показателей продуктов реакции выявлено, что в статических условиях, при мягком температурном режиме (120 - 150 С) реакция сополимеризации идет крайне медленно, а продукты реакции являются гелеобразными полужидкими массами. При более жестком температурном инициировании (170...225 С), наблюдается резкий рост температур размягчения и снижение пенетрации композиций (табл. 3.4), даже при сокращении периода синтеза (г) что определяет рост их твердости, обусловленный, вероятно, накоплением полимера. Поэтому в данном случае косвенной характеристикой реакционной способности ГС1, ГС2 и ФГ являются показатели Тр и П%5- При этом, из данных таблицы 3.4 можно-сделать вывод, что из применяемых мономеров, наибольшей реакционной способностью обладает ФГ, наименьшей - ГС1.
Следует отметить, что проведение реакции сополимеризации в средних и жестких условиях (при 150...225 С) сопровождается выделением сероводорода, что снижает практическую ценность данного способа.
В динамических условиях реакция сополимеризации более интенсивна, даже при более низких температурах (120... 140 С), что подтверждается кинетическими зависимостями температуры размягчения и пенетрации продуктов реакции серы с ФГ (рис. 3.7, 3.8). Из рисунков видно, что повышение Тр и снижение ГІ25 , в интервале г =2...5 ч, наблюдается во всем диапазоне концентраций серы, при этом увеличение сроков синтеза свыше 4...5 часов не оказывает влияния на изменение свойств композиций, что позволяет сделать вывод о полном насыщении двойных связей в молекулах жирных кислот и глицеридов в данный период времени.
Таким образом, наиболее оптимальным временем синтеза полисульфидов на основе флотогудрона является период от 4 до 5 часов.
Из кинетических кривых температуры размягчения продуктов реакции серы с ГС2 (рис. 3.9) и ГС1 (рис. 3.10), видно, что интенсивность роста их Гр, в процессе синтеза, неоднозначна. Для композиций, содержащих 30...40 мае. % серы, интенсивность роста Тр наблюдается в интервале 5...7 часов. Увеличение сроков синтеза не сказывается на изменении свойств, то есть оптимальным временем синтеза является указанный период, в то время как для композиций с содержанием серы 50„.70 мае. % этот период составляет 12...22 часа.
Исследование физико-технических свойств битумполисульфидных вяжущих. Оптимизация состава БПВ...
Виду видимой противоречивости данных РФА и ДТА относительно содержания элементной (свободной) серы в составе полисульфидов, нами были проведены исследования их фракционного состава с целью количественного определения содержания массовой доли общей серы, ее полимерной, в виде полисульфидных цепей, фракции (S ) и свободной серы (Sg), образовавшейся при деструкции полисульфидных цепей. Данные исследования проводились совместно с K.X.H. Н.А. Охотиной (кафедра технологии синтетического каучука КГТУ).
Из результатов анализа полисульфидов на основе госсиполовых смол видно (рис. 3.24, 3.25), что содержание количества свободной и полимерной серы носит концентрационный характер. При изменении соотношении сера : ГС1и сера: ГС2 в составе полисульфидов, в сторону увеличения содержания общей серы, значения отношения S : Sg снижаются с 2,4 до 2,7 и с 3,1 до 4,1 соответственно. То есть, содержание свободной серы монотонно увеличивается. Тем не менее, основную часть фракционного состава полисульфидов занимает S ; для полисульфидов на основе ГС1 — до 51,3 мае. %, на основе ГС2 - до 56, 24 мае. %.
Наибольшее количество полимерной серы содержат полисульфиды на основе флотогудрона, что связано с большим количеством непредельных ВЖК в его составе (рис. 3.24).
Полученные закономерности корелируются с микроскопическими исследованиями и РФА полисульфидов СГС1...СГС10, СФ1...СФ5 и подтверждают предположения о природе выделяющейся в их массе фазы, которая является серой.
Известно, что все оценки степени полимеризации серы были приведены косвенным путем, например по результатам измерения электронного резонанса и статистической магнитной восприимчивости расплавов серы. Прямых методов определения молекулярной массы полимерной серы не существует [101].
В нашей работе для оценки Л/и ММР полисульфидов использовался метод гельпроникающей хроматографии (ГПХ).
Анализ полисульфидов показал, что продукты СГС1...СГС10 имеют довольно узкое ММР, что выражается невысокими значениями коэффициента их полидисперсности Кл (табл. 3.7). При этом, изменение соотношения сера : ГС1 в составе полисульфидов в сторону увеличения содержания общей серы, сопровождается снижением их среднечисловой ( Мп) и среднемассовой ( Mw) молекулярной массы, и увеличением доли низкомолекулярной части (НМЧ), для полисульфидов на основе ГС2 - увеличением Мп и Mw и снижением доли НМЧ.
Полисульфиды на основе флотогудрона, в отличие от полисульфидов на основе госсиполовых смол, более полидисперсны, т. е. имеют более широкое ММР. Для СФ рост Кп обусловлен увеличением доли НМЧ, являющейся также как и высокомолекулярная часть, полидисперсным продуктом (табл. 3.7).
Анализируя полученные численные значения молекулярной массы полисульфидов, можно сделать вывод, что все исследуемые продукты являются олигомерами. При этом наибольшей молекулярной массой обладают полисульфиды на основе ГС2, наименьшей - на основе флотогудрона (табл. 3.7).
Наиболее распространенным методом определения фазового состояния полимера и температуры его переходов является метод термомеханических кривых или термомеханический анализ (ТМА). Изучение термомеханической кривой (ТМК) позволяет не только исследовать свойства полимера при данной температуре, но и оценить его структуру в том или ином физическом состоянии [133].
На рис. 3.26 представлены термомеханические кривые полисульфидов СФ2..СФ5. Как было изложено в главе 1, полимерная сера является аморфно-кристаллическим полимером, а СФ2...СФ5, имея аналогичное строение, являются олигомерами. Однако, как видно из рисунка, на ТМК наблюдается наличие трех физических состояний (стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего) и довольно протяженных («10-20 С) переходных областей, что является характерным отличием деформации полимеров от низкомолекулярных веществ [133].
На первом участке ТМК при Т Тс полисульфиды находятся в стеклообразном состоянии, для которого характерно практическое отсутствие упругой деформации, то есть тепловой энергии не достаточно для того, чтобы макромолекула изменила свою конформацию. С увеличением М, Тс полисульфидов повышается, затем при достижении Мп = 200, остается постоянной (рис. 3.27). Происходит это, ввиду достижения значения М= Мщ (равного молекулярной массе механического сегмента), то есть ввиду приобретения полимером гибкости [133]. Характер изменения Тс полисульфидов от содержания общей серы, носит обратный характер (рис. 3.28), обусловленный, вероятно, уменьшением полярных групп в составе его молекул [132].
При повышении температуры до « 40...50 С, полисульфиды переходят в область плато высокоэластичности, для которой характерна большая величина обратимой деформации, остающейся постоянной вплоть до температуры текучести [133].