Гипсоцементно-волокнистые листы на основе модифицированного низкомарочного гипсового вяжущего Галаутдинов Альберт Радикович

Содержание к диссертации

Введение

1 Проблемы повышения эксплуатационных свойств гвл на основе низкомарочного гипсового вяжущего 12

1.1 Проблемы повышения водостойкости гипсоцементной матрицы на основе низкомарочного гипсового вяжущего 16

1.2 Закономерности формирования устойчивых структур гипсоцемент-ной матрицы 21

1.3 Активные минеральные добавки, как средство повышения стабильности структуры гипсоцементной матрицы 23

1.4 Роль вида армирующих волокон в формировании структуры и свойств ГВЛ 26

1.5 Применение модифицирующих добавок при производстве ГВЛ

1.5.1 Добавки для регулирования кинетики твердения ГВЛ. 32

1.5.2 Пластифицирующие добавки 36

1.5.3 Гидрофобизирующие добавки 38

1.5.4 Полифункциональные комплексные модификаторы структуры ГВЛ 1.6 Основные направления повышения технологических и эксплуатационных свойств ГВЛ на основе низкомарочного гипсового вяжущего.. 44

1.7 Выводы по главе и основные направления работы 49

2 Характеристика объектов и методов исследования . 52

2.1 Характеристика исходных материалов 52

2.2 Методы экспериментальных исследований

2.2.1 Изучение реологических свойств вяжущих 68

2.2.2 Изучение физико-механических свойств вяжущих и ГВЛ 68

2.2.3 Определение гидравлической активности минеральных добавок 70

2.2.4 Изучение деформативных свойств ГВЛ 71

2.2.5 Комплексный термический анализ 71

2.2.6 Рентгенофазовый анализ 72

2.2.7 Оптические методы исследований 72

2.3 Статистическая обработка экспериментальных данных. Использова ние метода математического планирования эксперимента 73

3 Разработка состава матрицы гвл и определение оптимального коэффициента фибрового армирования 75

3.1 Исследование гидравлической активности минеральных добавок и их влияние на реологические свойства гипсоцементно-пуццолановой смеси и физико-механические характеристики гипсоцементно-пуццолановой матрицы 75

3.2 Влияние пластифицирующих добавок на реологические свойства гипсоцементно-пуццолановой смеси и физико-механические характеристики гипсоцементно-пуццолановой матрицы 81

3.3 Разработка замедляющей схватывание пластифицирующей добавки для ГВЛ 86

3.4 Исследование влияния полипропиленовых и целлюлозных волокон на свойства ГВЛ 89

3.5 Кинетика твердения ГВЛ с комплексной замедляющей схватывание пластифицирующей добавкой 94

3.6 Выводы по главе 95

4 Повышение водостойкости гвл оптимального состава 98

4.1 Влияние водорастворимых и водонерастворимых гидрофобизирую-щих добавок на свойства гипсоцементно-пуццолановой матрицы для ГВЛ 99

4.2 Разработка комплексной добавки для повышения эксплуатационных свойств и водостойкости ГВЛ 103

4.3 Оптимизация состава модифицированных ГВЛ 106

4.4 Физико-механические и деформативные характеристики ГВЛ оптимального состава 110

4.5 Выводы по главе 116

5 Исследование процессов гидратации и структурообразования гипсоцементно волокнистых композиций 118

5.1 Исследование гидратации гипсоцементно-пуццолановой матрицы методом термосной калориметрии 118

5.2 Влияние комплексных добавок на процессы структурообразования гипсоцементно-пуццолановой матрицы для ГВЛ 120

5.3 Особенности формирования структуры модифицированной гипсо-цементно-пуццолановой матрицы и ГВЛ 129

5.4 Выводы по главе 133

6 Рекомендации по организации производства ГВЛ 135

6.1 Организация производства 135

6.2 Калькуляция себестоимости продукции 140

6.3 Выводы по главе 142

Заключение 143

Список сокращений и условных обозначений 147

Список литературы

• Роль вида армирующих волокон в формировании структуры и свойств ГВЛ
• Изучение реологических свойств вяжущих
• Влияние пластифицирующих добавок на реологические свойства гипсоцементно-пуццолановой смеси и физико-механические характеристики гипсоцементно-пуццолановой матрицы
• Влияние комплексных добавок на процессы структурообразования гипсоцементно-пуццолановой матрицы для ГВЛ

Введение к работе

Актуальность работы. Значительный интерес к повышению качества и объема производимых и потребляемых изделий на основе гипсового вяжущего обусловлен его широко развитой отечественной минерально-сырьевой базой, значительным количеством разведанных запасов, составляющих не менее половины мировых, невысокой стоимостью производства (ниже стоимости производства цемента более чем в 5 раз), а также высокой экологичностью.

Низкая водостойкость гипсовых вяжущих определяет номенклатуру и область применения производимых изделий на его основе. Область применения гипсоволокнистых листов (ГВЛ) согласно ГОСТ Р 51829-2001 ограничивается внутренней отделкой зданий и сооружений с сухим, нормальным и влажным влажностными режимами. Применение этих изделий в помещениях с мокрым режимом эксплуатации, а также временное воздействие данного режима, приводит к проявлению существенных недостатков в виде снижения прочности, высоких линейных деформаций, высокой ползучести, снижению твердости лицевой поверхности и др., что значительно сокращает межремонтный интервал конструкций с применением ГВЛ. Кроме того, традиционно выпускаемые водостойкие гипсоволокнистые листы, получаемые путем поверхностной гидрофобизации ГВЛ, проявляют недостатки свойственные ГВЛ при попадании влаги через отверстия, трещины, необработанные кромки и другие дефекты, возникающие в процессе транспортирования, монтажа и эксплуатации.

Существующие подходы повышения водостойкости изделий на основе гипса, заключающиеся в применении высокомарочных гипсовых вяжущих, во введении в состав смеси значительного количества портландцемента (ПЦ) совместно с активной минеральной добавкой (АМД), а также химических модификаторов структуры и свойств изделий на основе гипса приводят к удорожанию сырьевых компонентов и, как следствие, к возрастанию стоимости готовой продукции, что снижает ее конкурентоспособность по сравнению с аналогами. Кроме того существующие линии по производству ГВЛ являются энергоемкими и технологически сложными, ввиду наличия таких сложных операций, как вакуумирование и прессование, что также приводит к увеличению стоимости готовых изделий.

В этой связи актуальным становится решение вопросов расширения области применения и снижения стоимости производства ГВЛ на основе низкомарочного гипсового вяжущего за счет повышения их водостойкости при пониженном расходе портландцемента, модификации состава комплексом активных минеральных и химических добавок, а также за счет упрощения технологии производства ГВЛ.

Степень разработанности. Теоретические и технологические основы повышения физико-механических и эксплуатационных свойств изделий на основе гипсового и гипсоцементно-пуццоланового вяжущих (ГЦПВ) изложены в работах Будникова П.П., Волженского А.В., Коровякова В.Ф., Ферронской А.В. и др. Вопросы модифицирования составов данных типов вяжущих и изделий на их основе активными минеральными и химическими добавками, а

также различными видами армирующих волокон рассмотрены в работах Алтыкиса М.Г., Бабкова В.В., Бурьянова А.Ф., Бутта Ю.М., Изотова В.С., Недосеко И.В., Потаповой Е.Н., Рабиновича Ф.Н., Халиуллина М.И., Яковлева Г.И. и др. Анализ зарубежных публикаций и изобретений позволил выделить следующих ученых в области ГВЛ: Mirji Mahamed Jafer, F.J. Grimer, M.A. Ali, A.A. Khalil, Eusebio, D.A., занимавшихся разработкой составов ГВЛ, армированных различными видами волокон (целлюлоза, стекловолокно, деревянная стружка и др.), а также изучением их свойств.

В настоящее время степень разработанности проблемы по повышению водостойкости материалов и изделий на основе низкомарочного гипсового вяжущего оказалась недостаточной из-за иных традиционно применяемых подходов, заключающихся в повышении доли портландцемента в составе вяжущего, а также применении высокомарочного гипса. Кроме того, недостаточно изученными остаются вопросы направленного синергетического воздействия комплекса активных минеральных и химических добавок на структуру ГВЛ с целью повышения эксплуатационных свойств готовых изделий.

Цель работы – повысить водостойкость и физико-механические свойства гипсоволокнистых листов на основе низкомарочного гипсового вяжущего при пониженном содержании портландцемента.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработать оптимальный состав матрицы для ГВЛ на основе низкомарочного гипса с пониженным содержанием портландцемента и активной минеральной добавки.

2. Изучить зависимости водопотребности исследуемого типа вяжущего и физико-механических свойств гипсоцементно-пуццолановой матрицы оптимального состава от вида и содержания пластифицирующих (ПД) и гидрофобизирующих добавок (ГД) в составе смеси.

3. Определить наиболее эффективные виды волокон и оптимальный коэффициент фибрового армирования разработанной матрицы.

4. Повысить водостойкость, морозостойкость, а также пределы прочности при изгибе ГВЛ путем разработки полифункциональных комплексных добавок (КД) на основе гиперпластификаторов, замедлителя схватывания на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) и кремнийорганических соединений, обладающих синергетическим воздействием.

5. Изучить особенности формирования микро- и макроструктуры исходной и модифицированной гипсоцементно-пуццолановой матрицы и модифицированных ГВЛ.

6. Провести опытно-промышленную проверку результатов исследований и оценить технико-экономическую эффективность разработанных составов.

Научная новизна работы:

1. Впервые установлен синергизм действия разработанной замедляющей

схватывание пластифицирующей добавки, содержащей суперпластификатор (СП) на основе эфиров карбоновых кислот с добавлением фосфатного компонента «Бест-ТБ» и поликарбоксилатный гиперпластификатор «Одолит-К», с тремя видами гидрофобизирующих добавок: кремнийорганическим

соединением «N-октилтриэтоксисилан», гомогенной смесью

олигоэтоксисилоксанов «Этилсиликат-40», водной эмульсией

октилтриэтоксисилана «Пента-818», что позволяет повысить коэффициент размягчения изделий на основе исследуемого типа вяжущего до 0,99; 0,98; 0,93; предел прочности при изгибе – на 86%, 79%, 66%; при сжатии – на 106%, 83%, 69% соответственно, а также удлинить сроки начала (до 23 мин.) и конца (до 24,5 мин.) схватывания смеси.

2. Установлено, что повышение водостойкости и физико-механических характеристик гипсоцементно-пуццолановой матрицы, содержащей гипс марки Г6БII (76%), портландцемент марки ПЦ500Д0 (20%) и метакаолин (4%), обусловлено повышением степени гидратации вяжущего при его модификации полифункциональной комплексной добавкой, что выражается в снижении содержания высокоосновных гидросульфоалюминатов кальция (ЗСаО-А1₂О₃-CaSO₄-31H₂O), повышением содержания низкоосновных форм гидросульфоалюминатов (ЗСаО-А1₂О₃-CaSO₄-12H₂O) и водонерастворимых гидросиликатов кальция CSH(B).

3. Впервые выявлены математические зависимости пределов прочности при изгибе, водостойкости и морозостойкости ГВЛ на основе низкомарочного гипсового вяжущего (76%) при пониженном содержании портландцемента (20%) от содержания СП «Бест-ТБ», ГП «Одолит-К» и ГД «N-октилтриэтоксисилан» в составе полифункциональной комплексной добавки, позволяющей направленно регулировать эксплуатационные свойства готовых изделий, а также область их эффективной работы с определением оптимальных значений содержания компонентов в составе смеси, при превышении которых наблюдается блокирующее действие указанных добавок на частицы гипсоцементно-пуццоланового вяжущего и снижение исследуемых показателей.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Разработан оптимальный состав модифицированного ГЦПВ на основе низкомарочного гипсового вяжущего (76%) с пониженным расходом ПЦ (20%), модифицированный разработанной полифункциональной КД, которая обеспечивает водостойкость гипсоцементно-пуццоланового камня и его повышенные физико-механические характеристики.

2. Получены водостойкие ГВЛ на основе низкомарочного гипсового вяжущего с пониженным расходом ПЦ (20%) с высокими физико-механическими характеристиками: предел прочности при изгибе – 19,5 МПа, водопоглощение – 4,2%, коэффициент размягчения – 0,98, морозостойкость – 100 циклов, обеспечивающими возможность их применения в помещениях с влажным и мокрым режимами эксплуатации.

3. Установлено, что действие электростатических сил отталкивания молекул вяжущего, возникающее при адсорбации молекул СП «Бест-ТБ», дополняется стерическим эффектом, возникающим за счет действия боковых гидрофобных цепей поликарбоксилатного ГП «Одолит-К», а также диспергацией молекул вяжущего и воды при адсорбции ГД «N-октилтриэтоксисилан» на частицах вяжущего с ориентацией боковых цепочек в водное пространство при сохранении эффекта гидрофобизации и приводит к

синергетическому взаимодействию данных добавок, входящих в состав полифункциональной КД, что обуславливает повышение эксплуатационных свойств разработанных ГВЛ.

Методология и методы исследования.

В качестве методологической базы диссертационных исследований приняты известные теоретические и технологические основы повышения физико-механических и эксплуатационных свойств изделий на основе гипсового вяжущего. Изучение реологических свойств вяжущего и физико-механических свойств ГВЛ проводилось по требованиям соответствующих ГОСТ. Фактические данные физико-механических испытаний подвергались статистической обработке с вычислением среднеарифметических значений результатов испытаний (М), среднеквадратического отклонения (), коэффициента вариации (V) и определением количества образцов (п), необходимых для получения результатов с заданной степенью точности (Р).

Изучение процессов гидратации, структурообразования, особенности формирования фазового состава гипсоцементной матрицы и ГВЛ на ее основе проводилось с применением современных аналитических методов, таких как калориметрия, электронная растровая микроскопия, рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциально-термический анализ (ДТА).

Положения, выносимые на защиту:

определение гидравлической активности исследуемых минеральных добавок, отличающихся минералогическим и гранулометрическим составами, а также их влияние на реологические и физико-механические характеристики гипсоцементно-пуццолановой матрицы для ГВЛ;

влияние модификации разработанной гипсоцементно-пуццолановой матрицы для ГВЛ наиболее эффективными пластифицирующими добавками (Одолит-К, Бест-ТБ, Glenium 115, Glenium Асе 430), гидрофобизирующими добавками (Типром-С, Пента-818, Этилсиликат-40, N-октилтриэтоксисилан) и запатентованными нами полифункциональными КД на их основе, а также зависимости реологических свойств, процессов гидратации и физико-механических свойств ГЦПВ и ГВЛ на его основе от содержания данных добавок в составе смеси;

оптические, дифференциально-термические, рентгеноструктурные исследования структуры модифицированной гипсоцементно-пуццолановой матрицы и модифицированных ГВЛ;

зависимости физико-механических свойств модифицированных ГВЛ на основе низкомарочного гипсового вяжущего с пониженным содержанием ПЦ от степени распушки и содержания целлюлозных волокон, а также длины и содержания полипропиленовых волокон.

Степень достоверности результатов и обоснованность выводов обеспечивается достаточным объемом воспроизводимых экспериментальных данных, полученных современными методами исследований, и их взаимной корреляцией, использованием статистических методов при обработке экспериментальных данных.

Апробация результатов. Основные результаты выполненных

исследований докладывались и обсуждались на республиканских научных
конференциях по проблемам архитектуры и строительства (Казань: КГАСУ,
2013, 2014, 2015, 2016, 2017); в рамках Казанской венчурной ярмарки (Казань:
Корстон, 23.04.2015); на семинаре на тему «Организация производства
цементно-волокнистых и гипсоцементно-волокнистых плит для отделки зданий
и сооружений», (Министерство строительства, архитектуры и ЖКХ РТ, г.
Казань 29.09.2015); на 21-й международной специализированной выставке
«ВолгаСтройЭкспо» в рамках круглого стола на тему: «Сочетание
архитектурной выразительности и рациональности исполнения фасадов зданий
в городах РТ» (Казань: конгресс-центр «Казанская ярмарка», 27.04.2016); на 3-
м конгрессе фасадного рынка «Facades of Russia 2016», тема доклада
«Разработка гипсоцементно-волокнистых листов с повышенными

эксплуатационными характеристиками» (Москва, конгресс-центр Golden Ring Hotel, 14.09.16).

Реализация работы. Осуществлен выпуск опытно-промышленной партии модифицированных ГВЛ на основе низкомарочного гипсового вяжущего на предприятии ООО «НПО «СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ». Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке магистров направления подготовки 08.04.01 «Строительство».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 4 статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в журнале, индексируемом базой данных Scopus. Получено 7 патентов РФ на изобретение: «Комплексная добавка» (Патент РФ 2519313); «Гипсоцементно-пуццолановая композиция» (Патент РФ 2551179); «Способ приготовления гипсоцементно-пуццоланового вяжущего» (Патент РФ 2550630); «Способ приготовления гипсоцементно-пуццолановой композиции» (Патент РФ 2552274); «Способ приготовления гипсоцементно-пуццолановой смеси» (Патент РФ 2551176); «Композиция для изготовления гипсоволокнистых плит» (Патент РФ 2619617); «Композиция для изготовления гипсоволокнистых листов» (Патент РФ 2619618). Получен 1 патент РФ на полезную модель: «Облицовочная панель» (Патент РФ 141333). Подана 1 заявка на изобретение: «Композиция для изготовления гипсоволокнистых облицовочных плит» (заявка № 2016113639).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 167 наименований и приложений. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, включает 29 таблиц, 51 рисунок.

Автор выражает благодарность первому научному руководителю профессору Изотову В.С. за неоценимый вклад в постановку задач и помощь при выполнении работы.

Роль вида армирующих волокон в формировании структуры и свойств ГВЛ

По мнению Будникова П.П., Юнга В.Н. и некоторых других ученых [22, 23], основная причина низкой водостойкости гипсовых изделий заключается в относительно высокой растворимости гипса, составляющей 2,05 г/л CaSO4 при 20С. Ребиндер П.А. и другие исследователи считают, что причиной снижения прочности гипса при увлажнении является адсорбция влаги внутренними поверхностями микрощелей и возникающее при этом расклинивающее действие водных пленок [24]. Уменьшения растворимости гипса можно достичь, применяя добавки, имеющие общий ион с сульфатом кальция, например известь, или совместным введением извести и гидравлических добавок. Но этот способ не нашел широкого применения, так как одновременно с повышением водостойкости наблюдается снижение механической прочности образцов по сравнению с образцами без добавок. Один из основных путей повышения водостойкости гипса – введение веществ, вступающих с ним в химическое взаимодействие с образованием водостойких и твердеющих в воде продуктов. Такими веществами являются портландцемент и активные минеральные добавки [25].

Улучшением физико-механических и эксплуатационных свойств изделий на основе ГВ и, прежде всего, водостойкости занимались многие отечественные и зарубежные ученые [26]. Один из эффективных способов повышения водостойкости гипсовых вяжущих, предложенный проф. А.В. Волженским и проф. А.В. Фер-ронской, заключается в их сочетании с ПЦ и АМД, т.е. в создании гипсоцемент-но-пуццолановых (ГЦП) и гипсошлакоцементно-пуццолоновых (ГШЦП) вяжущих, которые обладают повышенной водостойкостью по сравнению с гипсовыми вяжущими, а изделия на их основе имеют меньшую ползучесть и более высокую морозостойкость [27].

Согласно ГОСТ 10178-85 на ПЦ верхний предел допустимого содержания гипса составляет 3,5% в пересчете на SO3, что равно 6% сульфата кальция. Таким образом, соотношение гипса и клинкерной части цемента составляет 6:80. Это ограничение вызвано тем, что при обычной повышенной концентрации извести в жидкой фазе и высоком содержании сульфата кальция возможно запоздалое взаимодействие SO4-2 с высокоосновными гидроалюминатами и образование гид-росульфоалюмината кальция в уже сформировавшемся цементном камне. Это может вызвать в нем опасные напряжения, приводящие к разрушению. В этой связи возникает необходимость создания в твердеющей гипсоцементной системе условий, при которых концентрация оксида кальция в жидкой фазе резко снижается, с целью разложения высокоосновных гидроалюминатов кальция и образования низкоосновных. В этом случае возникает моносульфатная форма гидросуль-фоалюмината кальция ЗСаО-А12O3-СаSO4-12H20, гидрогранаты ЗСаО-Al2O3-nSiO2-nН2O, гидросиликоалюминат 3CaO-Al2O3-CaSiO3- 12H2O, гипс и некоторые другие соединения [27].

При низкой концентрации извести гидросульфоалюминаты кальция образуются в водной среде, они кристаллизуются с меньшей степенью расширения. Поэтому и не создаются опасные напряжения, как, например, при твердении расширяющихся цементов, полученных на основе глиноземистого.

Необходимое снижение концентрации извести в жидкой фазе возможно при введении в состав вяжущего АМД типа алюмосиликата, трепела, диатомита, опоки, активных вулканических пород, метакаолина, биокремнезема, ферросилиция, доменных шлаков и др., которые быстро взаимодействуют с гидроксидом кальция с образованием гидросиликатов кальция группы CSH(B), что способствует увеличению их содержания и повышению физико-механических свойств ГЦПВ [28]. Это очень важно, так как из-за коллоидной дисперсности гидросиликаты кальция выступают так же в роли защитных коллоидов для гипса. Как известно, гидросиликаты кальция CSH(B) малорастворимы. Это повышает водостойкость изделий из ГЦПВ.

Таким образом, вяжущее для ГВЛ с повышенными показателями водостойкости и морозостойкости должно в основном содержать гипс при соответствующем количестве ПЦ и АМД.

В работах А.В. Волженского, Р.В. Иванниковой, В.И. Стамбулко, Г.С. Когана, А.В. Ферронской, 3.С. Краснослободской и др. [25, 27, 29-31] исследованы композиции, состоящие из гипса, портландцемента, а также различных минеральных добавок. Анализ многочисленных данных показывает, что соотношение гипса, портландцемента и АМД в составе ГЦПВ позволяет получать ГЦПК с различными свойствами. Так, например по данным А.В. Волженского, В.И. Стамбулко, А.В. Ферронской водостойкость ГЦПВ оцененная по коэффициенту размягчения на гипсовом вяжущем (ГВ) с прочностью на сжатие 10,8 МПа (Г10) при соотношении ГВ:ПЦ:АМД=65:23:12 в зависимости от активности АМД (285-365 мг/г) составляет 0,55-0,8 [27]. Введение трепела в количестве 10, 20, 30 % взамен части гипса (Г10) при содержании ПЦ в количестве 20 % позволяет получить водостойкость ГЦПК равную 0,64, 0,76 и 0,80 соответственно [25]. Однако можно ожидать, что применение гипса марки Г-6 приведет к значительному снижению коэффициента размягчения исследуемых композиций. В работе [27] коэффициент размягчения гипсоцементных растворов составляет 0,4-0,55, при этом к 6 месяцам твердения это отношение равно 0,5-0,7. Водостойкость гипсоцементноцеолитового вяжущего (ГЦЦВ) на основе гипса марки Г6 составляет 0,46-0,59. Термоактивация измельченной породы цеолитсодержащего мергеля при температуре 600 С, а также модификация данного вяжущего двухкомпонентной пластифицирующей добавкой позволяет добиться показателей водостойкости 0,82-0,89 [32]. Вместе с тем, следует отметить, что водостойкость ГЦЦВ обеспечивается при содержании ПЦ не менее 34 %, гипса не более 55 % [33].

По данным Книгиной Г.И. [34] композиционные гипсовые вяжущие можно получить путем смешивания двуводного гипса, доменного шлака и горных пород, богатых содержанием активных кремнезема и глинозема. ГЦПВ возможно получить путем тщательного смешивания 50-70% полуводного гипса, 15-25% ПЦ и 10-25% АМД. Вместо ПЦ можно применять ШПЦ, с минеральной добавкой, при этом необходимо учитывать содержание в них АМД.

Изделия из ГЦПВ с использованием высокопрочного -гипса имеют через 2-3 ч. прочность на сжатие 10-12 МПа, а через 7-15 суток нормального твердения – 30-40 МПа. Эти изделия характеризуются примерно теми же упругопластиче-скими свойствами, что и изделия на портландцементе равных по прочности марок. Однако применение высокопрочного гипсового вяжущего приводит к значительному удорожанию готовой продукции, что снижает ее конкурентоспособность на рынке строительных материалов.

Важно отметить, что если гипсовые изделия, особенно во влажном состоянии, отличаются высокими показателями ползучести, то ползучесть изделий на основе ГЦПВ, содержащих 20-25 % цемента и более, характеризуется примерно такой же, как и изделий на портландцементе, что позволяет определить минимальное содержание ПЦ (20%) в разрабатываемых нами композициях. Для ускорения твердения изделий из ГЦПВ их можно пропаривать при температуре 70-80С в течение 4-6 ч., причем достигаемая прочность составляет 70-90 % конечной [35].

В работе [36] показано, что введение в гипсовое вяжущее белой огнеупорной глины (15% по весу смеси); опоки (10%), кварцевой пыли (30%), извести (10 и 30%), жидкого стекла (10-процентный раствор вместо воды затворения) позволяет повысить атмосферостойкость гипсовых изделий, изготовленных литьевым способом. Однако в работе не приведены результаты исследований влияния данных добавок на пределы прочности готовых изделий. Можно предположить, что значительное содержание добавок в составе гипсового вяжущего приведет к эффекту разбавления вяжущего и к снижению прочностных показателей образцов.

Г.Г. Булычевым [37] получены положительные результаты влияния тонкомолотых добавок (молотый известняк, молотый котельный шлак, молотый агломерат, полученный от спекания зол ТЭЦ, молотый кирпичный бой, молотая глина) на прочность гипсового камня на основе высокопрочного гипсового вяжущего. В этой связи интерес представляют исследования влияния данных добавок на прочность гипсового камня на основе низкомарочного гипсового вяжущего.

В работе Бабкова В.В. [38] обоснована эффективность применения керамзитовой пыли в качестве пуццолановой добавки в водостойкие гипсовые вяжущие для придания им свойств, соответствующих требованиям по теплопроводности, морозостойкости и водостойкости. Однако коэффициент размягчения полученных изделий не превышает 0,6.

Изделия на основе ГЦПВ, которые по своему составу аналогичны матрице для ГВЛ, характеризуются морозостойкостью 20-50 циклов в зависимости от состава вяжущего, количества химических добавок, плотности и некоторых других факторов. По сульфатостойкости эти вяжущие равноценны сульфатостойким портландцементам.

Изучение реологических свойств вяжущих

Согласно ГОСТ 310.4-81, портландцемент Белгородского завода соответствуют марке 500. Цемент удовлетворяет требованиям ГОСТ 10178-85.

Выбор Белгородского портландцемента марки ПЦ500Д0 с высоким содержанием алюминатной фазы обусловлен особенностями взаимодействия пластифицирующих добавок с данным видом ПЦ. Известно, что эффективность работы ПД в цементных смесях в значительной мере зависит от содержания алюминат-ной фазы в составе ПЦ. С увеличением содержания данной фазы эффективность работы ПД снижается. В этой связи особый интерес представляют исследования направленные на разработку гипсоцементно-пуццолановых композиций с высокими физико-механическими характеристиками с применением ПЦ с высоким содержанием алюминатной фазы. Возможность совмещения гипсового вяжущего с портландцементом в единую вяжущую композицию обеспечивается путем введения в состав смеси активных минеральных добавок. В этой связи для оценки эффективности работы исследуемых АМД в гипсоцементных композициях приняли бездобавочный ПЦ.

Активные минеральные добавки. В качестве АМД использовали добавки природного и техногенного происхождения со следующими характеристиками: - отработанный катализатор нефтехимического синтеза (далее алюмосиликат). Химический состав, %: SiO2 - 49,42; TiO2 - 1,44; Al2O3 - 45,85; Fe2O3 -0,89; FeO - 0,02; MnO - 0,01; CaO - 0,13; MgO - 0,08; Na2O - 0,09; K20- 0,07; P2O5 - 0,04; SO3 - 0,05; ппп - 1,94; - биокремнезем представляет собой тонкодисперсный диоксид кремния биогенного происхождения, получаемый в результате специальной комбиниро-ванной активации природного диатомита. Насыпная плотность 270 кг/м , pH водной вытяжки 7,4. Химический состав, %: SiO2 - 88,0; Al2O3 - 6,10; Fe2O3 - 2,80; K2O - 1,34; MgO - 0,84. - диатомит дегидратированный тонкомолотый «DIASIL» Инзенского месторождения, произведенный группой компаний «Diamix» по ТУ 5716-013-25310144-2008, насыпная плотность 350 кг/м , pH водной вытяжки 7,42. Химический состав: SiO2 - 83,0%; Al2O3 - 5,62%; Fe2O3 - 2,59%. - доменный шлак, произведенный ОАО «Северсталь» по ТУ 14-106-864-2009. Модуль основности - 3,8. Химический состав, %: SiO2 -3,08; Al2O3 - 9,75; FeО - 0,34; СаО - 37,15; MgO - 11,76; MnO - 0,28; S - 0,81; TiO2 -1,83; - обогащенный каолин (каолинит), произведенный ООО НПП «Промышленные минералы» по ТУ 5729-016-48174985-2003. Исследуемый каолин содержит: каолинит - 89-92%, кварц - 5-7%, микроклин - 4%, неупорядоченная смектитовая фаза и аморфная составляющая в виде алюмокремнегелей - остальное. Физико-химические свойства каолина представлены в таблице 2.5. Таблица 2.5 – Физико-химические свойства каолина

Наименование показателя Требования по ТУ 5729-016-8174985-2003 Результаты испытаний Методы испытаний

Микробиологическая чистота: Бактерий, кол/г, не более Грибов, кол/г, не более Патогенных микроорганизмов 1000100Отсутствие Соответствует Соответствует Соответствует ГФ вын. 2С. 193 МУК4.2.801 Посторонние примеси Отсутствие Отсутствие П. 4.10 наст. ТУ метакаолин, полученный термической обработкой исходного каолина при температуре 700С в течение 60 минут; - активированный метакаолин (метакаолин-А), полученный термической обработкой исходного каолина при температуре 600С в течение 45 минут с последующей кислотной активацией в растворе муравьиной кислоты при массовом соотношении Т:Ж = 1:1 и измельчением; - трепел Джабужского месторождения Калужской области. Химический состав, %: SiO2 - 76,80; Al2O3 - 4,7; Fe2О3 - 6,5; СаО - 1,6; MgO - 0,7; п.п.п. - 9,7; аморфный SiO2=52,22%; - ферросилиций, химический состав, %: Si - 63,7; Al - 2,5; С - 0,1; S -0,02; P - 0,05; Mn - 0,4; Cr - 0,4.

Фракционный состав исследуемых минеральных добавок определяли с помощью анализатора распределения размеров частиц методом рассеяния лазерного света на приборе HORIBA LA-950. Удельная поверхность и содержание фракций используемых АМД приведены в таблице 2.6. Таблица 2.6 – Содержание фракций активных минеральных добавок - полипропиленовые волокна марки ВСМ-II, производства ООО «Си Айрлайд» г. Челябинск длиной 6, 12, 18, 24 и 32 мм по ТУ 5458-001-82255741-2008. Технические характеристики приведены в таблице 2.7; - целлюлоза хвойная сульфатная небеленая марки НСК-0, производства ОАО «Соломбальский ЦБК» по СТО 00279189-2-2007. Механическая прочность при размоле в мельнице ЦРА до 60 ШР: разрывная длина, км, не менее - 10,0; аб-солютное сопротивление продавливанию, кПа (кгс/см ), не менее - 520(5,3). Таблица 2.7 - Технические характеристики полипропиленовых волокон ВСМ-II

Пластифицирующие добавки. При выборе ПД учитывался их состав, основа и механизм действия, поэтому в работе в качестве ПД приняты различные суперпластификаторы и гиперпластификаторы на основе меламиноформальде-гидных смол, лигносульфонатов и поликарбоксилатных эфиров: - суперпластификатор «БЕСТ-СПл», производства ООО «Инновационные Технологии», относится к суперпластификаторам первой группы по ГОСТ 24211 и представляет собой водный раствор солей органических кислот в жидком виде без содержания хлора. Жидкость коричневого цвета, с плотностью (при 20 С) 1,1-1,3 г/см , массовая доля сухого вещества 30-40%; - суперпластификатор «БЕСТ-ТБ», производства ООО «Инновационные Технологии», относится к суперпластификаторам первой группы и представляет собой сополимер на основе эфиров карбоновых кислот с добавлением фосфатного компонента. Жидкость темно-коричневого цвета с плотностью (при 20С) 1,24 г/см , массовая доля сухого вещества 20-30%; - пластификатор первой группы с самоуплотняющим действием на ос нове карбоксилатов «Одолит-К» произведенный по ТУ 5745-01-96326574-08, представляет собой полупрозрачную вязкую жидкость в водном растворе без со Г 3 держания хлора, производства ООО «Сервис- рупп», плотностью 1,06 г/см , pH при 20C - 6,9; - гиперпластификатор «Coatex Ethacryl HF» представляет собой бес цветную вязко-текучую жидкость полиэфира поликарбоксилата в водном раство ре солей натрия производства компании «Arkema Coatex» (Франция), плотностью п 1,06 г/см , pH при 20 C - 3,7; - гиперпластификатор «Coatex Ethacryl HF» + УНТ представляет со бой бесцветную вязко-текучую жидкость полиэфира поликарбоксилата в водном растворе солей натрия с диспергированными УНТ в количестве 0,15% производ 3 о ства компании «Arkema Coatex» (Франция), плотностью 1,06 г/см , pH при 20 C -3,7;

Влияние пластифицирующих добавок на реологические свойства гипсоцементно-пуццолановой смеси и физико-механические характеристики гипсоцементно-пуццолановой матрицы

Изготовление ГВЛ осуществлялось с применением полусухого метода, включающего литьевой способ формования изделий. Производили весовую дозировку полуводного гипса, портландцемента, метакаолина и осуществляли их перемешивание в сухом виде до получения однородной массы. Далее в расчетное количество воды затворения вводились заранее отдозированные химические добавки (замедлитель схватывания, ПД, ГД), а также армирующие волокна. Количество воды затворения подбирается из условия обеспечения нормальной густоты гипсоволокнистой композиции по ГОСТ 23789-79. После тщательного перемешивания химических добавок и распушки волокон в расчетном количестве воды за-творения в полученную смесь добавлялось ГЦПВ. Перемешивание смеси производили до получения однородной массы в течение 5 минут. Далее из полученной смеси производили формование ГВЛ. Образцы ГЦПК и ГВЛ твердели в течение 28 суток в камере с нормальными условиями твердения: температура (20±2) C, относительная влажность воздуха (95±5)%. Средняя плотность гипсоцементно-пуццоланового камня определялась на образцах-балочках размером 4х4х16 см, гипсоволокнистых листов – на образцах размером 100х100х10 мм, высушенных до постоянной массы при температуре (40-45)С.

Пределы прочности при сжатии и изгибе гипсоцементно-пуццоланового камня определяли на образцах-балочках размером 4х4х16 см. Испытания на прочность при изгибе образцов гипсоволокнистых листов производились на образцах 400х300х10 мм по методике ГОСТ Р 51829-2001 "Листы гипсоволокни-стые. Технические условия".

Морозостойкость гипсоволокнистых листов с добавками изучалась по известной методике, согласно ГОСТ 10060.1-95 «Бетоны. Базовый метод определения морозостойкости». Исследования выполнялись на образцах размером 100х100х10 мм. Испытанию на морозостойкость подвергались образцы гипсово-локнистых листов с оптимальным содержанием модифицирующих добавок.

Показатели пористости гипсоцементно-волокнистых листов определялись по методике ГОСТ 12730.4-78 «Бетоны. Методы определения показателей пористости». Определяли полный объем пор, объем открытых капиллярных пор, объем открытых некапиллярных пор, объем условно закрытых пор и показатель микропористости. Для исключения растворения сульфата кальция насыщение ГВЛ производили керосином.

Водопоглощение ГВЛ определяли по методике ГОСТ Р 51829-2001 "Листы гипсоволокнистые. Технические условия". Водостойкость гипсоцементно-пуццоланового камня для ГВЛ оценивали по коэффициенту размягчения, который равен отношению предела прочности материала при сжатии в водонасыщенном состоянии, к пределу прочности сухого материала. Материалы, у которых коэффициент размягчения более 0,8 являются водостойкими [27].

Сорбционную влажность ГВЛ определяли по методике ГОСТ 12852.6-77 «Бетон ячеистый. Метод определения сорбционной влажности». Исследование кинетики тепловыделения при гидратации гипсоцементно-пуццоланового вяжущего проводили с использованием измерительного комплек 70 са «Термохрон Ревизор DS1921» с частотой регистрации температуры 1 минута. Сравнение величин удельного тепловыделения различных составов ГЦПВ производили путем сравнения площадей фигур, описываемых кривыми тепловыделения, согласно методике, описанной в [154].

Степень помола целлюлозных волокон определяли по ГОСТ 14363.4-89 «Целлюлоза. Метод подготовки проб к физико-механическим испытаниям» на приборе СР-2. Удельная поверхность и дисперсность наполнителей определялась на приборе ПСХ.

Определение гидравлической активности минеральных добавок осуществлялось в 2 этапа. На первом этапе определяли гидравлическую активность минеральных добавок по методике, основанной на оценке способности АМД поглощать гидроксид кальция Ca(ОН)2 из его насыщенного раствора, согласно ГОСТ 25094-82 [155]. На втором этапе определяли необходимое количество АМД в составе гипсоцементной матрицы, которое подбирали по концентрации оксида кальция, содержащейся в специальных препаратах, представляющих собой водные суспензии полуводного гипса, портландцемента, и АМД по методике, описанной в [156]. Для определения необходимого количества АМД в составе ГЦПВ приготавливалось две партии составов, по 3-5 составов в каждой партии, отличающихся различным содержанием активной минеральной добавки. Первую партию испытывали через 5 суток, вторую партию – через 7 суток после изготовления. Для определения концентрации оксида кальция через 5 и 7 суток из каждой колбы отбирали по 50 мл водного раствора путм фильтрования через фильтровальную бумагу, который титровали в присутствии фенолфталеина 0,1Н раствором соляной кислоты. Затем строили графики зависимости концентрации оксида кальция в растворе от количества АМД. Необходимое количество АМД подбирали по вышеуказанным графикам, при условии, чтобы концентрация оксида кальция на пятые сутки не превышала 1,1 г/л, а на седьмые сутки была менее 0,85 г/л. Зная количество цемента, взятое для приготовления препаратов, и полученное количество активной минеральной добавки, определяли расход добавки в мас. частях на одну мас. часть цемента.

Измерение усадки и набухания определяли с помощью автоматического регистратора усадочных деформаций «Автограф» (НПП «Интерприбор»). Регистратор процесса усадочных деформаций «Автограф» представляет собой малогабаритный прибор с микропроцессорным управлением и встроенными датчиками усадки, температуры и относительной влажности окружающей среды. Прибор регистрирует изменение параметров с заданным временным периодом (10 мин) в течение всего процесса испытаний. Точность измерения деформаций 0,01мм. При этом руководствовались методиками ГОСТ 11052 или ТУ 5734-072-46854090-98. Относительные деформации в пересчете на 1 метр длины, мм/м, определяли: В каждой серии испытаний количество образцов принималось не менее трех.

Влияние комплексных добавок на процессы структурообразования гипсоцементно-пуццолановой матрицы для ГВЛ

Полученные образцы ГВЛ на основе ГЦПВ (гипс – 76%, ПЦ – 20%; АМД ме-такаолин – 4%); полипропиленовых и целлюлозных волокон в количестве 1% от массы вяжущего, модифицированные полифункциональной КД, содержащей СП «Бест-ТБ» – 0,5%, ГП «Одолит-К» – 1,5%, ГД «N-октилтриэтоксисилан» – 0,1% от массы вяжущего, с повышенными физико-механическими характеристиками и водостойкостью подвергали испытаниям на водопоглощение, деформации усадки/набухания и воздухостойкость.

Разработанные ГВЛ могут применяться в помещениях с любым влажност-ным режимом эксплуатации, тогда как область применения производимых в настоящее время ГВЛВ, согласно ГОСТ Р 51829-2001, ограничивается отделкой помещений с сухим, нормальным и влажным режимами эксплуатации. Расширение области применения разрабатываемых ГВЛ вызвало необходимость изучения во-допоглощения ГВЛ по массе согласно ГОСТ 12730.3-78. Кинетика водопоглоще-ния ГВЛ исходного и модифицированных составов приведена на рисунке 4.4.

Как видно из рисунка 4.4, модифицирование матрицы для ГВЛ полифункциональной КД позволяет снизить ее водопоглощение на 25,4%. Водопоглощение модифицированных ГВЛ на основе целлюлозных и полипропиленовых волокон составляет 8,9% и 6,7% соответственно, что удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 51829-2001.

Деформации ГВЛ являются одной из важнейших характеристик, по величине которых можно оценить величину усадки/набухания материала, а также стабильность гипсоцементно-волокнистой системы в целом, которая характеризуется количеством и качеством новообразований при гидратации ГЦПВ. Измерение деформаций проводили при температуре воздуха (20±5) C при помощи автоматического регистратора усадочных деформаций «Автограф», оснащенного датчиками линейной деформации, температуры и влажности окружающей среды. Характер изменения линейных деформаций ГВЛ исходного и модифицированного составов, армированных целлюлозными и полипропиленовыми волокнами, в зависимости от влажности окружающей среды представлен на рисунках 4.5, 4.6.

Зависимость линейных Рисунок 4.6 – Зависимость линейных деформаций ГВЛ исходного и модифи- деформаций ГВЛ исходного и модифи цированного составов, армированных цированного составов, армированных целлюлозными волокнами, в зависимо- полипропиленовыми волокнами, в зави сти от влажности среды симости от влажности среды

Анализ рисунков 4.5, 4.6 показывает, что ГВЛ на основе модифицированного низкомарочного гипсового вяжущего имеют значительно меньшие деформации по сравнению с немодифицированными ГВЛ. Кроме того полученные результаты позволяют говорить о возможности использования модифицированных ГВЛ в помещениях с влажным и мокрым режимами эксплуатации. Так при относительной влажности более 60% деформации модифицированных ГВЛ снижаются более чем в 2 раза по сравнению с исходным составом.

Воздухостойкость ГВЛ исходного и модифицированного составов, армированных целлюлозными и полипропиленовыми волокнами, определяли по известной методике, основанной на определении прочности образца после попеременных циклов водонасыщения и высушивания. В качестве критерия оценки был принят коэффициент воздухостойкости равный отношению предела прочности при изгибе ГВЛ подвергнутого увлажнению и высушиванию к контрольному. Предельные значения воздухостойкости ГВЛ не регламентируются в нормативной документации. При этом в работе Каклюгина А.В. [167] допустимое снижение прочности материала в процессе циклических испытаний водонасыщения-высушивания принято не более чем 25% (Квозд 0,75), в работе Мухаметрахимова Р.Х. [161] – не более чем 10 % (Квозд 0,9). Область применения разрабатываемых ГВЛ в некоторой степени сопоставима с областью применения ФЦП, рассмотренных в работе Мухаметрахимова Р.Х., в связи с чем в диссертационной работе принято предельное значение коэффициента воздухостойкости, соответствующее показателю 0,9. Результаты исследований приведены на рисунках 4.7, 4.8. и модифицированного составов, арми- модифицированного составов, армиро рованных целлюлозными волокнами ванных полипропиленовыми волокнами

Как видно из рисунков 4.7 и 4.8, модифицирование ГВЛ на основе целлюлозных и полипропиленовых волокон полифункциональной КД позволяет значительно повысить воздухостойкость готовых изделий (60 циклов) по сравнению с исходными составами (20 и 30 циклов соответственно).

Коэффициент размягчения ГВЛ на основе модифицированного низкомарочного гипсового вяжущего, армированных целлюлозными волокнами составил 0,84; армированных полипропиленовыми волокнами – 0,98.

Таким образом, в результате проведенных экспериментальных исследований получен оптимальный состав ГВЛ на основе низкомарочного гипса с пониженным содержанием ПЦ (мас.%): гипс – 56,3; портландцемент – 14,8; армирующие волокна – 0,7; метакаолин – 2,9; гидрофобизирующая добавка – 0,1; гиперпластификатор – 1,1; замедлитель схватывания – 0,4; вода – 23,7.

Разработанные ГВЛ обладают следующими характеристиками: предел прочности при изгибе – 19,5 МПа; коэффициент размягчения – 0,98; водопогло-щение – 6,7 %; морозостойкость – 100 циклов; воздухостойкость – 60 циклов; линейные деформации при влажности воздуха более 60% – не более 0,7 мм/м.

Сравнительные характеристики различных листовых материалов и изделий, применяемых для внутренней отделки зданий и сооружений, приведены в таблице 4.9. Как видно из таблицы 4.9, разработанные ГВЛ существенно превосходят ближайшие аналоги (ГВЛ/ГВЛВ, ГКЛ/ГКЛВ, ГСП/ГСПВ) по критерию водостойкости, оцененному по объемному водопоглощению (на 45-77%), по пределу прочности при изгибе (в 2-4 раза). Вместе с тем, плотность разработанных изделий выше показателей, приведенных в ГОСТ 51829-2001 «Листы гипсоволокнистые. Технические условия», но при этом их повышенная прочность позволит изготавливать ГВЛ меньшей толщины (6-7 мм, тогда как у аналогов она составляет 10-12 мм), что будет компенсировать высокую плотность и не приведет к увеличению массы конструкций с применением ГВЛ.