Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса проблем экологии и пожарной безопасности при изготовлении, применении и исследовании полиуретанов 6
1.1 Ресурсосберегающие технологии в производстве теплоизоляционных материалов 6
1.2 Применение пенополиуретанов как класса наполненных полимеров 14
1.3 Эксплуатационные и экологические свойства теплоизоляционного пенополиуретана 19
1.4 Цель и задачи исследования 28
1.5 Рабочая гипотеза 29
1.6 Выводы по первой главе 30
2 Материалы, оборудование и методика экспериментов 32
2.1 Материалы, принятые в работе 32
2.2 Оборудование и методика испытаний 37
2.3 Статистическая обработка экспериментальных данных 42
3 Получение пористого теплоизоляционного материала с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками 43
3.1 Способ получения пористого теплоизоляционного материала 43
3.2 Исследование влияния твёрдых минеральных наполнителей на физико-механические и эксплуатационные характеристики жёсткого пенополиуретана 49
3.3 Влияние твёрдых минеральных наполнителей на термостойкость жёсткого пенополиуретана 59
3.4 Определение теплотехнических характеристик жёсткого пенополиуретана с твёрдыми минеральными наполнителями 65
3.5 Выводы по третьей главе 74
4 Улучшение пожарно-технических свойств пенополиуретанов 77
4.1 Пожарно-техническая классификация пенополиуретанов 77
4.2 Влияние твёрдых минеральных наполнителей на горючесть пенополиуретанов 84
4.3 Снижение дымообразующей способности пенополиуретанов за счёт введения минеральных наполнителей 103
4.4 Исследование влияния количества химически связанной воды в наполнителе на характеристики горючести жёсткого пенополиуретана 107
4.5 Выводы по четвёртой главе 116
5 Экономическая эффективность применения жёстких пенополиуретанов с твёрдыми наполнителями в строительстве 118
5.1 Варианты применения наполненных жёстких пенополиуретанов в строительстве 118
5.2 Экономическая эффективность применения наполненных жёстких пенополиуретанов в строительстве 135
5.3 Выводы по пятой главе 140
Общие выводы 142
Список использованных источников 144
Приложение А 154
- Эксплуатационные и экологические свойства теплоизоляционного пенополиуретана
- Исследование влияния твёрдых минеральных наполнителей на физико-механические и эксплуатационные характеристики жёсткого пенополиуретана
- Исследование влияния количества химически связанной воды в наполнителе на характеристики горючести жёсткого пенополиуретана
- Экономическая эффективность применения наполненных жёстких пенополиуретанов в строительстве
Эксплуатационные и экологические свойства теплоизоляционного пенополиуретана
Главной особенностью строения теплоизоляционных материалов является их высокая пористость [22]. Пористостью материала называют отношение общего объёма всех содержащихся в материале пор к общему объёму материала. Пористость показывает степень заполнения материала порами и обычно выражается в процентах по объему. Чем больше пористость материала, тем меньше средняя плотность материала и наоборот. Порами называют мелкие пустоты в материале, обычно заполненные воздухом или водой при увлажнении материала.
На свойства материала оказывает влияние макропористость его строения. Пенополиуретаны имеют ячеистое макропористое строение. Пористость пенополиуретанов может достигать 95... 97 % [15 -16].
Поры в пенополиуретане, в зависимости от соотношения и видов компонентов, могут быть закрытыми, т.е. разобщёнными, или открытыми - сообщающимися. Открытая пористость пенополиуретанов может составлять от 5 до 99% [104].
К физико-механическим свойствам материала относятся, в первую очередь, их средняя плотность и прочность. Средняя плотность материала имеет непосредственную связь с пористостью материала.
Строительные материалы, средняя плотность которых относительно невелика, обладают малой теплопроводностью и значительной теплоёмкостью. Конструкции, выполненные из таких материалов, более огнестойки ввиду их замедленного прогревания [S6].
Самыми лёгкими современными теплоизоляционными материалами являются газонаполненные пластмассы. Теплоизоляционные пенополиуретаны имеют среднюю плотность от 20 до 400 кг/м [112].
Прочность. Высокая пористость материала обуславливает меньшую прочность у теплоизоляционных материалов, чем у других строительных материалов.
Прочность теплоизоляционных строительных материалов чаще всего колеблется в пределах 0,1... 1,5 МПа. Некоторые материалы обладают прочностью до 5... 10 МПа. Малая прочность многих из этих материалов не позволяет использовать их для несущих строительных конструкций. Только некоторые наиболее прочные теплоизоляционные материалы могут применяться для изготовления самонесущих конструкций. Такие материалы называют теплоизоляционно-конструкционными.
Прочность теплоизоляционных материалов зависит от их пористости: с увеличением пористости прочность материала, как правило, понижается. Одновременно с этим уменьшается и теплопроводность. Но уменьшение теплопроводности положительно влияет на качество теплоизоляционного материала, а снижение прочности - отрицательно. Поэтому при изготовлении теплоизоляционных материалов нужно стремиться к получению изделий не только с высокой пористостью и малой теплопроводностью, но и с необходимой прочностью для складирования, транспортирования и использования в строительстве.
Прочность теплоизоляционных материалов характеризуется показателем пределов прочности: при сжатии Ксж, при изгибе Rror и при растяжении RpacT Предел прочности при сжатии у пенополиуретанов колеблется в пределах от 0.02 МПа у эластичных пенополиуретанов, до 8... 10 МПа у жёстких со сред-ней плотностью 350...400 кг/м [11].
Большое водопоглощение не является отрицательной характеристикой теплоизоляционных материалов. Изделия, использованные для изоляции энергетического оборудования, не увлажняются при нормальных условиях эксплуатации. Но для материалов, которые могут увлажняться в условиях обычной службы в конструкциях, например, в наружных стенах зданий, большое водопогло-щение сильно влияет на их прочностные и теплозащитные свойства. Водопоглощение пенополиуретанов по массе может быть от 1... 10 % при закрытом характере пор и до 400. 500 % при открытом [16].
К эксплуатационным характеристикам любого теплоизоляционного материала, кроме прочности, можно отнести следующие:
Водостойкость - способность материала сохранять свою прочность при увлажнении. Водостойкость материалов обычно оценивают коэффициентом размягчения Кр. При Кр 0,8 материал считается водостойким. Прочность большинства материалов при увлажнении уменьшается. Большее снижение прочности происходит у органических материалов, чем у неорганических.
Для предохранения от увлажнения теплоизоляционные материалы в конструкциях покрывают сплошным гидроизоляционным слоем.
Водостойкость у пенополиуретанов не является основной характеристикой в связи с теплоизолирующим характером их применения. Коэффициент размягчения может быть 0,2...0,3 у жёстких пенополиуретанов без добавок и до 0,8...0,95 у пенополиуретанов с наполнителями [11, 104].
Биостойкость тесно связана с водостойкостью теплоизоляционных материалов. Под биостойкостью понимают способность материала сопротивляться разрушающему действию микроорганизмов, грибков и некоторых видов насекомых (муравьев, термитов и др.).
Биостойкость пенополиуретанов является одной из самых высоких у теплоизоляционных материалов. По своей стойкости к озону, маслам, щелочам пенополиуретаны превосходят многие другие типы аналогичных материалов. Они хорошо противостоят плесени и гниению, физиологически безвредны [22].
Морозостойкость - способность насыщенного водой материала выдерживать неоднократные замораживание и оттаивание без значительного уменьшения прочности.
Морозостойкость важна лишь для тех теплоизоляционных материалов, которые применяют в наружных стенах зданий и сооружениях холодильников.
Вода, превращаясь в лёд, увеличивается в объёме примерно на 9 %. В материалах с капиллярно-пористым строением это создаёт напряжения, часто превышающие предел прочности материала, вследствие чего может наступить его разрушение. Чтобы избежать этого, замерзающая в порах вода должна иметь возможность свободно в них расширяться. Исследование причин морозостойкости показало, что не вся вода, содержащаяся в капиллярно-пористом материале, сразу превращается в лёд при О С. Вода в порах замерзает постепенно, причём в мелких порах и тонких капиллярах вода может превращаться в лёд при различных отрицательных температурах - от минус 1 С до весьма низких.
При постепенном и частичном замерзании воды в порах та её часть, которая остаётся в жидком состоянии, вытесняется из одних пор в другие, так называемые «резервные» поры. Если материал содержит достаточное количество таких пор и притом равномерно распределённых по всей массе материала, то разрушающего эффекта от расширения воды в его порах не будет. Материалы, имеющие определённое соотношение между «опасными» и «резервными» порами, являются более морозостойкими, чем другие.
Высокопористое строение теплоизоляционных материалов и в особенности сообщающаяся пористость, создают благоприятные условия для увлажнения таких материалов. Но, вместе с тем эта же особенность строения является благоприятным их качеством: в таких материалах имеется возможность расширения воды при замерзании без возникновения напряжений в материале.
Теплопроводность. Все теплоизоляционные материалы вследствие высокой пористости имеют малый коэффициент теплопроводности Л, являющийся важнейшим показателем качества теплоизоляционного материала.
Материалы с большим коэффициентом теплопроводности имеют малую огнестойкость, поэтому их нежелательно использовать при изготовлении конструкций стен, перегородок и т.д., так как количество тепла, проходящего через такие материалы, при прочих равных условиях, пропорционально коэффициенту теплопроводности. Чем выше коэффициент теплопроводности у ограждающих конструкций, тем раньше прогревается их необогреваемая сторона до опасной температуры при обогреве конструкций с одной стороны [86].
Исследование влияния твёрдых минеральных наполнителей на физико-механические и эксплуатационные характеристики жёсткого пенополиуретана
Была проведена серия опытов по усовершенствованию технологии изготовления пенополиуретана с минеральными наполнителями. Целью этой работы является повышение термостойкости пористого теплоизоляционного материала, снижение стоимости при сохранении высоких эксплуатационных характеристик за счёт введения наполнителя и уменьшения количества используемых компонентов.
Для подтверждения эффективности нового способа получения пористого теплоизоляционного материала проводились эксперименты по модификации пенополиуретана минеральными наполнителями (гипсовой мукой, гипсовым вяжущим и доломитовой мукой). В качестве полиола (компонент «А») использовался «Лапрол 373» с молекулярной массой 400 по ТУ 2226-017-10488057-94, а в качестве изоцианата (компонент «Б») - полиизоцианат Б по ТУ 113-03-38-106-90 производства ОАО «Корунд» (г.Дзержинск).
На начальной стадии экспериментов была проведена серия опытов по выявлению соотношения полиола и полиизоцианата для получения пенополиуретана с оптимальными свойствами (прочность, средняя плотность, водостойкость). Данное соотношение планируется использовать в дальнейшем для мо-лификации пенополиуретана твёрдыми наполнителями. Соотношения полиола и полиизоцианата, а также результаты испытаний полученного пенополиуретана сведены в таблицу 10. По результатам испытаний, приведённых в таблице 1 0. можно построить зависимости, приведённые на рисунке 5.
Исходя из результатов, приведённых в таблице 10 и отражённых на рисунке 5, можно сделать вывод, что оптимальным соотношением компонентов «А» и «Б» (полиола и полиизоцианата) при получении образцов пенополиуретана является соотношение 1:1, так как физико-механические свойства образцов, полученные при данном соотношении, являются наилучшими. Полученный материал имеет более оптимальную структуру. Таким образом, комплекс экстремальных значений главных физических свойств материала соответствует закону створа по И.А.Рыбьеву [88-89].
При увеличении или уменьшении содержания полиола для изготовления образцов пенополиуретана отмечается увеличение их средней плотности с одновременным снижением предела прочности при сжатии. Снижается также и водостойкость образцов. При отклонении соотношения полиола к полиизоциа-нату от 1:1 прослеживается тенденция небольшого увеличения коэффициента открытой пористости и, вследствие этого, повышение водопоглощения. Это является отрицательным фактором для наших исследований, так как нашей задачей является получение пенополиуретана с оптимальными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.
После завершения серии опытов по определению оптимального соотношения основных составляющих пенополиуретана (полиола и полиизоцианата) проведена серия опытов по введению в полимерную матрицу твёрдых наполнителей. В качестве наполнителей нами использовались гипсовая мука (измельченный природный гипсовый камень), доломитовая мука и гипсовое вяжущее. Выбор наполнителей был связан с большой распространённостью в природе пород, из которых они получены. Гипсовая мука являлась основным наполнителем. с которым проводились эксперименты вследствие содержания в его структуре кристаллизационной воды, которая, как предполагается, может повысить термостойкость конечного продукта. Гипсовое вяжущее и доломитовая мука были использованы с целью сравнения результатов испытания образцов, полученных наполнением пенополиуретана природной гипсовой мукой для пония зависимостей характеристик полученного материшіа от содержания в наполнителе кристаллизационной воды.
Соотношения компонентов полиуретана полиола (компонент «А»), поли-изоцианата (компонент «Б»), а также содержание наполнителя и результаты испытания полученного композиционного материала приведены в таблицах 11, 12, 13.
На основании результатов испытаний образцов полученного композиционного материала, состоящего из пенополиуретана и твёрдых наполнителей, можно сделать вывод, что введение наполнителей улучшает эксплуатационные и физико-механические характеристики пенополиуретана.
По результатам испытаний, приведённым в таблицах 11, 12, 13 и на рисунках 6, 7 можно сделать заключение, что при увеличении содержания в композиционном материале доли наполнителя увеличивается как средняя плотность, так и предел прочности при сжатии образцов. При этом показатель коэффициента конструктивного качества (Кк.к.), получаемый отношением предела прочности при сжатии (МПа) к средней плотности (кг/м Л) и умноженным на 100, остаётся практически неизменным и зависит только от соотношения полиола и изоцианата; чем больше соотношение компонентов «А»/«Б», тем меньше коэффициент конструктивного качества.
Коэффициент конструктивного качества зависит также от вида наполнителя. При использовании соотношения полиола к изоцианату 1:1 было отмечено, что коэффициент конструктивного качества при использовании в качестве наполнителя гипсовой муки колеблется в пределах 0,57...0,60; при использовании доломитовой муки - 0,62...0,66; гипсового вяжущего - 0,19...0,21. Эффект большой разности значений при использовании гипсовой муки и гипсового вяжущего можно объяснить количеством кристаллизационной воды в их структуре. Гипсовая мука содержит в себе 21 % химически связанной воды, которую она может начинать отдавать уже при плюс 60...80 С, а при реакции уретано-обраювания смесь может нагреваться до плюс 60...70 С. Так что не исключено. что полиуретан забирает часть воды из гипсовой муки на реакцию по отверждению пены, которая происходит в результате взаимодействия полиизо-цианатных групп с влагой, содержащейся в воздухе, и полиольным компонентом. При этом снижается кратность пены, а, следовательно, увеличивается средняя плотность образцов пенополиуретана. Кристаллизационная вода, содержащаяся в гипсовом вяжущем, количество которой всего « 6 %, удаляется из него при более высокой температуре, до которой не способна разогреться смесь при получении полиуретана.
Высокие значения коэффициента конструктивного качества образцов, наполненных доломитовой мукой, можно объяснить полной инертностью данного наполнителя к полиизоцианатам. Таким образом, наполнитель равномерно распределяется по матрице пенополиуретана и не взаимодействует с ним, улучшая, его физико-механические характеристики, но увеличивая его коэффициент открытой пористости, вследствие чего повышается водопоглощение и снижается водостойкость.
Проведённые дополнительные исследования показали, что физико-механические характеристики наполненного пенополиуретана зависят от удельной поверхности наполнителя. Чем выше тонкость помола (площадь удельной поверхности) наполнителя, тем ниже средняя плотность получаемого композиционного материала, при одинаковых соотношениях полиуретана и вводимого наполнителя. Это можно объяснить тем, что чем мельче зёрна наполнителя, тем легче вспенивающемуся пенополиуретану «поднять» их в своей структуре и тем меньше осаждение пены под весом наполнителя. Но получение наполнителя слишком тонкого помола приводят к «слипанию» частиц наполнителя друг с другом, что усложняет их перемешивание, не даёт добиться равномерного распределения наполнителя по полимеру, а также ведёт к дополнительным затратам энергии на их измельчение. Экспериментально показано, что площадь удельной поверхности наполнителя должна быть не более 8000 см /г.
Анализируя результаты испытания образцов пенополиуретана, наполненного гипсовой мукой, приведённые в таблице 11, можно отметить, что введение данного наполнителя приводит к значительному улучшению водостойкости пенополиуретана. Это можно объяснить коэффициентом открытой пористости полученного композиционного материала - 10...20 % - из-за чего водопоглощение снижается до 2... 3,3 % от объёма материала.
При введении в пенополиуретан гипсовой муки повышается водостойкость конечного композиционного материала в сравнении с чистым пенополиуретаном без наполнителей. Причём значения коэффициента размягчения часто превышает значения 0,8, что позволяет отнести материал к водостойким.
Исследование влияния количества химически связанной воды в наполнителе на характеристики горючести жёсткого пенополиуретана
Введение минеральных наполнителей снижает характеристики горючести пенополиуретана (см. п. 4.2). Снижается температура отходящих газов, увеличивается время достижения максимальной температуры и существенно снижается потеря массы образцов при испытании на горючесть. На улучшение данных показателей горючести, как выяснилось, влияние оказывает количество вводимого наполнителя и средняя плотность испытываемых образцов, так как при увеличении средней плотности увеличивается содержание полимера в образце. Влияние на показатели горючести оказывает и количество кристаллизационной воды в наполнителе.
Для определения зависимости горючести пенополиуретана от количества кристаллизационной воды в наполнителе была проведена серия опытов по наполнению пенополиуретана минеральными наполнителями с различным содержанием химически связанной воды. Для получения пенополиуретана использовались следующие компоненты. В качестве полиола (компонента «А») использовалась смесь «Лапрол 373» с молекулярной массой 400 по ТУ 6-05-1513-75 и «Лапрол 5003» с молекулярной массой 5000 по ТУ 2226-006-10488057-94 в соотношении 8:1. Причём смесь полиолов содержала 22 % анти-пирема ТХЭФ по ТУ 6-06-241-92. В качестве изоцианата (компонент «Б») использовался «Suprasec 5005» производства фирмы HUNTSMAN (г. Роттердам, Голландия).
В качестве наполнителей было решено использовать гипсовую муку (молотый гипсовый камень), термически обработанную при различных температурах, для получения различного содержания кристаллизационной воды. Параметры произведённой термической обработки приведены в таблице 24, а кривые проведённого дифференциально-термического анализа полученных гипсо-содержащих наполнителей - на рисунке 29.
Из приведённых на рисунке 29 кривых ДТА наполнителей видно, что диаграмма (1) является гипсовым ангидритом, не содержащим кристаллизационной воды. Приведённый наполнитель на диаграмме (2) имеет структуру CaSO4-0,5H2O, следовательно, содержит в своей структуре « 5 % кристаллизационной воды. На диаграммах (3), (4) и (5) у наполнителя увеличивается содержание кристаллизационной воды, и следовательно, условно можно принять их состав как CaSCV 1,0НіО, CaSCVl tkO и CaS04-2H20 соответственно. Для дальнейших исследований будем обозначать полученные материалы как гипсо-содержащие наполнители, содержащие 0, 5, 10, 15 и 21 % кристаллизационной воды.
Предварительно, до испытания на горючесть, образцы пенополиуретана подвергались испытаниям на определение физико-механических и эксплуатационных характеристик с целью получения, по возможности, оптимальных соотношений компонентов. Составы пенополиуретана и полученные при их испытании показатели приведены в таблице 25.
По результатам испытаний образцов наполненного пенополиуретана, приведённых в таблице 25 и рисунках 30-32, можно сделать вывод, что оптимальным соотношением компонентов обладают составы, содержащие 50 %наполни-теля с добавлением 2,5 % антипирена ТХЭФ. Образцы данных составов показали наименьшее соотношение средней плотности и предела прочности при сжатии. Образцы с данными составами (01-17П, 01-18П, 01-19П, 01-20П и 01-21П) были переданы в испытательную пожарную лабораторию для определения параметров горючести.
Отчёт о приведённых испытаниях приведён в приложении А Результаты проведённых испытаний на горючесть сведены в таблицу 26.
По выводам испытательной пожарной лаборатории, представленные на испытания образцы модифицированных пенополиуретановых систем относятся к группе горючих материалов средней воспламеняемости, согласно п. 4.3.4.3 ГОСТ 12.1.044-89 ССБТ. «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения».
Зависимости максимального приращения температуры при горении образцов (AtMax), времени достижения максимальной температуры (х) и потери массы образцов при испытании (Am) от количества кристаллизационной воды в наполнителе (х) можно выразить следующими уравнениями.
По наблюдениям, все образцы пенополиуретана относятся к самозатухающим материалам. Время самостоятельного горения не превышает 3...5 с.
Из полученных в результате проведённых исследований показателей горючести можно сделать вывод, что увеличение количества кристаллизационной воды в вводимом в пенополиуретан наполнителе улучшает пожарно-технические характеристики конечного композиционного материала. Снижается температура горения образцов, увеличивается время достижения максимальной температуры при горении, но увеличивается потеря массы при испытании, что можно объяснить большим количеством химически связанной воды, содержащейся в наполнителе, которая удаляется при горении образцов.
При максимальном содержании химически связанной воды в наполнителе (гипсовая мука с двумя молекулами воды) показатели горючести являются наилучшими в плане пожарной безопасности материала, в сравнении с образцами на более обезвоженных наполнителях.
Можно предположить, что, используя в качестве наполнителей в пенополиуретан тонкомолотые минералы, содержащие в своей структуре большее количество химически связанной воды, чем 21 %, можно добиться улучшения пожарно-технических характеристик полиуретанов в большей степени, чем при использовании в качестве наполнителя гипсовой муки.
Экономическая эффективность применения наполненных жёстких пенополиуретанов в строительстве
В данной главе представлены расчёты экономической эффективности применения полученных нами композиционных материалов на основе пенополиуретанов с твёрдыми минеральными наполнителями. В п.5.1 были рассмотрены варианты применения наполненных пенополиуретанов в строительстве и приведена сравнительная оценка их эффективности в сравнении с другими теплоизоляционными материалами, используемыми в строительстве.
Для определения экономической эффективности использования наполненных пенополиуретанов необходимо произвести расчёт себестоимости и рыночной стоимости 1 м готовых изделий. При определении себестоимости продукции использовались коэффициенты с предприятия, занимающегося производством пенополиуретановых изделий - концерна «Саров» (г.Н.Новгород).
Результаты расчётов затрат на материалы для производства 1 м 1 готовых изделий из пенополиуретана с пониженной горючестью без наполнителей и с введённым наполнителем сведены в таблицу 30, а для термостойкого пенопо-лиуретана - в таблицу 31. Калькуляция себестоимости 1 м пенополиуретановых изделий приведена в таблице 32.
Из результатов таблицы 32 следует, что введение в пенополиуретан наполнителей снижает себестоимость 1 м3 изделий и, следовательно, их проектируемую стоимость. У изделий с пониженной горючестью самую низкую проектируемую стоимость имеет пенополиуретан с 25-ти процентным содержанием минерального наполнителя - гипсовой муки, но при таком содержании показатели горючести являются неоптимальными.
Высокая проектируемая стоимость 1 м пенополиуретана с повышенной термостойкостью связана с высокой плотностью получаемого материала. Однако из таблицы 31 видно, что введение в пенополиуретан гипсовой муки существенно снижает проектируемую стоимость. Введение 25 % гипсовой муки снижает проектируемую стоимость пенополиуретана на 23 %, а при увеличении содержания наполнителя до 50 % - на 25 %. Причём, введение в пенополиуретан 50 % гипсовой муки значительно улучшает его физико-механические и эксплуатационные характеристики и, в частности, термостойкость (см. п.п. 3.3, 3.4).
Определение экономической эффективности применения пенополиуретанов в строительстве
Для определения эффективности применения пенополиуретанов с наполнителями в строительстве проведем их сравнительную оценку с другими теплоизоляционными материалами, используемыми в настоящее время. При опре-делении стоимостей 1 м теплоизоляционного слоя строительных конструкций используем данные, полученные в результате расчётов, приведённых в п. 5.1.
Сравнительную оценку теплоизоляционных материалов выполняем в виде таблиц 33 и 34.
Как видно из таблиц 33, стоимость 1 погонного метра теплоизоляции горячих трубопроводов из пенополиуретана выше, чем у минераловатных изделий. Однако по результатам таблицы 34 можно отметить, что утепление горячих трубопроводов термостойким пенополиуретаном значительно экономичнее минераловатных изделий с течением времени, так как долговечность пенополиуретана превышает долговечность минераловатных изделий в несколько раз.
