Содержание к диссертации
Введение
1. Опыт использования техногенных и антропогенных отходов в качестве наполнителей для тяжелых бетонов 7
2. Материалы и методики исследований 42
2.1. Применяемые материалы 42
2.2. Методы исследования 51
3. Исследование влияния органо-минеральной добавки на основе отхода производства минеральных удобрений на структуру и свойства растворов и бетонов 86
3.1. Обоснование улучшения физико-механических свойств растворов и бетонов за счет использования отхода производства минеральных удобрений 86
3.2. Исследование контактной зоны цементного камня и заполнителя с органо-минеральной добавкой на моделях 89
3.3. Микроскопические исследования контактной зоны между цементным камнем на основе вяжущего с органо-минеральной добавкой и заполнителем 90
3.4. Исследование свойств цементных паст с органо-минеральной добавкой на основе ОПМУ 95
Выводы по 3 главе 109
4. Исследование свойств бетонных смесей и бетона с органо-минеральной добавкой 110
4.1. Исследование свойств бетонных смесей и тяжелых бетонов с ОМД 110
4.2. Исследование процесса раннего структурообразования бетонов с органо-минеральной добавкой 115
Выводы по 4 главе 120
5. Исследование свойств тяжелых бетонов с органо-минеральной добавкой 121
5.1. Исследование прочностных свойств тяжелых бетонов с органо-минеральной добавкой на основе отхода производства минеральных удобрений 121
5.2. Исследование структуры, прочностных и деформативных свойств, трещиностойкости, морозостойкости и водонепроницаемости бетонов с органо-минеральной добавкой 125
5.3. Исследование влияния количества органо-минеральной добавки на плотность и прочность бетона 133
5.4. Методика определения состава бетона с органо-минеральной добавкой . 142
Выводы по 5 главе 146
6. Опытно-промышленное внедрение результатов исследований 148
6.1. Опытно-промышленные испытания и внедрение технологии бетонов с использованием органо-минеральной добавки 148
6.2. Технико-экономическая эффективность использования отхода производства минеральных удобрений для получения органо-минеральной добавки 154
6.3. Экологические аспекты использования отхода производства минеральных удобрений для бетонов 160
Выводы по 6 главе 167
Общие выводы 168
Литература 170
Приложения 185
- Применяемые материалы
- Исследование контактной зоны цементного камня и заполнителя с органо-минеральной добавкой на моделях
- Исследование процесса раннего структурообразования бетонов с органо-минеральной добавкой
- Исследование прочностных свойств тяжелых бетонов с органо-минеральной добавкой на основе отхода производства минеральных удобрений
Введение к работе
диссертационного совета Алимов Л.А. моА
Актуальность. Одним из перспективных направлений повышения эффективности бетонов является использование техногенных отходов.
В ряде регионов страны имеются значительные залежи многотоннажных отходов производства минеральных удобрений, в виде тонкодисперсных кремнезёмсодержащих порошков, которые не нашли применения в технологии бетона.
Решение проблемы эффективного использования отхода производства минеральных удобрений в технологии бетонов связано с повышением их однородности и химической активности, которые могут быть достигнуты путем механохимической активации.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «УМНИК-2007», государственный контракт № 4994-Р/7428 от 30.04.2007 г. и «УМНИК-2008», государственный контракт № 6149р/8699 от 22.07.2008.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является разработка эффективных бетонов с органо-минеральной добавкой на основе отхода производства минеральных удобрений.
В связи с этим основными задачами работы являются:
- обоснование возможности повышения эффективности тяжелых бетонов, в том числе мелкозернистых бетонов, за счет использования отхода производства минеральных удобрений;
- исследование химического и минерального состава отхода производства минеральных удобрений;
- разработка составов органо-минеральных добавок на основе отхода производства минеральных удобрений;
- исследование структуры и свойств бетонных смесей и бетонов с органо-минеральной добавкой;
- разработка зависимостей прочности, морозостойкости, водонепроницаемости, трещиностойкости тяжелых бетонов с органо-минеральной добавкой от главных факторов;
- проведение опытно-промышленных опробований результатов исследований.
Научная новизна. Обоснована возможность повышения эффективности и эксплуатационных свойств тяжелых и мелкозернистых бетонов путем использования отхода производства минеральных удобрений в виде органо-минеральной добавки, которая обеспечивает повышение плотности, прочности цементного камня, улучшение контактной зоны за счет снижения капиллярной пористости и дополнительных новообразований в виде высоко – и низкоосновных гидросиликатов кальция.
С помощью методов инфракрасной спектроскопии в отходе производства минеральных удобрений установлено наличие основных химических соединений в виде SiO2, Al2O3, AlF3.
Установлена зависимость удельной поверхности портландцемента и отхода производства минеральных удобрений от длительности механохимической активации.
Установлена зависимость процесса начального структурообразования мелкозернистого бетона от различного содержания органо-минеральной добавки.
С помощью метода РФА установлено, что механохимическая активация отхода производства минеральных удобрений способствует интенсивному взаимодействию частиц органо-минеральной добавки с цементом, образуя дополнительные высоко – и низкоосновные гидросиликаты кальция.
Установлена зависимость водопотребности и активности цементных паст, периода формирования структуры мелкозернистого бетона от различного содержания органо-минеральной добавки.
Получена зависимость прочности тяжелого бетона от количества органо-минеральной добавки на основе отхода производства минеральных удобрений и суперпластификатора С-3.
Установлена взаимосвязь морозостойкости, водонепроницаемости и прочности тяжелых бетонов с органо-минеральной добавкой с параметрами микротрещинообразования, коэффициентом интенсивности напряжений, величиной и характером пор и получены зависимости прочности, морозостойкости и водонепроницаемости бетонов от главных факторов, необходимые для прогнозирования свойств, структуры и оптимизации состава бетона.
Разработаны принципы оптимизации состава бетона на основе установленных многофакторных зависимостей прочности, морозостойкости и водонепроницаемости, полученных методом математического планирования эксперимента.
Практическое значение. Разработана технология получения органо-минеральной добавки на основе отхода производства минеральных удобрений и суперпластификатора, которая включает в себя предварительную сушку отхода, дозирование компонентов и помол в шаровой мельнице.
Разработана технология производства бетонных и железобетонных изделий с органо-минеральной добавкой для промышленного, гражданского и дорожного строительства.
Получены бетоны с органо-минеральной добавкой на основе отхода производства минеральных удобрений класса В25 и В30, морозостойкостью F200, F300 и водонепроницаемостью W6, W8.
Внедрение результатов исследований.
Разработаны «Рекомендации по определению состава тяжелого бетона с органо-минеральными добавками для промышленного, гражданского и дорожного строительства» и проведено опытно промышленное опробование на полигоне ОАО «Агротекс-ЖБИ» (г. Кострома) при изготовлении водоотводных лотков, дорожных плит, бордюров, элементов трубопереездов и телескопических лотков.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на научно-практических конференциях по проблемам науки в агропромышленном комплексе в Костромской государственной сельскохозяйственной академии в 2005-2009 годах г. Кострома и на международной научно-практической конференции «Вопросы дальнейшего развития регионов России в условиях мирового финансового кризиса» г. Шарья, 2009 г.
Основное содержание работы опубликовано в десяти статьях.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Общий объем работы 197 страницы машинописного текста, 54 рисунка, 27 таблиц.
На защиту диссертации выносятся:
- обоснование возможности повышения эффективности тяжелых бетонов, за счет использования отхода производства минеральных удобрений;
- технология получения органо-минеральной добавки, состоящей из отхода производства минеральных удобрений и суперпластификатора С-3;
- закономерности в изменении свойств и начального структурообразования бетонов с органо-минеральной добавкой на основе отхода производства минеральных удобрений;
- зависимость прочности, морозостойкости и водонепроницаемости бетонов с органо-минеральной добавкой от параметров микротрещинообразования, коэффициента интенсивности напряжений, от величины и характера пор бетона;
- метод оптимизации состава бетона на основе полученных зависимостей;
- результаты опытно-промышленного опробования.
Применяемые материалы
ВНВ прежде всего отличает возможность получения высококонцентрированных дисперсий с низкой вязкостью при предельно малом влагосодержании, соответствующем стехиометрии реакций гидратации клинкерных минералов, что предопределяет структуру и физико-технические свойства цементного камня. Цементный камень на основе ВНВ отличается высокой плотностью и прочностью, вероятно, за счет максимального сближения частиц твердой фазы и увеличения адгезионной прочности новообразований.
В процессе гидрационного твердения этих видов вяжущих формируется тонкодисперсная и тонкопористая структура, обеспечивающая получение в лабораторных и производственных условиях композиционных материалов с прочностью, в два и более раза превосходящей прочность обычных бетонов /110, 111/.
Повышение физико-механических показателей бетонов на основе ВНВ можно объяснить улучшением их структурных характеристик.
Структурные характеристики цементного камня из ВНВ имеют существенные отличия от камня на основе традиционного портландцемента, заключающиеся в значительном уменьшении общего объема пор и отсутствии крупных капиллярных и воздушных пор. Следовательно, характер поровой структуры цементного камня предопределяет в первую очередь его прочность. Это и является следствием низкого водоцементного отношения /112/.
Нарастание прочности в твердеющем цементном камне происходит пропорционально увеличению степени гидратации алитовой фазы в испытываемых системах. Однако при равной степени гидратации цемента, обычного и полученного на основе ВНВ, прочность последнего более чем в три раза, выше, что объясняется характером структуры его гидратных новообразований и своеобразным их взаимодействием между собой и зернами негидратированного цемента. Следовательно, взаимодействие или сближение новообразований приводит к росту прочности пропорционально уменьшению объема пустот за счет существенного снижения исходного водоцементного отношения. При этом важная роль принадлежит увеличению точек контактов между новообразованиями или сближению атомов, или сумме этих двух факторов.
Основные свойства ВНВ Н.Н. Долгополов объясняет механическим внедрением супермелких частиц суперпластификатора в микротрещины и микрощели цементных зерен /80, 82, 106, 113/. По его мнению, измельчение частиц цемента вызывает нарушение их сплошности и образование дополнительных мик 38 ротрещин и дислокаций кристаллической решетки. Порошкообразное ПАВ концентрируется, прежде всего, в зоне микротрещин. Этот факт доказывается экспериментом, проведенным автором на электронном растровом микроскопе. Опыт позволяет наблюдать скопления порошкового ПАВ в микротрещинах, что подтверждается лучевым зондированием по фиксации сульфатной группы, имеющейся в ПАВ/106, 113/.
Цементное тесто на основе ВНВ отличается ускоренной кинетикой набора начальной прочности даже при относительно низкой степени гидратации али-товой фазы вяжущего, а также образованием более стабильных структур продуктов гидратации с меньшим количеством связанной воды /110/. Как показали исследования продукты гидратации, образованные в цементном тесте из ВНВ с более низким значением В/Ц и содержанием относительно меньшего количества химически связанной воды, обнаруживают существенно более высокие вяжущую способность и прочность, чем продукты гидратации твердеющего теста на основе портландцемента с высоким водосодержанием. Это является истинной причиной повышения прочности цементного камня на основе ВНВ/50, 114, 115/. С помощью методов ртутной дорометрии и дилатометрии установлено, что цементный камень и бетон из ВНВ имеют относительно низкую пористость, в них практически отсутствуют крупные капиллярные поры. Это предопределяет высокие эксплуатационные свойства и, прежде всего морозостойкость бетонов на ВНВ. Коэффициенты линейного температурного расширения (КЛТР) цементного камня из ВНВ в области положительных температур находятся в тех же пределах, что и КЛТР затвердевшего портландцемента. Это свидетельствует о термической совместимости и о возможности использования первых в комбинации с другими материалами/116/. В настоящее время с применением ВНВ удается изготовить высокопрочные легкие и тяжелые бетоны, получение которых на основе традиционных высокоактивных портландцементов, даже с использованием высококачественных суперпластификаторов практически было невозможным. Производство ВНВ требует применения суперпластификаторов в порошкообразном виде, однако, на производство работ с порошкообразными пластификаторами отсутствует необходимая документация. Предложенный способ применения в значительной степени повышает эффективность использования цемента в бетоне: позволяет на 15...25 % снизить водопотребность смесей, при необходимости отказаться от термообработки бетона или существенно сократить ее продолжительность, резко сократить расход цемента (на 50...70 %) и значительно повысить качество бетона и железобетона. Разработка эффективных вяжущих низкой водопотребности с повышенным содержанием суперпластификаторов и различных наполнителей требует применения для каждого вида ВНВ особых методов проектирования состава бетона. Среди большого числа материалов, относящихся к вторичным сырьевым ресурсам, одно из главных мест, как по объемам, так и по значимости, занимают золошлаковые материалы - отходы тепловых электростанций (ТЭС). Эти отходы представляют собой измененную минеральную часть сжигаемого твердого топлива и состоят из шлака и золы. Использование золошлаковых материалов представляет собой важную народнохозяйственную проблему, связанную, прежде всего с тем, что их годовой выход составляет около 100 млн. тонн и с развитием энергетики будет неуклонно возрастать /3, 117, 121/. Особое место по разработке составов и технологии мелкозернистых бетонов из отходов тепловых электростанций различного назначения, в том числе и бесцементных, исключающих применение природных и искусственно созданных заполнителей принадлежит СИ. Павленко. На протяжении многих лет, занимаясь исследованиями зол и шлаков ТЭС Кузбасса, электростанций КАТЭКа (Новосибирск, Барнаул, Абакан, Минусинск и Юрга), электростанций Экибастуза (Экибастуз, Ермак, Павлодар, Омск), шлаков литейного производства Павлодарского тракторного завода и др. СИ. Павленко разработал составы и технологию мелкозернистого шлакозолобетона высокой подвижности для несущих и ограждающих конструкций; бесцементного мелкозернистого бетона на основе высококальциевых зол и шлаков ТЭС, а также шлаков литейного производства. Исследуя процессы структурообразования совместно с Ю.М. Баженовым, Л.А. Алимовым и В.В. Ворониным разработал концепцию создания мелкозернистого бесцементного золошлакобетона /118, 119/. По классификации И.А. Иванова /120/ по размеру частиц золы делятся на крупные (размер частиц выше 85 мкм), средние (от 85 до 20 мкм) и мелкие (менее 20 мкм), а по однородности на монодисперсные и полидисперсные. Например, золы Томь-Усинской ГРЭС, Южно Кузбасской ГРЭС и Кемеровской ГРЭС относятся к мелким полидисперсным, Западно-Сибирской ТЭЦ к средней, монодисперсной и Беловской ГРЭС к крупной, полидисперсной. Сухая зола Беловской ГРЭС состоит преимущественно из агрегированных частиц и микросфер, поэтому крупная и легкая /118/.
Исследование контактной зоны цементного камня и заполнителя с органо-минеральной добавкой на моделях
Одним из способов улучшения физико-механических свойств композиционных материалов, является наполнение матрицы цементного вяжущего высокодисперсными минеральными частицами различной природы и фракционного состава. При этом улучшаются не только прочностные и деформативные характеристики материалов, но и появляется возможность направленного формирования макро- и микроструктуры композита.
Сегодня традиционно в качестве микронаполнителей используются кремне-земсодержащие материалы разнообразные по структуре, свойствам, условиям получения (микрокремнезем, отработанная формовочная смесь, золы-унос и др.).
Для получения положительного эффекта с использованием в растворах и бетонах кремнеземсодержащих наполнителей, в частности - отхода производства минеральных удобрений (далее ОПМУ) необходимо тщательно изучить химический состав, физические, химические, механические свойства, экологическую безопасность и другие свойства ОПМУ и материалов с его применением.
Частицы микронаполнителя в бетонной смеси разделяют цементное тесто на микрообъемы. Формирование структуры цементного камня происходит в тонких слоях под действием поверхностей заполнителя и микронаполнителя. Кроме того, микронаполнитель оказывает существенное влияние на распределение воды в бетонной смеси и формы ее связи /135/.
Часть воды находится в химически связном состоянии в результате химического взаимодействия с цементом, ее количество в бетонной смеси не превышает 2 %. Другая часть связывается физико-химически под действием адсорбционных сил на поверхности твердой фазы. Количество этой воды составляет около 5 %. И наибольшая часть воды 93-95 % в бетоне связана механически и находится в межзерновом пространстве /42/. Поверхность микронаполнителя оказывает воздействие на прилегающие слои цементного теста, за счет адсорбционных, молекулярных и капиллярных сил, в результате эти слои теряют подвижность. Однако количество воды, отвлекаемое микронаполнителем, в десятки, а иногда и в сотни раз больше, чем гид-ратные слои. По данным Ю.Сторка это «количество воды, изменение которого вызовет изменение консистенции» бетонной смеси в 7-12 раз превосходит количество адсорбционной воды. Толщина зоны взаимодействия зависит от свойств микронаполнителя и цемента и в среднем составляет около 10-15 мкм /136/. Это обусловлено явлениями седиментации и образования «слоя обмазки», в котором взаимодействие охватывает мельчайшие частицы цемента, прилегающие к поверхности микронаполнителя.
Введение зол и шлаков в бетонную смесь способствует повышению плотности и стойкости цементного камня в пресных и сульфатных водах; кварц, граниты и базальты способствуют увеличению кислотостойкости и щелочестойко-сти; тонкомолотый известняк способствует снижению водопотребности и расслаиваемое смесей, повышению их водоудерживающей способности, пластичности и однородности, уменьшению усадки. Помимо снижения материалоемкости наполнители совместно с цементом участвуют в формировании структуры цементного камня. Зерна наполнителя создают дополнительную поверхность, на которой могут располагаться гидрат-ные новообразования, что способствует росту кристаллов гидратных соединений и их уплотнению, а также входят в состав новообразований. Уровень структурированности можно регулировать степенью наполненности, размером частиц и состоянием их поверхности, а также их химической активностью /54/. Главной и определяющей особенностью производства современных бетонов, в том числе и высокопрочных, является применение высокоэффективных добавок - суперпластификаторов (СП). Как правило, это специально приготовленные модификаторы на основе высокомолекулярных поверхностно-активных веществ, активно участвующие в процессах гидратации, структурообразования и твердения цементных систем. Суперпластификатор, адсорбируясь на поверхности частиц цемента и микронаполнителя, создает на их поверхности утолщенную оболочку со значительным отрицательным Е, - потенциалом и тем самым повышает эффективность диспергации и отталкивания частиц, что способствует улучшению подвижности смеси. Основные негативные особенности применения СП обусловлены высокой чувствительностью бетонов к передозировкам, высокой склонностью бетонных смесей к расслоению, а также блокирующим действием на кинетику начального твердения цементных систем. Многочисленные отечественные исследования показали, что эффективность различных СП, зависит от строения полимерной молекулы, природы, количества и степени ионизации гидрофильных полярных групп, природы мономерных звеньев, олигомерного состава и ряда других факторов /137/. Молекулярная природа и строение суперпластификаторов, наличие функциональных групп определяет их адсорбционную способность, а благодаря этому и реологическую активность суспензий порошков на различной минеральной основе. Для цементных систем, пластифицированных суперпластификаторами, необходима не только реологическая эффективность, но и гидратационная активность, определяющая раннюю и последующую длительную прочность /138/. В технологии безпрогревных и малопрогревных бетонов требования к СП значительно расширены. СП должен не только предельно разжижать бетонные смеси, обеспечивая наивысшее водоредуцирование, но и одновременно служить ускорителем процесса начального и последующего твердения. На первой стадии важно, чтобы СП не оказывал блокирующего действия на кинетику начального твердения бетонных смесей, имеющих одинаковое В/Ц отношение с контрольной смесью, но и смесей со значительно пониженным В/Ц. Для бетонных смесей с низкими значениями В/Ц за счет введения СП легче избежать блокирующего действия последнего, так как последующее нарастание прочности пластифицированных бетонов обеспечивается за счет высокой плотности и контактирования цементных частиц в стесненных условиях /139/. Реологическую эффективность СП характеризует минимальные значения В/Ц, обеспечивающие получение бетонных смесей марок 777 и 772. Эффективные суперпластификаторы должны обеспечить В/Ц бетонных смесей на уровне нормальной густоты цементов. Основное влияние на реологическую (водоредуци-рующую) активность в клинкерных цементах оказывает содержание С$А /140/. Установлено, что прочность цементного камня при различных водоцемент-ных отношениях зависит от соотношения между тонкостью помола зерен микронаполнителя и продуктами падратации портландцемента. Тонкие фраіщии участвуют в образовании цементного геля, грубые же фраіщии формируют дальнейшую гидратацию цемента, что и приводит к затвердеванию цементного камня /141/. Как следует из обзора литературы, эффективным способом повышения прочности и стойкости цементного камня является применение кремнеземсо-держащих микронаполнителей, которые взаимодействуют с гидроксидом кальция и заполняют межзерновую пустотность цемента. Улучшение структуры и свойств цементного камня происходит за счет образования низкоосновных силикатов и уменьшения капиллярных пор. Следует предположить, что цементный камень, состоящий из портландцемента, кремнеземистого наполнителя и поверхностно-аісгивньїх веществ, будет обладать пониженной пористостью и частично состоять из низкоосновных гидросиликатов кальция. Таким образом, основной целью теоретических предпосылок является разработка составов органо-минеральных добавок (ОМД) на основе ОПМУ и суперпластификатора С-3. Полученные данные позволяют учитывать свойства ОПМУ на стадии его подготовки для использования в качестве минерального микронаполнителя, а также оптимизации составов и прогнозирования свойств бетонов.
Исследование процесса раннего структурообразования бетонов с органо-минеральной добавкой
Из этих микрофотографий можно сделать вывод, что большинство трещин являются результатом усадки, связанной с испарением влаги из образца до начала наблюдений с помощью СЭМ (рис. 3.3.1.а). Образование трудно различимых трещин на границе контакта цементного камня и заполнителя (рис. 3.3.1.6) может иметь другую природу, то есть ассоциирующейся с усадкой, связанной с гидратацией цемента, другими словами, являются следствием физико-химического изменения объема гидратирующегося цементного камня.
На рис. 3.3.2.а и 3.3.2.6 представлены микрофотографии, показывающие состояние контактной зоны между цементным камнем с ОМД и заполнителем. Из анализа снимков видно, что в данном случае контактная зона имеет отличительную характеристику по сравнению с микрофотографиями контрольного образца. Наблюдаются переходные мостики между цементным камнем и заполнителем, представленные смешанными гидросиликатами кальция. Отмечаются также участки, отличающиеся высокой плотностью контактной зоны между цементным камнем с ОМД и заполнителем. На рис. 3.3.2.а видно образование крупных пакетов гидросиликатов, на границе раздела, перпендикулярно направленных к поверхности заполнителя, и их взаимодействие с поверхностью заполнителя.
С увеличением срока хранения этих образцов в нормальных условиях (до 90 суток), контактная зона существенно уплотняется за счет развития и усиления продуктов пуццолановой реакции между аморфным кремнеземом (тонкомолотого ОПМУ) и Са(ОН)2, накапливаемой у поверхности заполнителя за счет высокой мигрирующей способности в слабые зоны структуры бетона в составе жидкой фазы (рис. 3.3.3.а, б).
На рис. 3.3.3.6, как и на рис. 3.3.3.а, наблюдается трещина, образовавшаяся в теле цементного камня с ОМД, и направленная перпендикулярно к поверхности заполнителя. Однако, сравнивая характер этих двух трещин, можно сделать вывод, что в контрольном образце трещина расширяется по мере приближения к поверхности заполнителя, а в исследуемом образце трещина затухает при приближении к поверхности заполнителя.
Это, вероятно, связано с «залечиванием» трещины за счет образования дополнительного количества гидросиликатов кальция по мере углубления и развития пуццолановой реакции в контактной зоне и уплотнении структуры на границе раздела, что отчетливо видно на микрофотографиях на рис. 3.3.3.а и 3.3.3.б.
Результаты исследований, выполненные в данном разделе, показывают, что ослабление контактной зоны в контрольном образце, сделанном из бетона без добавок, скорей всего является результатом двух основных факторов: микро-водоотделения, которое создает «карманы» с захваченной водой, располагающейся вокруг зерен заполнителя. Это вызывает образование локальных областей повышенного цементно-вяжущего отношения вокруг зерен заполнителя, за счет испарения которой со временем возникают также локальные области значительно большего объема испаряемой влаги и, в связи с этим, образование и развитие трещин.
Оба эти фактора являются следствием природы укладки и уплотнения свежей бетонной смеси. Очевидно, что после укладки и в процессе гидратацион-ного твердения области, близкие к поверхности зерен заполнителя, имеют меньшее насыщение зернами цемента и перенасыщение водой. По мере развития процесса гидратации пустоты в контактной зоне не заполняются продуктами гидратации, вследствие особой природы гидратации цемента в этой зоне. Это сопровождается созданием более пористой структуры цементного камня на границе раздела, чем собственно в объеме цементного камня (матрицы). Кроме того, благодаря более высокому значению В/Ц отношению в зоне контакта и сравнительно более высокому содержанию пористого пространства, миграция ионов Са из объема твердеющего цементного теста в направлении контактной зоны облегчена. На контактной зоне условия кристаллизации являются более благоприятными, чем в объеме цементного камня. Поэтому, в области, прилегающей к зернам заполнителя, легко формируются продукты гидратации кристаллов, состоящие главным образом из двуокиси кальция и эттрингита, отличающиеся высокой степенью деформируемости.
Из вышеизложенных рассуждений следует, что слабая контактная зона в обычном бетоне препятствует эффективной передаче напряжений от цементного камня к зернам заполнителя. В данном случае, не говоря об ухудшении других технических свойств бетона, отметим, что носителем прочности является только лишь цементный камень, а более прочные элементы в структуре бетона - заполнители исключаются из восприятия разрушающих напряжений.
Исследование прочностных свойств тяжелых бетонов с органо-минеральной добавкой на основе отхода производства минеральных удобрений
Структура бетона образуется в результате затвердевания бетонной смеси и последующего твердения бетона в заданных условиях. На формирование структуры большое влияние оказывает схватывание и твердение вяжущего (цемента). Известно, что процессы структурообразования цементного камня -сложное явление и проходит различные стадии.
В начальный период (первая стадия) при смешивании цемента с водой в процессе гидратации трехкальциевого силиката выделяется гидрат окиси кальция, образуя перенасыщенный раствор. Высокая концентрация ионов кальция и сульфат-ионов наблюдается непродолжительное время после затворения, и с течением нескольких минут из раствора начинают осаждаться первые новообразования: эттрингит и гидроокись кальция. Для второй стадии гидратации цемента характерно образование очень мелких гидросиликатов кальция. В процессе гидратации на поверхности зерен цемента кристаллизуется эттрингит и формируется экранирующая пленка, состоящая из субмикрокристаллов гидросульфоалю-мината кальция. Пограничный слой становится малопроницаем для воды примерно в течение двух-шести часов. Эту стадию замедленной гидратации принято называть «скрытым периодом» гидратации цемента.
Третья стадия процесса гидратации связана с началом кристаллизации гидроксида кальция из раствора. Этот процесс происходит очень интенсивно. На этом этапе между частицами цемента происходит свободный рост тонких пластинок гидроксида и гидросиликатов кальция и эттрингита в виде длинных волокон, которые образуются одновременно и проходят через поры цементного камня, разделяя их на более мелкие. Происходит формирование «основной» структуры цементного камня.
Четвертая и пятая стадии процесса гидратации цемента характеризуются замедленными реакциями, которые продолжаются до полной его гидратации. В эти периоды меняется характер пор цементного камня в результате того, что ранее образовавшиеся поры заполняются продуктами гидратации. Структура затвердевшего цементного камня уплотняется, и эттрингит может перейти в моносульфат. Дальнейшее упрочнение структуры цементного камня происходит за счет роста новообразований внутри сложившейся матрицы и соответствует последней стадии гидратации.
Время с начала затворения до момента резкого возрастания прочности называется периодом формирования структуры. К концу этого периода цементное тесто превращается в камень - совершается довольно резкий переход от пластической прочности цементного теста к хрупкой прочности затвердевшего цементного камня. Период формирования структуры цементного теста на ранней стадии твердения зависит от ряда факторов: химико-минералогического состава цемента, водоцементного отношения, вида и количества добавок наполнителей, химических добавок и условий твердения. Структура цементной системы, сложившаяся к концу первого периода, оказывает существенное влияние на структуру и свойства цементного камня. Процесс формирования структуры определяется наличием трех фаз в этих системах: твердой, жидкой и газообразной. Количественное соотношение между этими фазами оказывает существенное влияние на распределение и формы связей в бетоне и, тем самым на свойства смесей, а таюке на физико-химические процессы, проходящие при гидратации цемента. На данном этапе изучение процессов раннего структурообразования бетонов на вяжущих с различными добавками является важным условием для прогнозирования свойств бетонов. Исследование процесса раннего структурообразования бетонов разных составов производили по изменению скорости прохождения ультразвука и контракции. В результате были исследованы бетонные смеси двух составов: первый -контрольный, а второй - с заменой 15 % цемента органо-минеральной добавкой, приготовленные на портландцементе ПЦ 500-ДО, произведенном ОАО «Мор-довцемент»; песке речном ОАО «Хромцовский карьер» водопотребностью 7 %, модулем крупности 2,8, истинной плотностью 2,66 т/м , насыпной плотностью 1,61 т/м ; щебне гранитном ООО «Сортавальский ДСЗ» месторождения «Кирья-валахти» фракции 5-20 мм, водопотребностью 3 %, истинной плотностью 2,62 т/м , насыпной плотностью 1,32 т/м и пустотностью 49,6 %. Состав бетона на 1 м3 характеризовался следующим расходом материалов: портландцемент - 370 кг, песок - 643 кг, щебень - 1211 кг, вода - 180 кг. По результатам исследований были выявлены зависимости (рис. 4.2.1 и 4.2.2) которые показывают, что увеличение контракции и скорости прохождения ультразвуковых колебаний наблюдается в бетонных образцах с органо-минеральной добавкой позже, чем в контрольных образцах. Возможно, это связано с тем, что структура бетонной смеси существенно изменяется при введении органо-минеральной добавки, состоящей из ОПМУ и С-3. Часть воды затворения иммобилизуется в бетонной смеси за счет образования адсорбционных слоев, имеющих физико-химическую связь с твердой фазой, а часть воды удерживается между зернами компонента ОМД, так как удельная поверхность ОПМУ в 2-2,5 раза превышает цементную.
