Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор, цель и задачи исследований 12
1.1 Современное состояние и перспективы расширения сырьевой базы облицовочной керамики 12
1.2 Основные этапы совершенствования шихтовых составов керамических масс для производства керамической облицовочной плитки 16
1.3 Особенности физико-химических реакций, протекающих в умеренно-красножгущихся керамических массах в условиях скоростного однократного обжига 21
1.4 Декоративные покрытия для производства керамической облицовочной плитки 27
1.5 Выводы 35
ГЛАВА 2 Методы проведения исследований и основные характеристики используемых материалов 37
2.1 Основные характеристики используемых сырьевых материалов 38
2.2 Методология математического планирования эксперимента 43
2.3 Методика изготовления опытных образцов и оценка их качественных показателей 45
2.4 Методика физико-химических исследований 48
ГЛАВА 3 Разработка керамических масс однократного обжига на основе долерита и умеренно красножгущейся глины 54
3.1 Разработка составов керамических масс с использованием долерита 54
3.1.1 Влияние долерита на физико-механические характеристики обожженной керамической плитки .54
3.1.2 Определение оптимального соотношения сырьевых компонентов в керамической массе методом симплекс решетчатого плана Шеффе...60
3.2 Определение оптимальной температуры обжига и оценка е влияния на основные качественные показатели керамического черепка 71
3.3 Влияние состава керамических масс на процессы фазо и структурообразования .73
3.4 Эстетические свойства керамического черепка и их зависимость от температуры и его фазового состава 87
3.5 Выводы .92
ГЛАВА 4. Разработка декоративных покрытий для керамической облицовочной плитки и исследование механизмов взаимодействия черепка и покрытий 94
4.1 Разработка состава ангобного покрытия повышенной белизны 94
4.2 Разработка состава глазури с пониженным содержанием фритты.. 102
4.3 Выбор оптимального сочетания составов черепка, ангоба и глазури на основании исследований их ТКЛР, а также вида и интенсивности напряжнного состояния 106
4.3.1 Определение оптимальных составов ангоба и глазури методом определения их термических коэффициентов линейного расширения 106
4.3.2 Сравнительный анализ физико-механических свойств заводских и разработанных декоративных покрытий 109
4.3.3 Механизмы внутреннего взаимодействия системы
черепок-ангоб-глазурь 113
4.4 Свойства, структура и механизмы взаимодействия составляющих трхслойной системы черепок-ангоб-глазурь 118
4.5 Особенности протекания процессов взаимодействия составных элементов системы черепок-ангоб-глазурь от температуры обжига 124
4.6 Выводы 133
ГЛАВА 5 Опытно-промышленные испытания керамической облицовочной плитки на основе умеренно-красножгущихся масс и долерита 136
5.1 Технологическая схема производства облицовочной керамической плитки на основе умеренно-красножгущихся масс и долерита при скоростном однократном обжиге 138
5.2 Опытно - промышленные испытания керамической плитки однократного обжига 145
5.3 Экономическая эффективность внедрения разработанных керамических масс и декоративного покрытия в технологию производства керамической облицовочной плитки
однократного обжига 147
Заключение 155
Список литературы
- Основные этапы совершенствования шихтовых составов керамических масс для производства керамической облицовочной плитки
- Методика изготовления опытных образцов и оценка их качественных показателей
- Определение оптимальной температуры обжига и оценка е влияния на основные качественные показатели керамического черепка
- Выбор оптимального сочетания составов черепка, ангоба и глазури на основании исследований их ТКЛР, а также вида и интенсивности напряжнного состояния
Введение к работе
Актуальность избранной темы. Глазурованная керамическая плитка для внутренней облицовки стен является одним из самых востребованных строительных материалов на российском рынке. Объемы ее потребления за последние 12 лет увеличились более чем в 2 раза и в настоящее время превышают 80 млн. м2 в год, с долей отечественных производителей около 70 %. Однако, несмотря на достигнутые успехи, в современной экономической ситуации достаточно остро встают вопросы снижения себестоимости российской продукции при повышении основных качественных показателей.
Глазурованная керамическая плитка может производиться по технологии однократного и двукратного обжига. С позиции технико-экономической эффективности наиболее перспективной является технология скоростного однократного обжига, однако анализ практического опыта ее применения в нашей стране позволяет выделить ряд существенных проблем. Это использование дорогостоящих импортных компонентов; обжиг при высоких температурах (1050-1100 0С и более); необходимость применения карбонатов щелочноземельных металлов, которые очень чувствительны к режиму обжига, в результате чего часто снижается качество изделий вследствие неконтролируемой дегазации; отсутствие эффективных декоративных покрытий; высокий процент брака и др. Это приводит к тому, что технология скоростного однократного обжига при производстве керамической плитки для внутренней облицовки стен уменьшает свои конкурентные преимущества и крайне ограниченно применяется на заводах страны. В тоже время в государствах-лидерах в сфере производства изделий строительной керамики (Испания, Италия, Чехия и др.) данная технология приобретает все большее распространение.
В связи с этим, исследования, направленные на разработку и внедрение новых эффективных составов керамических масс и декоративных покрытий, наиболее полно отвечающих особенностям технологии скоростного однократного обжига, на основе новых нетрадиционных сырьевых материалов, являются весьма актуальными.
Степень разработанности темы исследования. Научные разработки, посвященные расширению сырьевой базы для производства керамической об-
лицовочной плитки и повышению его эффективности, в том числе за счет перехода на технологию скоростного однократного обжига, представлены в работах ученых: В.З. Абдрахимова, Г.Т. Адылова, А.А. Галенко, Н.А. Вильбицкой, В.А. Гурьевой, Е.И. Евтушенко, А.Д. Жуковой, А.П. Зубехина, Б.К. Кара-сала, Ю.Е. Пивинского, А.И. Позняка, А.М. Салахова, Н.Ф. Солодкого, А.Д. Шиль-циной, Н.Д. Яценко, зарубежных ученых Нетте Мегенс, К. Домони, К. Хан-тшман, Г. Минтон, К. Дзаули и др. В тоже время, вопросы, связанные с применением нетрадиционного плагиоклаз-пироксенового сырья – долеритов, разработкой эффективных составов керамических масс, ангобов и глазурных покрытий с использованием недорогих, отечественных компонентов для производства керамической плитки по технологии скоростного однократного обжига, в настоящее время проработаны недостаточно.
Цель работы: разработка технологических параметров, составов керамических масс и декоративных покрытий керамической плитки для внутренней облицовки стен, обеспечивающих повышение эффективности ее производства по технологии скоростного однократного обжига за счет применения нетрадиционного плагиоклаз-пироксенового сырья – долеритов, суглинков и техногенных сырьевых материалов.
Основные задачи диссертационного исследования:
обосновать возможность применения плагиоклаз-пироксенового сырья – долеритов и их разновидностей для производства керамической плитки для внутренней облицовки по технологии скоростного однократного обжига;
выявить механизмы влияния долеритов в керамических массах на фазо- и структурообразование керамического черепка в условиях скоростного однократного обжига;
разработать новые составы умеренно-красножгущихся керамических масс с использованием долеритов, местного глинистого и техногенного сырья с целью получения высококачественной плитки для внутренней облицовки стен;
определить оптимальные технологические параметры для разработанных составов керамических масс для условий скоростного однократного обжига;
разработать новые составы светлых нефриттованных ангобов и глазурных покрытий с учетом технико-экономического обоснования применяемых
компонентов;
установить закономерности взаимодействия в системе «черепок - ангоб - глазурь» с учетом особенностей их составов, свойств и технологических параметров производства;
произвести опытно-промышленную апробацию полученных результатов исследований для подтверждения технико-экономической эффективности.
Научная новизна диссертационной работы:
- установлены закономерности влияния долеритов в сочетании с легко
плавким суглинком на физико-механические свойства керамической плитки, на
основе которых разработаны новые составы, включающие % по массе: глину ту
гоплавкую - 45-65; суглинки - 12-20; отсев кислых магматических горных пород
- 6-10; долериты и их разновидности - 12-20; бой плитки дроблный - 3-7;
- выявлено совместное интенсифицирующее воздействие на процессы
фазо- и структурообразования в керамическом черепке долерита и легкоплавко
го суглинка за счт образования ряда легкоплавких соединений в системах FeO
- Si02 - А1203, Na20 - Si02 - Fe203 и K20 - MgO - Si02, с вероятным образова
нием: алюмосиликата железа - 4FeOAl2033Si02 с температурой плавления
1083 С; ферросиликата натрия - Na20 Fe2034Si02 с температурой плавления
758 С; калий-магниевого силиката K20Mg05 Si02 плавящегося при темпера
туре 987 С, а также твердых растворов плагиоклазов и пироксенов;
установлено, что в условиях скоростного однократного обжига при обоснованных технологических параметрах керамическая плитка разработанного состава представляет собой многослойно структурированный композит с взаимно диффузно-интегрированными черепком, ангобом и глазурью, что обеспечивает состояние сжатия декоративных покрытий готовой продукции и высокую сопротивляемость влажностному расширению;
разработаны новые составы нефриттованных ангобов, % по массе: полевой шпат - 5-9; силикат циркония - 4,0; глина тугоплавкая - 16-22; технический глинозем марки Г-0 - 1,0; каолин - 12-16; анортозит - 35-45; криолит искусственный технический - 4,0; песок кварцевый ВС-050-1 - 8-14;
разработаны новые составы прозрачных глазурей для керамических масс на основе долерита с пониженным содержанием фритты и использованием
отходов при производстве микростеклошариков, которые обеспечивают получение керамической плитки с высокими технико-экономическими и эстетическими показателями.
Теоретическая значимость работы заключается в установлении закономерностей влияния новых нетрадиционных сырьевых материалов на формирование структуры и процессы фазообразования в керамическом черепке при производстве керамической плитки для внутренней облицовки стен, а также на ее физико-механические и качественные показатели при применении технологии скоростного однократного обжига.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
разработаны составы умеренно-красножгущихся масс для производства керамической плитки для внутренней облицовки стен по технологии скоростного однократного обжига, которые прошли промышленную апробацию и являются перспективными для внедрения;
разработаны экономически эффективные составы ангобных и глазурных покрытий с улучшенными физико-механическими и эстетическими свойствами за счет использования новых нетрадиционных видов сырья;
обоснованы эффективные технологические параметры производства керамической плитки по технологии скоростного однократного обжига.
Методология и методы диссертационного исследования. В работе ис
пользованы комплексные методы исследований, включающие анализ совре
менных научных исследований по данной проблеме, лабораторные испытания
составов сырьевых керамических масс и декоративных покрытий, математиче
ское моделирование методом симплекс-решетчатого планирования Шеффе, де-
риватографические, рентгенографические, электронно-микроскопические, ди
латометрические и оптико-флексиметрические исследования, опытно-
промышленные испытания разработанных составов керамических масс, анго
бов и глазурей.
Положения, выносимые на защиту:
- теоретические закономерности влияния долеритов в сочетании с уме
ренно-красножгущимися глинами на физико-механические характеристики ке
рамического черепка для технологии скоростного однократного обжига;
результаты исследований и выводы по оценке влияния долеритов в сочетании с умеренно-красножгущимися глинами на процессы фазо- и структу-рообразования в керамическом черепке для технологии скоростного однократного обжига;
результаты исследований по разработке новых составов ангобов и глазурей для керамических масс на основе долерита и умеренно-красножгущихся глин;
установленные закономерности взаимодействия керамического черепка и декоративных покрытий на физико-технические и эстетические свойства керамической плитки при обоснованных режимах скоростного однократного обжига;
результаты опытно-промышленной апробации и внедрения ресурсосберегающей технологии производства керамической плитки для внутренней облицовки.
Степень достоверности результатов. Достоверность полученных в работе результатов подтверждается представительным объемом проведенных ла-бораторно-технологических исследований, применением широко апробированных методов исследований процессов фазо- и структурообразования керамических масс, изготовлением опытных партий керамической плитки разработанного состава в заводских условиях, принятием к внедрению результатов диссертационной работы на предприятии ОАО «Стройфарфор», г. Шахты.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на следующих международных и всероссийских научно-практических конференциях и конкурсах: «Механизация, автоматизация и электрификация горного и строительного производства, сервис технологических машин и оборудования» (ШИ(ф)ЮРГТУ(НПИ), г. Шахты, 2005 г.); «Актуальные вопросы техники и технологии» (ИСОиП (филиал) ДГТУ, 2013 г.); «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (МГСУ, 2014 г.); «Современные проблемы строительства и жизнеобеспечения: безопасность, качество и энерго- и ресурсосбережение» (СВФУ, Якутск, 2014 г.); Транс-порт-2014» (РГУПС, Ростов-на-Дону, 2014 г.); «Строительство-2014» (РГСУ, Ростов-на-Дону, 2014 г.); «Перспективы развития и эффективность функциони-
рования транспортного комплекса Юга России» (РГУПС, Ростов-на-Дону, 2014 г.); «Современные строительные материалы, технологии и конструкции» (ГГНТУ им. акад. М.Д. Миллионщикова, г. Грозный, 2015 г.); «Молодежный инновационный конвент Ростовской области 2015 года», «Транспорт-2015» (РГУПС, Ростов-на-Дону, 2015 г.).
По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 7 статей в ведущих журналах и изданиях, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России, имеется 1 патент РФ и 1 решение о выдаче патента на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 152 наименований, 3 приложений. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 35 таблиц, 28 рисунков.
Основные этапы совершенствования шихтовых составов керамических масс для производства керамической облицовочной плитки
Традиционно, ранее в состав керамической массы для производства плитки для внутренней облицовки стен входили беложгущиеся глины, обо-гащнный каолин, песок и другие достаточно тугоплавкие компоненты. Это было обусловлено относительно длительным циклом обжига, а также невозможностью обеспечения равномерного распределения температур в обжиговом канале. Ввиду чего был широко распространн и достаточно хорошо изучен следующий состав, % по массе: глина Часов-ярская 32, каолин обога-щнный Просяновского или Глуховецкого месторождения 32, кварцевый песок 36 [4, 12]. Однако, даже с учтом указанных особенностей производственной технологии, подобные керамические массы являются излишне тугоплавкими и не предусматривают возможности перехода на скоростные режимы обжига [126].
Следующим этапом развития керамических масс является активное использование в качестве интенсификатора спекания полевых шпатов, в результате чего типовой состав стал включать в себя, % по массе: беложгущая-ся глина + каолин 40 – 55, кварцевый песок 30 – 50, полевой шпат 3 – 8 [136]. Подобный состав позволял получить качественную продукцию с высокой степенью спекания, которая достигалась при температурах более 1100 С. Дальнейшее развитие производственных технологий требовало разработки составов керамических масс, спекающихся за более короткий промежуток времени при пониженных температурах. В связи с этим в качестве плавней начали использоваться перлит и нефелин сиенит. В результате были получены массы со следующим соотношением компонентов, % по массе: беложгу-щаяся глина 28 – 30, каолин 14 – 17, песок кварцевый 21 – 28, плиточный бой 5 – 7, перлит 17 – 22, нефелин-сиенит 9 – 10. Однако, использование данных сырьевых материалов было сопряжено с некоторыми технологическими трудностями. Так перлит существенно сужает интервал спекания керамической массы, что в условиях длительного обжига приводит к возникновению деформаций плитки [73]. Кроме того, эффективность данного компонента проявлялась только при наличии в массе достаточного количества щелочных компонентов [85]. Не менее важным аспектом являлась необходимость шихтовки, а зачастую и обогащения нефелин-сиенита, с целью обеспечения стабильного химико-минералогического состава и очистки от примесей. В настоящее время использование данных сырьевых материалов нецелесообразно ещ и по экономическим соображениям.
Ввиду сказанного, использование перлита в составах керамических масс продолжения не получило, а недостаточная эффективность нефелин-сиенита потребовала введения дополнительного интенсификатора, в роли которого активно применялись карбонатные материалы. В качестве дополнительного компонента зачастую использовались техногенные материалы и производственные отходы, что было обусловлено необходимостью снижения себестоимости. В результате был разработан следующий состав, % по массе в котором составил: глина 35 – 40, каолин 5 – 18, фаянсовый бой 5 – 10, известковый шлам 30 – 35, нефелин – сиенит 10 – 15 [91]. Однако, данная керамическая массы имеет свои недостатки: высокую температуру спекания, чрезмерную усадку обожжнного черепка, равную 5%., кроме того в состав массы входят дорогостоящие компоненты. Далее были работы, направленные на дальнейшее совершенствование данного состава, в частности – снижение его тугоплавкости. Был разработан состав, % по массе: глина 35 – 60, кварцевый песок 20 – 30, известковый шлам 20 – 30, нефелин – сиенит 3 – 5 [92]. Однако полученные результаты не позволили достичь желаемого результата.
Необходимость повышения конкурентоспособности отечественной продукции предопределила внедрение современных автоматизированных поточных линий, и внесения существенных изменений в производственный процесс, в частности – переход на скоростные режимы обжига. Данный факт потребовал пересмотра подхода к формированию состава керамических масс и поиска высокоэффективных и дешвых интенсификаторов спекания. Это привело к достаточно широкому распространению следующей керамической массы, % по массе: глина+каолин 45 – 50, кварцевый песок 35 – 40, известняк или доломит 10 – 20 [102]. Подобные составы позволяли получать высококачественную малоусадочную продукцию уже при 1000 – 1100 С, однако ориентированы они были, прежде всего, на устаревшую технологию двукратного обжига, которая была менее требовательна к уровню дегазации черепка. Существовал ряд исследований, направленных на адаптацию карбонат-содержащих керамических масс к технологии скоростного однократного обжига [24, 29, 64]. Так было получено оптимальное соотношение компонентов в керамической массе, % по массе: глина беложгущаяся 58 – 63, мел 12 – 14, щелочной каолин 20 – 25, бой плитки дроблный 3. Готовая продукция обладала относительно высокими качественными показателями, однако была требовательна к уровню организации производственного процесса. Так, тонкая настройка обжиговой установки в реальных заводских условиях предопределяет нестабильность эстетических и эксплуатационных свойств декоративных покрытий, а использование в качестве плавня только карбонатных материалов не позволяет осуществить дальнейшее повышение конкурентоспособности [16]. Данный факт потребовал проведения исследований, направленных на стабилизацию процесса дегазации карбонатсодержащих керамических масс. В результате был осуществлн поиск сырьевых материалов, аналогичных мелу, в частности фосфогипса и доломита [16, 55]. Параллельно данные исследования были направлены на уменьшение содержания карбонатного сырья за счт снижения тугоплавкости массы путм введения в е состав легкоплавкой красножгущейся глины [19, 54]. Полученные результаты позволили сократить содержание мела с 14 до 8% по массе при сохранении усадки и водопоглощения в требуемых пределах и увеличении механической прочности на изгиб с 25 – 26 МПа до 30,31 – 31,24 МПа. Данный факт позволяет с уверенностью говорить о высокой актуальности использования красножгущихся глин в составах керамических масс, предназначенных для производства плитки для внутренней облицовки стен по технологии скоростного однократного обжига. Следует отметить, что применение подобных глин позволяет полностью исключить использование каких-либо плавней при содержании всего 16% по массе, однако в этом случае существенно ухудшались реологические свойства шликера и, кроме того, величина усадки возрастала до 3,04%, что является недопустимым для данного вида продукции. Актуальность использования легкоплавких красножгущихся глин под 20 тверждена рядом исследований [15, 110, 130, 134, 139, 147]. Так, это обусловлено не только экономическими соображениями ввиду низкой стоимости легкоплавких красножгущихся глин и эффективным интенсифицирующим воздействием на процессы фазо- и структурообразования, но также и тем, что современное состояние промышленности строительных материалов позволяет компенсировать все недостатки данного сырья путм использования современного технологического оборудования и передовых методов декорирования.
Методика изготовления опытных образцов и оценка их качественных показателей
Процесс изготовления образцов подразделялся на три основных этапа: получение керамического черепка, приготовление ангоба и глазури, нанесение декоративных покрытий. Подготовка масс для всех трх составляющих керамической плитки осуществлялась шликерным способом. Для этого сырьевые материалы предварительно подвергали весовому дозированию, в соответствии с исследуемым составом, размалывали мокрым способом в фарфоровых барабанах на лабораторной вальцовой мельнице при соотношении мелющие тела/материал, равном 2/1. Степень и длительность измельчения кон 46 тролировали остатком на сите №0063, который для черепка не должен превышать 5,5%, для глазури и ангоба - 1,5%.
Шликер обезвоживали в лабораторном сушильном шкафу при t = 100 ± 5 С, после чего высушенный до постоянной массы материал измельчался до размера зрен не более 1мм. Далее масса подвергалась увлажнению до влажности 5,5%, после чего вылживалась в герметичной мкости не менее 48 часов. Из полученного пресс-порошка изготавливались плитки размером 110х55 мм путм прессования при давлении 18 МПа.
Ангобный и глазурный шликеры готовили совместным помолом сырьевых материалов. Для достижения необходимой тонкости помола выдерживали в вальцовой мельнице в течение 3,5 часов. Влажность шликера для декоративных покрытий составляла 40%. Нанесение ангоба и глазури осуществлялось методом распыления.
Процесс обжига в печи составлял 42 минуты, при максимальной температуре 1095 С.
Основными качественными показателями для керамического черепка являются прочность на изгиб, водопоглощение и усадка.
В условиях скоростного однократного обжига особое значение приобретает величина так называемой полной усадки, представляющая собой суммарную воздушную и огневую усадку, это обусловлено тем, что нанесение ангоба и глазури осуществляется на необожжнный образец. размеры плитки после обжига, мм. На долговечность и качество готовой продукции, а также удельный расход дорогостоящих декоративных покрытий влияет водопоглощение, определяемое по стандартной методике. Для этого керамические плитки, предварительно высушенные при температуре 110±5 С и взвешенные с точностью до 0,01 г, помещались в сосуд на металлическую сетку и заливались дистиллированной водой, после этого они подвергались кипячению в течении 4 часов. Затем образцы охлаждались до комнатной температуры. После извлечения насыщенные водой образцы промокали сухой тканью и взвешивали. Водопоглощение W определяли по формуле: масса образца перед насыщением, г; т2 - масса образца после насыщения, г.
На следующем этапе определяли прочность на изгиб. Для этого брали по три образца каждого состава. Плитки предварительно высушивали до постоянной массы при температуре 110±5 С. Керамические образцы лицевой поверхностью вверх помещали на две опоры и прикладывали нагрузку в середине образца. Расстояние между опорами составляло 80-90% его длины. Для достижения точности и одинаковых условий проведения измерений использовалась специальная конструкция, аналогичная приспособлению марки ПИ, представляющая собой две фиксируемые опоры в нижней части, снабжнные шарнирами для обеспечения перпендикулярности приложения нагрузки в любой момент испытания, и вертикальный поршень, обеспечивающий нагружение строго посередине черепка.
После разрушения образца фиксировалась максимальная нагрузка, измерялась ширина и толщина в трех точках в местах излома. Предела прочности на изгиб рассчитывался по формуле: / - расстояние между осями опор, мм; Ъ - ширина керамического образца, мм; h - толщина керамического образца, мм. Для изготовления керамического черепка используется красножгущее-ся сырье, поэтому при использовании прозрачной глазури для ангоба особенно важна белизна, которая позволит скрыть цвет и структуру керамического черепка, для того чтобы при декорировании можно было использовать пигменты любого оттенка.
Исходя из этого оптимальный состав ангоба определялся с учетом его белизны. Для определения белизны определялся коэффициент отражения (КО) с помощью фотометра ФМ-56 со встроенными светофильтрами: синим, зелным и красным СС5, ЗС10 и КС14 [103], матовое стекло МС-20 с коэффициентом отражения 96% принималось за эталон.
Наиболее важным этапом выполнения диссертационной работы является проведение комплексных физико-химических исследований, результаты которых позволяют выявить научные основы разрабатываемой энергоэффективной технологии производства керамической плитки для внутренней облицовки стен с использованием красножгущихся сырьевых материалов.
С целью установления механизмов протекания основных физико-химических явлений при обжиге, влияния на него предлагаемых сырьевых материалов, а также скорости и полноты завершения процесса спекания были осуществлены дифференциально-термические исследования (ДТА) с помощью прибора синхронного термического анализа STA 449 C Jupiter (фирмы Netzsch). Для этого предварительно подготовленный пресс-порошок в количестве 20 гр. высушивали до постоянной массы при температуре 110±5 С, после чего измельчали в фарфоровой ступке до полного прохождения через сито №0063после чего помещали в прибор, параметры которого настраивались на максимальное соответствие режиму обжига в производственной печи. Так, максимальная температура составляла 1100С, а длительность проведения эксперимента - 42 минуты. С целью установления фазового состава керамического черепка и подтверждения выводов, основанных на результатах ДТА, нами осуществлялись рентгенофазовые исследования автоматическим рентгеновским дифракто-метром общего назначения ДРОН-7 производства НПП «Буревестник». Ди-фрактометр оснащн дополнительной рентгенооптической системой на основе мультислойного параболического зеркала AXO Dresden GmbH и дополнительным энергодисперсионным детектором с Пельте-охлаждением. Для более точной интерпретации полученных результатов использовалась международная база порошковых данных PDF-2. Для проведения исследований использовался заранее изготовленный образец керамического черепка, не подвергнутый другим испытаниям, от которого отделялась часть, массой 25-30 гр. Далее частица обожжнного черепка измельчалась в фарфоровой ступке до полного прохождения через сито №0063, после чего помещалась в прибор.
Не менее важное значение для обеспечения высоких качественных показателей готовой продукции имеет е микроструктура, а также характер взаимодействия между составляющими частями, в частности черепком, ангобом и глазурью, в связи с чем, нами проводились исследования образцов на растровом электронном микроскопе VEGA II LMU (фирмы Tescan).
Взаимодействие черепка, ангоба и глазури определяется, прежде всего, их совместимостью, характеризуемой разницей в ТКЛР (термический коэффициент линейного расширения), величина которого для отдельных слов не должна отличаться более чем на 15%. В виду необходимости в оптимизации исследовательской деятельности, нами предварительно определялись расчт-ные значения данного коэффициента, после чего для оптимальных составов выполнялась практическая проверка с помощью прибора MISURA FLEX-ODLT, представляющего собой дилатометр, совмещнный с оптическим флексиметром.
Определение оптимальной температуры обжига и оценка е влияния на основные качественные показатели керамического черепка
Как видно из рисунка 3.12, электронно-микроскопическая структура образца №1 при небольшом увеличении (х200) характеризуется высокой степенью неоднородности и наличием большого количества крупных, неупорядоченных пор. Это явление объясняется чрезмерным, для керамической массы однократного обжига, содержанием карбонатных сырьевых материалов, дегазация которых приводит к формированию пор, которые не успевают полностью ликвидироваться ввиду высокой скорости обжига и твердофазо-вого механизма спекания. При дальнейшем увеличении (х2000) также наблюдается неоднородность микроструктуры, обусловленная наличием крупных пор, кроме того идентифицированы кристаллы -кварца и анортита. Кроме того наблюдается незначительное количество окристаллизованного микрорасплава, малое количество которого, однако, не позволяет отнести его к связующему компоненту. Аналогичная картина наблюдается и при более значительном увеличении (х 10000), при котором крупные поры вызывают определнные проблемы с фокусировкой. Локальный микрорасплав распределн неравномерно, его количество невелико, кроме того микроструктура представлена частицами с достаточно чтко определяемыми границами, что, в конечном итоге, позволяет говорить о некоторой незавершнности процессов структурообразования в данном образце, что и предопределяет его невысокие качественные показатели.
Результаты электронно-микроскопических исследований образца № 4 приведены на рисунке 3.13. Рисунок 3.13 - Электронно-микроскопическая структура керамического черепка №4 при увеличении: а) х200; б) х2000; в) х10000 При анализе результатов электронно-микроскопических исследований образца №4, приведнных на рисунке 3.13, были выявлены следующие ключевые особенности. Так, микроструктура черепка характеризуется гораздо большей однородностью нежели у образца №1, также присутствуют микропоры, размер некоторых из которых имеет достаточно большую величину (рис. 3.13, а), однако большинство из них равномерно распределены по объму. При значительном увеличении (х2000 и х10000), в образце №4 обнаружены области интенсивной окраски с гексагонально структурированным характером строения, что позволило идентифицировать их как гематит. Также обнаружены кристаллы -кварца, а анортит, ввиду малого содержания карбонатных соединений и, соответственно оксида кальция, не обнаружен. Как видно из рисунка 3.13, б, взаимная интеграция частиц достаточно высока, что предопределяет повышение плотности и улучшение прочностных показателей, однако, имеются и области интенсивного образования микрорасплава, вносящие определнную степень неоднородности.
Электронно-микроскопическая структура керамического черепка массы М41 представлена на рисунке 3.14.
На рисунке 3.14 видно, что структура керамического черепка на основе массы М41, характеризуется высокой степенью однородности, которая проявляется при любых увеличениях. Так при увеличении х200 полностью от 87 сутствуют крупные поры, а при больших увеличениях проявляется равномерное распределение структурных элементов. Так. зерна кварца в виде тонкозернистого агрегата и аморфной фазы, слабо реагирующей с поляризованным светом, небольшое количество кристаллов чешуйчатого вида – первичного муллита, вся масса сцементирована взаимной интеграцией частиц, усиленной наличием тончайших прослоек микрорасплава, слабо реагирующих на поляризованный свет (что хорошо проиллюстрировано на рис. 3.14, в, при увеличении х10000). Области локального микрорасплава значительно меньше в размерах, чем у образца №4, кроме того они равномерно распределены по всему объму, что в совокупности с вышеперечисленными факторами и предопределяет наилучшее сочетание свойств у данного образца
Таким образом, результаты комплекса физико-химических исследований доказывают повышенную реакционную способность габбро-долерита, в совокупности с глиной Маркинского месторождения (по сравнению с доломитом), совместное действие которых позволяет полностью завершить процессы фазо- и структурообразования в черепке.
Ввиду того, что шихтовый состав разработанной нами керамической массы существенно отличается от прототипа, актуальным является сравнение не только их физико-механических показателей, но и эстетических, в частности – белизны, что является оправданным в условиях повышенного суммарного количества железосодержащих соединений в массе (таблица 3.14), а также однократного обжига, при котором формирование фазового состава и структуры керамического черепка с его декоративными покрытиями происходит практически одновременно, что потенциально может негативно отразиться на декоративных свойствах готовой продукции. Химический состав керамических масс, приведенных к 100%, представлен в таблице 3.14.
Исходя из данных, приведнных в таблице 3.14, можно было сделать предположение о снижении белизны в составах от наиболее светлого образца №1 до М41. Однако, результаты определения белизны обожжнных черепков различных составов (таблица 3.15) показывают несколько иную тенденцию. В частности наихудшие показатели среднего коэффициента отражения наблюдаются у образца №4, а у образца М41, который имеет наивысшие содержание окрашивающих соединений, имеет данный показатель лишь немногим меньше чем у прототипа №1. Данный факт представляет огромный научно-практический интерес, поскольку установление механизма его протекания, а также научно обоснование основ данного явления позволяет использовать низкосортные сырьевые материалы и получать эстетические и декоративные свойства на уровне с изделиями на основе чистого беложгущегося сырья.
Выбор оптимального сочетания составов черепка, ангоба и глазури на основании исследований их ТКЛР, а также вида и интенсивности напряжнного состояния
На основании полученных результатов можно предположить, что именно благодаря оптимальным условиям для протекания процессов взаимного диффузного проникновения черепка, ангоба и глазури, а также образованию промежуточных слов, обеспечивается более равномерное и плавное распределение межслойных напряжений в процессе обжига, что и гарантирует получение высококачественной продукции. Однако, для подобных выводов, в данных условиях, недостаточно оснований, ввиду чего необходимо установить прямую взаимосвязь между процессом образования промежуточных слов и изменениями, отражнными на кривой флексиметрии. С этой целью нами были изготовлены образцы керамической плитки предлагаемых составов, обожжнные при температурах 1050С и 1000С соответственно. После чего полученные образцы были подвергнуты электронно-микроскопическим, дилатометрическим и флексиметрическим исследованиям. Рассмотрим особенности микроструктуры керамической плитки, обожжнной при температуре 1050С (рисунок 4.7).
Как видно из полученных результатов, уменьшение температуры в целом негативно отразилось на особенностях микроструктуры исследуемого образца. В частности, в керамическом черепке зафиксировано увеличение количества пор, а также возросла неоднородность их размеров и распределение в объме, что особенно хорошо прослеживается на рисунке 4.7, б. Кроме того, выявлены существенные отличия в структуре и строении ангоба и черепка, обусловленные незавершнностью процессов фазо- и структурообразования за счт большей тугоплавкости последнего. Данный факт позволяет чтче идентифицировать область раздела между этими слоями, однако линейной границы по-прежнему не прослеживается. Таким образом, взаимная диффузия черепка и ангоба значительно уменьшилась, однако благодаря хорошей реакционной способности промежуточный слой присутствует.
Что касается особенностей взаимодействия ангобного и глазурного покрытий, то здесь интеграция протекает весьма активно, несмотря на невысокую степень плавления глазури и недостаточно высокую степень спекания ангоба. Это проявляется в особенностях микроструктуры обоих слов, в частности в глазурном покрытии наблюдается неравномерное распределение стеклофазы, заключающееся в е концентрации в так называемых ликвационных узлах. Образование подобных включений обусловлено активным плавлением фритты и отхода производства микростеклошариков, в результате чего происходит активная интенсификация физико-химических процессов вокруг расплавленных частиц, которые образуют область ликвации, активно распространяющуюся в объме и растворяющую кристаллические образования, что полностью подтверждается данными рисунка 4.7, в. Незавершнность же процессов фазо- и структурообразования прослеживается не только в неравномерном распределении окристаллизованного расплава, но и в присутствии в нм, а также на его внешних границах не до конца растворнных кристаллических включений.
Недостаточно высокая температура обжига негативно сказывается и на качестве ангобного покрытия, так из полученных результатов видно, что в нм существенно сократилось количества окристаллизованного расплава, в целом же микроструктура характерна больше для твердофазового спекания, что для подобного слоя недопустимо.
В конечном итоге, было установлено, что снижение максимальной температуры обжига керамической плитки для внутренней облицовки стен до 1050С существенно уменьшает процессы взаимодействия между отдельными слоями, однако их высокая реакционная способность позволяет добиться интеграционных явлений и образования небольшого промежуточного слоя даже при таких условиях.
Следующим этапом исследований было рассмотрение особенностей керамической плитки, максимальная температура обжига которой составила 1000С (рисунок 4.8). Как видно из полученных результатов электронно микроскопических исследований, даже при невысоком увеличении (1000), отчтливо просматриваются границы между отдельными слоями, интеграционные процессы фактически отсутствуют. Спекание слов незавершнное, микроструктура, в целом, неоднородная с неравномерным распределением пор и крупных включений. Структура черепка крупнозернистая, с большим количеством пор, некоторые из которых достигают значительных размеров (рисунок 4.8, б). Сходная картина наблюдается и в ангобном покрытии, однако его микроструктура характеризуется большей однородностью, несмотря на малое количество окристаллизованного расплава, обусловленное доминированием твердофазовых процессов спекания. Интеграционные процессы между рассматриваемыми слоями отсутствуют, промежуточный слой не выявлен. Наибольшее же снижение степени совершенства структуры наблюдается в глазурном покрытии, характеризующемся большим количеством пор, обусловленным активным протеканием дегазационных процессов при данной температуре. При значительном увеличении (5000), явно просматривается начало образования ликвационных узлов, однако их форма и особенности расположения говорят о значительной степени незавершнности данных процессов. Поверхность же глазури (рисунок 4.8, а) характеризуется наличием открытых пор, низкой ровностью, что обусловлено слабым разливом данного покрытия при низких температурах. Интеграционные процессы между ангобным и глазурным покрытиями даже ниже, чем в производственном образце, промежуточный слой отсутствует. Таким образом, при температуре 1000С, образец керамической плитки для внутренней облицовки стен представляет собой несформированный строительный материал, несовершенство свойств и структуры которого, а также отсутствие предпосылок к обеспечению протекания интеграционных процессов, позволяют с высокой степенью достоверности прогнозировать его недолговечность и низкие физико-механические свойства за счт отсутствия композитных проявлений. Подобные явления предопределяют концентрацию внутренних напряжений, их неравномерное распределение по поверхности контакта, а также склонность к расслаиванию материала при их изменении.
Таким образом, проведнные исследования керамической плитки для внутренней облицовки стен, обожжнной при различных температурах, позволили выявить основные этапы образования высококачественного композитного материала: от структурно-незавершнной совокупности спайных слов до многослойно структурированного сложного композита, представляющего собой взаимно диффузно-интегрированные черепок, ангоб и глазурное покрытие. Следует отметить, что полученные три варианта развития процессов взаимодействия составляющих керамической плитки, отражают не только этапы данного процесса, обусловленные величиной температуры обжига, но и ситуации, обусловленные различной степенью правильности подбора сырьевых компонентов и определения оптимальных производственных параметров. Данный факт позволяет говорить об универсальности сделанных выводов и целесообразности использования полученных результатов при разработке составов керамических масс.