Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор научной и нормативной литературы по защитно-декоративным покрытиям 12
1.1. Способы повышения несущей способности и долговечности бетонных и железобетонных изделий и конструкций 12
1.2. Защитно-декоративные покрытия. Классификация, свойства, технологии изготовления 18
1.3. Основные характеристики и область применения эпоксидных смол 28
1.4. Климатическая стойкость полимерных материалов 30
1.5. Выводы по главе 1. Цели и задачи исследования 41
ГЛАВА 2. Материалы и методы экспериментальных исследований 43
2.1. Применяемые материалы и их свойства 43
2.2. Методы исследований и применяемое оборудование
2.2.1. Методы проведения исследований 47
2.2.2. Дополнительно применяемое оборудование 54
2.3. Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспериментальных данных 55
ГЛАВА 3. Исследование свойств эпоксидных связующих, применяемых для устройства защитно декоративных покрытий 58
3.1. Анализ влияния химической модификации на изменение технологи ческих показателей модифицированных эпоксидных связующих и упруго прочностных характеристик эпоксидных полимеров 58
3.2 Термомеханические характеристики модифицированных эпоксид ных полимеров 72
3.3. Исследование температуры стеклования модифицированных эпоксидных полимеров 75
3.4. Стойкость модифицированных эпоксидных полимеров к действию щелочных сред 79
3.5. Выводы по главе 3 95
ГЛАВА 4. Климатическая стойкость модифицированных эпоксидных полимеров 97
4.1. Влияние сезонности климатического воздействия на изменение сорбционных характеристик эпоксидных полимеров з
4.2. Изменение упруго-прочностных показателей модифицированных эпоксидных полимеров 106
4.3. Моделирование влияния сезонности на климатическую стойкость модифицированных эпоксидных полимеров 112
4.4. Климатическая стойкость эпоксидных полимеров с повышенной стойкостью к УФ-излучению 125
4.5. Выводы по главе 4 129
ГЛАВА 5. Анализ влияния климатических факторов на колориметрические характеристики модифицированных эпоксидных полимеров 131
5.1. Анализ методик оценки колориметрических показателей эпоксидных полимеров, экспонированных в условиях действия климатических факторов 131
5.2. Изменение декоративных характеристик модифицированных эпоксидных полимеров в ходе старения в умеренно-континентальном климате 142
5.3. Изменение декоративных характеристик модифицированных эпоксидных полимеров в ходе старения в субтропическом средиземноморском климате 148
5.4. Выводы по главе 5 156
ГЛАВА 6. Анализ совместной работы полимерных покрытий и бетонных оснований 158
6.1. Изучение влияния эксплуатационных и технологических показателей бетонных оснований с модифицированными эпоксидными покрытиями 158
6.2. Климатическая стойкость защитно-декоративных покрытий бетонных оснований строительных изделий и конструкций 171
6.3. Технико-экономическое обоснование результатов экспериментальных исследований 177
6.4. Выводы по главе 6 180
Заключение. Итоги выполненного исследования 182
Список литературы
- Основные характеристики и область применения эпоксидных смол
- Методы исследований и применяемое оборудование
- Термомеханические характеристики модифицированных эпоксид ных полимеров
- Моделирование влияния сезонности на климатическую стойкость модифицированных эпоксидных полимеров
Введение к работе
Актуальность темы. Обеспечение надежной эксплуатации зданий и сооружений представляет собой одну из наиболее важных задач современности. Наиболее распространенным способом защиты бетонных изделий и конструкций от действия агрессивных факторов является использование защитных покрытий, прежде всего, на основе полимеров, среди которых широкое распространение получили составы на основе эпоксидных смол, что обусловлено их высокой механической прочностью, химической стойкостью, морозостойкостью, износостойкостью и т.д. При этом известно, что эпоксидные композиты имеют недостаточную климатическую стойкость, что приводит к необходимости дополнительных исследований в случае рекомендации их для защиты конструкций, эксплуатирующихся в условиях воздействия факторов окружающей среды.
Несмотря на то, что значительное число строительных изделий и конструкций подвергается воздействию натурных факторов, исследований, посвященных оценке их климатической стойкости сравнительно немного, что обусловлено их длительностью и сложностью комплексного мониторинга действующих факторов. Появление станций контроля, производящих фиксацию метеорологических параметров в автоматическом режиме, позволяет существенно сократить трудоемкость климатических испытаний, а также разработать методики оценки климатической стойкости материалов, основанные на анализе больших массивов данных.
В последние годы на рынке полимерных материалов строительного назначения появляется вс большее число новых наименований, которые, по заявлению производителей, обладают множеством ценных эксплуатационных качеств. Однако, зачастую, реальность заявляемых свойств не подтверждена ни комплексными лабораторными исследованиями, результаты которых освещены в научно-технической литературе, ни положительными примерами реального использования. Поэтому необходимы дополнительные испытания новых марок материалов, в том числе в условиях воздействия агрессивных факторов. Разработка моделей изменения свойств полимеров под действием факторов окружающей среды на основе данных, полученных с помощью станций автоматического контроля, позволит оценить влияние климатических факторов на процесс старения, а также расширить номенклатуру полимерных покрытий строительного назначения.
Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта РФФИ 16-13-01008 «Исследование сезонности влияния климатических факторов на закономерности старения полимерных композиционных материалов и защитно-декоративных покрытий строительных конструкций на их основе» и программы «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.
Степень разработанности темы исследования. При выполнении диссертационной работы был проведен обзор научно-технической литературы по: способам повышения несущей способности и долговечности бетонных и железобетонных изделий и конструкций; составам, свойствам и технологиям изготовления защитно-декоративных полимерных покрытий; основным физико-механическим характеристикам и областям применения эпоксидных смол; старению полимерных композиционных материалов (ПКМ) под действием климатических факторов. Теоретическими основами работы стали исследования отечественных и зарубежных ученых: Л.А. Аб-драхмановой, М.В. Акуловой, Ю.М. Баженова, Г.М. Бартенева, А.Н. Бобрышева,
Г.Я. Воробьева, В.Т. Ерофеева, Ю.С. Зуева, Ю.Г. Иващенко, Е.Н. Каблова, В.Н. Кириллова, А.Д, Корнеева, М. Ксантоса, А.И. Кудякова, В.И. Логаниной, Г.А. Медведевой, А.Н. Мелкумова, Л.Я. Мошинского, Т.А. Низиной, Н.Н. Павлова, С. Роуленда, В.П. Селяева, Ю.А. Соколовой, В.И. Соломатова, О.В. Старцева, В.Ф. Строганова, А.М. Сулейманова, С.В. Федосова, И.З. Чернина, В.Г. Хозина, В.П. Ярцева, E.S.-W. Kong и других ученых.
В работах, выполненных ранее, обоснована целесообразность применения ПКМ, в том числе на основе эпоксидных смол, с целью повышения механической прочности, химической и биологической стойкости, а также других показателей бетонных образцов, изделий и конструкций; разработаны принципы оценки и прогнозирования долговечности ПКМ под действием агрессивных сред. При этом процессы старения строительных материалов, как правило, исследовались при воздействии агрессивных сред, воссозданных в лабораторных условиях. Однако, в процессе натурной эксплуатации строительных конструкций число воздействующих факторов многократно больше, что не позволяет использовать результаты лабораторных исследований, полученные в искусственных условиях, для достоверной оценки стойкости и долговечности полимеров, эксплуатирующихся в реальных климатических условиях.
Целью диссертационной работы является разработка составов эпоксидных связующих с улучшенными технологическими показателями и климатической стойкостью, использование которых в виде защитно-декоративных покрытий бетонных оснований позволит повысить долговечность строительных изделий и конструкций, эксплуатирующихся в условиях действия натурных климатических факторов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Выявить основные показатели качества составов эпоксидных связующих
(ЭС), оказывающих наибольшее влияние на технологичность наносимых защитно-
декоративных покрытий строительных изделий и конструкций;
-
Установить закономерности изменения вязкости, жизнеспособности и экзо-термичности модифицированных ЭС и упруго-прочностных характеристик эпоксидных полимеров (ЭП) на их основе в зависимости от вида смолы, отвердителя и содержания модифицирующих добавок;
-
Изучить влияние вида эпоксидных смол, а также содержания модифицирующих добавок на химическую стойкость ЭП в условиях воздействия воды и раствора NaOH;
-
Разработать математические модели, описывающие изменение свойств ЭП в процессе натурного экспонирования с учетом сезонности климатического воздействия;
-
Исследовать климатическую стойкость ЭП на основе разработанных связующих с учетом температуры окружающей среды, температуры поверхности полимерного материала, количественных значений составляющих солнечной радиации, осадков, длительности, а также сезонности натурного воздействия;
6. Проанализировать влияние факторов окружающей среды на изменение
свойств бетонных образцов с полимерными покрытиями в ходе натурного экспони
рования;
7. Провести опытно-промышленное апробирование модифицированных соста
вов защитно-декоративных покрытий, а также разработать рекомендации по их при
менению.
Научная новизна работы состоит в следующем:
-
Установлен эффект обратимого влияния агрессивных водных сред (дистиллированная вода и раствор NaOH) на прочность модифицированных эпоксидных полимеров, заключающийся в восстановлении их механических свойств в процессе удаления влаги при высушивании практически до первоначального уровня.
-
Выявлена связь между изменением свойств ЭП в ходе климатического старения и количественными значениями параметров окружающей среды. Предложено оценивать интенсивность климатического воздействия по совокупности следующих факторов: продолжительность натурного экспонирования, суммарная солнечная радиация, ультрафиолетовые излучения диапазонов А и В, длительность временных интервалов за исследуемый период с температурой поверхности образцов, превышающей температуру стеклования полимера.
-
Предложены математические зависимости, количественно описывающие влияние интенсивности климатических факторов на изменение деформативно-прочностных показателей ЭП с учтом сезонности климатического воздействия, а также колориметрических характеристик эпоксидных покрытий в субтропическом и в умеренно-континентальном климатах.
-
Выявлены закономерности эффекта упрочнения изгибаемых бетонных образцов при нанесении эпоксидных покрытий, согласно которым наибольшее положительное влияние оказывает снижение вязкости ЭС, повышение прочностных показателей ЭП, смена мелкозернистого бетонного основания на дисперсно-армированное, а также увеличение жизнеспособности состава.
Теоретическая и практическая значимость работы состоит в выявлении влияния интенсивности климатических воздействий с учетом их сезонности на закономерности изменения свойств ЭП, экспонированных в условиях натурных факторов.
Закономерности, полученные в работе, будут способствовать развитию технологических основ получения ЭС с улучшенными реологическими и ЭП с повышенными упруго-прочностными показателями, а также методик оценки климатической стойкости эпоксидных полимеров и покрытий. Предлагаемые методики оценки климатической стойкости ЭП и разработанные математические модели, создают основу для прогнозирования их долговечности при эксплуатации в атмосферных условиях.
Установленный эффект повышения прочностных характеристик бетонных образцов при изгибе при нанесении эпоксидных покрытий до 2-2,3 раз может быть использован для усиления бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Результаты диссертационной работы могут быть использованы при проведении ремонтно-восстановительных работ для повышения несущей способности и долговечности строительных конструкций.
Методология и методы диссертационного исследования. Методологической основой диссертационного исследования послужили результаты фундаментальных и прикладных исследований отечественных и зарубежных ученых в области повышения химической стойкости и долговечности бетонных оснований, полимерных материалов и технологий изготовления защитно-декоративных покрытий; климатической стойкости полимерных материалов. Методическую основу диссертационной работы составляют физико-химические и физико-механические методы испытаний, статистические методы обработки, анализа и оптимизации результатов экспериментальных исследований.
Проведение экспериментальных исследований осуществлялось с применением действующих ГОСТ и современных аналитических способов определения свойств
полимерных материалов. При изучении характеристик составов защитно-декоративных полимерных покрытий применялись методы испытаний, регламентированные нормативными документами, а также приборы и оборудование, прошедшие поверку и удовлетворяющие требованиям действующих стандартов.
Положения, выносимые на защиту:
– эффекты влияния вида используемых отвердителей и содержания алифатического разбавителя Этал-1 на показатели вязкости, жизнеспособности, экзотермично-сти ЭС, а также предела прочности при растяжении и стойкости к действию агрессивных сред ЭП на их основе;
– установленные особенности влияния сезонности климатического воздействия на характер изменения сорбционно-диффузионных и упруго-прочностных характеристик ЭП;
– математические модели, описывающие изменение упруго-прочностных показателей ЭП в зависимости от интенсивности климатических факторов с учетом сезонности их воздействия;
– экспоненциальные зависимости, позволяющие достоверно описать изменение колориметрических характеристик ЭП в зависимости от длительности экспонирования, суммарных значений солнечной радиации и составляющих ультрафиолетового излучения A и B в умеренно-континентальном и субтропическом средиземноморском климатах;
– математические модели, описывающие изменение абсолютного и относительного предела прочности бетонных образцов с полимерным покрытием при изгибе и учитывающие влияние: вида бетонного основания, наличия предварительной обработки, прочностных характеристик материала основания, вязкости и жизнеспособности связующего, предела прочности при растяжении ЭП;
– выявленные закономерности изменения прочности бетонных образцов с полимерными покрытиями в ходе натурного старения в течение 24 месяцев.
Достоверность полученных результатов и выводов по работе обеспечивается сходимостью большого числа экспериментальных данных, полученных с применением сертифицированного и поверенного научно-исследовательского оборудования; проведением экспериментальных исследований с достаточной воспроизводимостью; сходимостью теоретических решений с экспериментальными данными, их непротиворечивостью известным закономерностям. Выводы и рекомендации работы получили положительную апробацию и внедрение в строительной практике.
Апробация результатов исследований.
Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась в ООО «СФ «Восточная» при изготовлении защитных напольных покрытий складских помещений ЗАО «Плайтерра» (Республика Мордовия, Зубово-Полянский район, пос. Умет).
Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлению подготовки «Строительство», профиль «Фундаментальные основы прогнозирования и повышения надежности, долговечности строительных материалов, конструкций зданий и сооружений».
Основные результаты, полученные в ходе диссертационного исследования, докладывались и обсуждались на международных и всероссийских научно-технических конференциях: «Механика разрушения строительных материалов и конструкций» (г.
Казань, 2014); «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (г. Пенза, 2014); «Долговечность строительных материалов, изделий и конструкций» (г. Саранск, 2014, 2016); «Актуальные вопросы архитектуры и строительства» (г. Саранск, 2015, 2016); «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе (г. Саратов, 2015); «Фундаментальные и прикладные исследования коррозии и старения материалов в климатических условиях: проблемы и перспективы» (г. Геленджик, 2015); «Фундаментальные научные основы современных комплексных методов исследований и испытаний материалов, а также элементов конструкций» (г. Москва, 2015); «Фундаментальные исследования и последние достижения в области защиты от коррозии, старения и биоповреждений материалов и сложных технических систем в различных климатических условиях» (г. Геленджик, 2016); «Коррозия, старение и биостойкость материалов в морском климате» (г. Геленджик, 2016); «Актуальные вопросы современного строительства промышленных регионов России» (г. Новокузнецк, 2016).
Личный вклад автора состоит в разработке составов модифицированных эпоксидных покрытий бетонных оснований строительных изделий и конструкций, обладающих повышенными технологическими и эксплуатационными показателями, проведении экспериментальных исследований климатической стойкости эпоксидных полимеров и покрытий, обработке полученных результатов и разработке математических моделей.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы представлены в 24 научных публикациях, в том числе в 5 статьях, опубликованных в российских рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК при МОиН РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 216 страницах текста, состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 228 наименований и 2 приложений, содержит 62 рисунка и 47 таблиц.
Автор выражает глубокую благодарность представителям ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» – заместителю начальника ГКЦИ ВИАМ им. Г.В. Акимова, д-ру техн. наук, профессору О.В. Стар-цеву и старшему научному сотруднику, канд. ф.-мат. наук В.О. Старцеву за оказанную помощь и научные консультации по отдельным разделам диссертационной работы. Автор благодарит за помощь при проведении части экспериментальных исследований канд. техн. наук, профессора Н.Е. Фомина и канд. техн. наук, доцента В.А. Юдина.
Основные характеристики и область применения эпоксидных смол
Если в ходе нанесения защитно-декоративного покрытия на бетонное основание происходит частичное проникновение состава в толщу материала, зачастую наблюдается явление размытого фронта. Размывание границы пропитки имеет положительное влияние, поскольку способствует образованию буферного слоя, представляющего собой своего рода переход от одного материала к другому. Пропитка поверхностного слоя бетонного основания позволяет существенно снизить касательные напряжения, возникающие в контактном слое при совмещении материалов, обладающих различными физико-механическими характеристиками.
Как следствие, при исследовании составов, применяемых для изготовления защитно-декоративных покрытий, на наш взгляд, целесообразно также рассмотреть композиции, используемые для пропитки бетонных и железобетонных оснований.
В настоящее время известны композитные материалы, полученные путм пропитки бетонных оснований мономерами, каучуками, битумами, гудронами, спиртами, жидким стеклом и другими веществами; однако, лишь немногие из них нашли применение в реальном секторе. Согласно нормативной и научно-технической литературе, наиболее часто для пропитки бетонов применяют мономеры стирола и метилметакрилата, жидкое стекло, расплав серы, а также некоторые термореактивные смолы [2, 5, 6, 13, 14, 17–27, 61, 62, 65–76]. Наряду с ними, высокой экономической целесообразностью обладает пропитка бетонных оснований вторичными продуктами и отработками нефтяного производства [4, 18, 19]. Следует отметить, что все представленные выше составы объединяет сравнительно небольшая себестоимость, сочетающаяся с существенным приростом эксплуатационных свойств обрабатываемого материала.
Согласно проведенному аналитическому обзору научно-технической литературы, пропитка бетонных и железобетонных конструкций жидким стеклом позволяет существенно повысить целый комплекс как физико-механических характеристик, так и показателей стойкости к действию тех или иных агрессивных сред [5, 17, 24, 26, 65].
В работе [17] пропитка образцов-балочек размером 4040160 мм привела к повышению прочности при сжатии и на растяжение при изгибе в 2–3 раза, что также сопровождалось почти пятикратным снижением показателя водопогло-щения. Однако, описанный метод является технологически сложным, поскольку пропиточный состав наносится единовременно на все грани образца, а предварительная обработка включает в себя вакуумирование порового пространства цементной матрицы. Наряду с показателями механической прочности, поверхностная пропитка жидким стеклом позволяет существенно повысить морозостойкость [24, 26], водонепроницаемость [5, 17, 65], адгезию покрытий [5] и фунгицидные свойства [24, 25] цементных бетонов.
Исследования, посвященные пропитке различных материалов расплавом серы, а также составами на основе е производных, продолжаются уже более 40 лет. За это время был накоплен значительный объем научно исследовательского материала, свидетельствующий о целесообразности обработки данного вида [18–22, 66–74]. Так, пропитка легкого бетона позволяет достичь прироста прочности образцов при сжатии от 2 до 4,8 раз [18–19]. При этом, в качестве пропиточного состава использовались серосодержащие отходы нефтегазовой и сельскохозяйственной промышленности, что подтверждает целесообразность применения данного вида обработки. Химическая модификация расплава серы, описываемая в научных трудах Г.А. Медведевой [20–22] и приводящая к снижению вязкости пропитывающих составов, позволяет повысить их пропитывающую способность при производстве теплоизоляционных материалов на основе золошлаковых отходов. Помимо повышения глубины и качества пропитки материала основания, также имеет место существенное улучшение показателей прочности, теплоизоляционных и водостойких характеристик.
В работах [23, 27] для пропитки цементных бетонов используется водный раствор на основе полисульфида кальция. Сушка обработанных пропиточным составом образцов приводит к образованию на поверхности слоя элементной серы, что позволяет не только снизить пористость и водопоглощение бетона, но и повысить его водонепроницаемость и морозостойкость. Помимо цементных бетонов, данный способ поверхностной обработки рекомендуется также для силикатного кирпича и автоклавного газобетона.
К перечню материалов, используемых для пропитки бетонных оснований, следует также добавить целую группу веществ, известных как интегрально-капиллярные системы (ИКС) [30–33]. Принцип действия ИКС основывается на миграции химических компонентов вглубь структуры бетона под влиянием осмотического давления с последующим образованием нерастворимых соединений, что в определенной степени отличает их от технологии пропитки жидким стеклом или расплавом серы. Тем не менее, глубина пропитки бетона при данном способе обработки может достигать сотен миллиметров, что подтверждает целесообразность использования ИКС для повышения эксплуатационных свойств композиционных материалов.
Наряду с описанными выше пропиточными составами неорганической природы, широкое распространение получили также некоторые органические пропитки – прежде всего мономеры стирола и метилметакрилата, а также некоторые полимеры или сополимеры, совмещенные с различными видами отвер-ждающих систем. Поверхностная обработка бетонных оснований стиролом и его производными позволяет получить изделия и конструкции, обладающие повышенными значениями ударной прочности, теплостойкости и других немаловажных показателей [2, 5, 6, 75, 76]. Сравнительный анализ, проведенный в работе [5] показал, что наибольший прирост адгезионной прочности покрытия достигается при пропитке образцов мономерами с их последующей полимеризацией. При этом изменение адгезионной прочности непосредственно зависит от используемого материала пропитки – для стирола зафиксировано шестикратный прирост прочности, для метилметакрилата – девятикратный, а для акрилонитрила – десятикратный. При этом во всех случаях увеличение адгезионной прочности оказывалось больше, чем при пропитке жидким стеклом. Полимеризация мономеров осуществлялась за счт введения на начальных этапах в пропиточный состав инициирующей системы в количестве 2%.
Широкое использование композиций на основе метилметакрилата обусловлено их высокой проникающей способностью, а также тем фактом, что в результате удатся получить бетонополимерное изделие с высокими показателями прочности и стойкости. Согласно [14–15], композиции на основе метил-метакрилата можно также использовать в качестве составов для восстановления целостности поверхностного слоя бетонных и железобетонных изделий и конструкций – от заделки мелких трещин и пор до заполнения крупных дефектов. Несмотря на тот факт, что пропитка образцов-кубиков с размером грани 100 мм осуществлялась путм полного погружения в пропиточную ванну, глубина пропитки составила не более 6–7 мм. В результате удалось добиться практически двукратного повышения прочности в сочетании с высокой адгезионной прочностью пропитанной части к основному бетону.
Методы исследований и применяемое оборудование
1. Автоматическая станция контроля загрязнения атмосферного воздуха с актинометрическим комплексом в составе (АСК) (рис. 2.2.1, а) позволяет круглосуточно фиксировать следующие параметры окружающей среды: темпе ратура; относительная влажность воздуха; атмосферное давление; скорость и направление ветра; количество осадков; концентрация загрязняющих веществ (оксид углерода, озон, диоксид азота, оксид азота, диоксид серы, сероводород, аммиак); суммарная солнечная радиация; ультрафиолетовое излучение диапа зонов А и В. а) б)
Автоматическая станция контроля загрязнения атмосферного воздуха с актинометрическим комплексом в составе (а), натурный испытательный полигон эколого-метеорологической лаборатории ФГБОУ ВО «НИ МГУ им. Н.П. Ога-рва» (б) Измерение метеорологических параметров и загрязняющих веществ осуществлялось автоматически каждые 20 минут, актинометрических параметров – через 10 минут в круглосуточном режиме. Испытательная площадка для натурного экспонирования образцов показана на рис. 2.2.1 (б).
2. Логгер температуры и влажности DS1923–F5 представляет собой самодостаточное устройство, предназначенное для измерения и регистрации температуры и относительной влажности с последующей передачей собранной информации на ПК (2.2.1). Обладает высокой стойкостью к агрессивным воздействиям окружающей среды, таким как пыль, влага, вибрация, удары.
Диапазон регистрируемых температур, оС от -20 до +85 Минимальная градация регистрации температуры (чувствительность), оС от 0,0625 до 0,5 Погрешность регистрации температуры, оС: в диапазоне -20…-10 оС в диапазоне -10…+65 оС в диапазоне +65…+85 оС ± 0,6 ± 0,5 ± 0,8 Диапазон регистрируемой относительной влажности, % от 0 до 1 Минимальная градация регистрации относительной влажности (чувствительность), % от 0,04 до 0,64 Время реакции на изменение влажности в медленно циркулирующей воздушной среде при температуре 25 оС, сек 30 Предел допускаемой абсолютной погрешности измерения текущего времени при температуре (25±5) оС, мин/мес. ±3 Возможный интервал между измерениями от 1 сек. до 273 час. Объем памяти до 8192 измерений Эксплуатационный ресурс при температуре 20 оС до 8…9 лет
Для выявления эффективности нанесения полимерных покрытий на свойства бетонных образцов, а также оценки воздействия климатических факторов на изменение упруго-прочностных характеристик эпоксидных полимеров ис 56 пользовался математический метод планирования эксперимента. В общем случае модель системы – модель «черного ящика», внутреннее устройство которой неизвестно, а исследуются лишь ее входы Х и выходы У [148–149]. Выражением функциональной модели «черного ящика» в практических исследованиях является полиномиальная модель степени n для k вводов: где y – критерий оптимизации; , , , – коэффициенты полинома; ,
Обработку результатов экспериментальных данных проводили следующим образом: определяли среднее арифметическое значение критерия оптимизации в отдельном опыте среднюю квадратическую ошибку опыта Sош и коэффици ент вариации V: где _уг- - численное значение случайной величины, полученное в /-ом опыте; п -количество опытов в одной точке. Проверку надежности результатов измерений производили по критерию Стьюдента: (у F у ) (2.3.5) V лій лій ) где t - критерий Стьюдента.
Коэффициенты полиномиальной модели (2.3.1) находились методом наименьших квадратов, сущность которого заключается в подборе коэффициентов уравнения, для который сумма квадратов отклонений расчетных значений от экспериментальных минимальна. По плану эксперимента составлялись матрица плана [Х] и вектор-столбец выходов [Y]. Используя матричные операции, вектор-столбец неизвестных коэффициентов [В] находили из решения системы линейных алгебраических выражений:
Для статистической обработки полученных полиномиальных моделей проводился регрессионный анализ, заключающийся в проверке статистических гипотез об однородности дисперсий эксперимента, значимости коэффициентов регрессии и проверке адекватности модели экспериментальным данным.
Однородность дисперсий при одинаковом числе параллельных опытов проверялась с помощью критерия Кохрена по формуле: (2.3.7) Проверка адекватности полиномиальной модели экспериментальным данным проводилась по критерию Фишера: ( ) где Sад - дисперсия адекватности, равная І.(УиУ ад (2.3.8) (2.3.9) где f – число степеней свободы, равное разнице между числом строк матрицы и числом значимых коэффициентов регрессии. Уравнение регрессии считается неадекватным, если расчетное значение критерия больше критического, взятого из таблиц.
Термомеханические характеристики модифицированных эпоксид ных полимеров
Термический анализ применяется для исследования процессов, происходящих в веществах при нагревании или охлаждении и сопровождающихся изменением внутреннего теплосодержания системы. Под термомеханическими свойствами материалов понимают обычно характеристику поведения их механических свойств в различных термических условиях. Как правило, результаты термического механического анализа материалов представляют в виде кривых зависимости изменения линейных (или объемных) размеров от температуры. В зависимости от устройства испытательного оборудований и вида исследуемого материала, образец в процессе исследования может изменять свои размеры как под действием сжимающих, растягивающих или пенетрирующих нагрузок, так и без него.
Интерпретация результатов термического механического анализа (ТМА), позволяет выделить элементы ТМА-кривых, соответствующие переходу из одного состояния в другое – температуру стеклования, текучести, кристаллизации и т.д. Как отмечалось ранее, ЭП относятся к группе пространственно структурированных полимеров. В свою очередь, пространственно структурированные полимеры в зависимости от густоты сетки, которая может быть охарактеризована числом сшивок в единице объема или средним расстоя нием между двумя соседними узлами, подразделяют на макро- и микросетча тые полимеры. В первых из них межузловые расстояния превышают величину механического сегмента, и им свойственны высокоэластические деформации, тогда как вторые (для которых межузловые расстояния короче сегмента) нахо дятся в стеклообразном состоянии [178]. Вместо свойственной линейным аморфным полимерам флуктуационной сетки межцепных контактов (а часто — наряду с нею) здесь имеется сетка со стабильными «химическими» узлами. Это делает совершенно невозможным независимое передвижение отдельных мак ромолекул, и, следовательно, для таких полимеров пластические деформации исключаются. ТМА-кривые, полученные для исследованных ЭП, отвержденных Этал-45М, в исходном состоянии приведены на рис. 4.3.1.
Поскольку ТМА в данном случае проводился без приложения внешней нагрузки к образцам, можно утверждать, что изменение линейных размеров по 74 лимерного материала обусловлено релаксацией «замороженных» внутренних напряжений в процессе повышения температуры в испытательной камере [178]. Согласно [178], переход полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние соответствует подъему на ТМА-кривой, который всегда ограничен по высоте и заканчивается переходом к горизонтальной или наклонной площадке. При наличии нескольких подъемов рассматриваемому переходу, как правило, соответствует наиболее низкотемпературный. Для рассматриваемых кривых элемент в виде подъема находится в диапазоне температур от 40 до 70 оС. В табл. 3.2.1 приведены численные значения температуры стеклования, соответствующие точкам пересечения касательных к участкам ТМА-кривых. В табл. 3.2.2 представлены коэффициенты линейного термического расширения, рассчитанные для исследуемых составов до и после перехода через температуру стеклования.
Вид эпоксидного полимера ЭД-20 + Этал-45М (90% ЭД-20 +10% Этал-1) +Этал-45М (75% ЭД-20 +25% Этал-1) +Этал-45М Этал-247 + Этал-45М Температура стеклования, оС 56,5 52,9 52,0 51, Таблица 3.2.2 – Значения коэффициентов линейного термического расширения Коэффициент линейноготермического расширения,(оС-1) Вид эпоксидного полимера ЭД-20 + Этал-45М (90% ЭД-20 +10% Этал-1) +Этал-45М (75% ЭД-20 +25% Этал-1) +Этал-45М Этал-247 + Этал-45М
До достижения температуры стеклования 87,7 102,3 112,8 125,0 После достижения температуры стеклования 176,7 176,2 189,0 181,8 Следует отметить, что хотя в стеклообразном состоянии коэффициенты линейного термического расширения различных составов ЭП существенно различаются, при переходе в высокоэластическое состояние имеет место рост данного показателя для всех без исключения составов до практически одного уровня. Согласно полученным данным, можно также утверждать, что контрольный состав на основе немодифицированной эпоксидной смолы ЭД-20 обладает наибольшей степенью сшивки по сравнению с исследуемыми модифицированными составами, что обуславливается наименьшим углом наклона ТМА-кривой к положительному направлению оси Ox. Повышение степени сшивки соответствует возрастанию температуры стеклования. Пределом в данном случае выступает достижение области химической нестойкости - температуры, при которой происходит термическая деструкция межмолекулярных связей [178].
Помимо рассмотренного ранее элемента, соответствующего переходу из стеклообразного состояния, на ТМА-кривых для составов (90% ЭД-20 + 10% Этал-1) + Этал-45М и Этал-247 + Этал-45М при температуре выше, соответственно, 160 и 190 оС наблюдается резкое увеличение линейного размера образцов. Данный скачок обусловлен возникновением в толще образцов ЭП данных составов трещин. При этом, для состава на основе эпоксидной смолы Этал-247 наблюдается существенно более высокая степень нарушения целостности структуры полимерной матрицы, что соответствует более высокому подъему на ТМА-кривой.
При деформации полимерных композиционных материалов часто рассматривается релаксационный процесс перехода связующего из стеклообразного в высокоэластическое состояние (а-переход). Исследование особенностей а-перехода предполагает использование физических термических методов, среди которых широкое распространение получили методы динамического механического анализа [179, 180]. Методы ДМА позволяют определить компоненты комплексных модулей Юнга при периодических (синусоидальных) изгиб-ных колебаниях стержней ПКМ на частотах от 10-1 до 103 Гц [179-182]:
Моделирование влияния сезонности на климатическую стойкость модифицированных эпоксидных полимеров
По аналогии с оценкой устойчивости к действию щелочных сред, климатическую стойкость составов, содержащих алифатический разбавитель Этал-1, целесообразно осуществлять в комплексе для всех модифицированных составов. На рис. 4.2.3 представлены графики изменения прочностных показателей образцов различных серий в зависимости от содержания Этал-1.
Данные, полученные для немодифицированного состава ЭД-20 + Этал-45М, подтверждают выдвинутую ранее гипотезу о сезонных различиях в протекании процессов структурной релаксации и устранении исходной неравновесности. Так, для составов, начальный период экспонирования которых пришелся на сезоны с высоким уровнем солнечной радиации (весна и лето), зафиксировано резкое падение прочности (более чем в 2 раза) уже через 3 месяца. В тоже время, снижение прочностных показателей серий образцов, соответствующих двум другим сезонам (осень и зима), происходило более равномерно – на 1525% за сезон. Несмотря на различия в скорости изменения предела прочности при растяжении, через 12 месяцев экспонирования, прочность всех без исключения серий образцов снизилась на 60–65% от первоначального значения. Причм, если для составов серий «ВЕСНА» и «ЛЕТО» данный уровень был достигнут уже после 6 месяцев экспонирования, для серии «ЗИМА» – после 9 месяцев, то для серии «ОСЕНЬ» – лишь к моменту окончания экспериментального исследования, что также позволяет предположить ключевую роль солнечной радиации в процессе старения эпоксидного состава ЭД-20 + Этал-45М.
Изменение прочности образцов состава, модифицированного 10% Этал-1, для серий «ВЕСНА» и «ЛЕТО» практически не отличается от немодифициро-ванного состава. Аналогичное снижение абсолютного значения прочности до уровня 2025 МПа зафиксировано уже через 3 месяца с начала экспонирования. В дальнейшем имеют место лишь незначительные отклонения от полученных значений – не более 6% от первоначального значения.
Для составов других серий изменения на начальном этапе происходят по аналогии с составом Этал-247 + Этал-45М. Так, для образцов серии «ЗИМА» имеет место снижение прочности, вызванное пластификацией межмолекулярных связей. В дальнейшем, за счт воздействия солнечной радиации, наблюдается сначала восстановление прочностных показателей, что не характерно для немодифицированного состава, а затем их снижение. Следовательно, введение Этал-1 в состав ЭД-20 + Этал-45М приводит к изменению структуры полимерной матрицы, в частности – к повышению степени влияния атмосферной влаги на свойства ЭП. Образцы серии «ОСЕНЬ», напротив, на начальном этапе не претерпевают значительного изменения прочности. Тем не менее, по аналогии с составом ЭД-20 + Этал-45М, основное снижение прочности имеет место именно во время весеннего и летнего сезонов.
Отдельного внимания заслуживает состав (75% ЭД-20 + 25% Этал-1) + Этал-45М. По аналогии с другими составами, на начальном этапе в зависимости от сезона экспонирования наблюдается как прирост, так и снижение прочностных показателей. При этом в отличие от других модифицированных составов, падение прочности за первые 3 месяца экспонирования зафиксировано лишь для образцов серии «ЛЕТО»; в остальных случаях имеет место незначительное изменение свойств. Следует отметить, что вне зависимости от момента начала экспонирования, резкое падение прочностных показателей наблюдается исключительно в летние месяцы, что подтверждается графиками на рисунке 4.2.3. Также как и в случае с образцами состава (90% ЭД-20 + 10% Этал-1) + Этал-45М зафиксировано восстановление прочностных показателей ЭП преимущественно на протяжении осенних месяцев. Вероятной причиной этого может являться высокая доля гидроксильных связей в составе полимерной матрицы и, соответственно, их повышенный вклад в результирующее значение прочности. Как следствие, при повышенных уровнях солнечной радиации имеет место разрушение ряда гидроксильных связей и последующая десорбция низкомолекулярных компонентов полимерной матрицы, что приводит к снижению прочностных показателей. Повышенный уровень осадков, в свою очередь, активирует взаимодействие между реакционноспособными связями, приводя к дополнительной поперечной сшивке макромолекул. Суммарно, именно это изменение показателей позволяет охарактеризовать свойства рассматриваемого состава как нестабильные. Тем не менее, установлено, что наибольшее изменение наблюдается во время релаксации исходной неравновесности, т.е. гидролиза остатков неотвержденных компонентов связующего, и последующей десорбции низкомолекулярных продуктов реакции при высушивании. С увеличением числа циклов изменение свойств замедляется.
Как показали представленные в параграфе 4.2 результаты натурных исследований, выполненные с учетом сезонности климатического воздействия, различные комбинации агрессивных воздействий приводят к существенному изменению характера старения.
Для прогнозирования срока службы материалов достаточно часто используют широко известное уравнение Аррениуса [91, 210, 211], позволяющее перейти от результатов, полученных при ускоренном лабораторном старении, к естественному старению %U— 7)1 (4.3.1) где - продолжительность ускоренных испытаний при температуре, К; – продолжительность эксплуатации (хранения) при эквивалентной тем пературе, К; - кажущаяся энергия активации процесса старения, соответ ствующая температуре, Дж/моль; Дж/моль К - универсальная газовая постоянная. Эквивалентную температуру определяют по номограмме или вычис ляют по формуле Б.Д, Гойхмана и Т.П. Смехуновой [212] Ц [-Z (—)ll (4.3.2) где – коэффициент, характеризующий зависимость скорости изменения по казателя от температуры при старении, Дж/моль; – среднестатистическое ко личество часов заданной продолжительности хранения; – продолжитель ность существования интервала температуры (не более 5 оС) со средней температурой , час.; – количество интервалов температуры со средней температурой .
Павловым Н.Н. предлагается подход к прогнозированию старения полимерных материалов, основанный на использовании метода суперпозиции [91], сущность которого заключается в приведении экспериментальных данных, полученных при разных температурах лабораторных испытаний, к одной основной кривой старения при «базовой» температуре.
Недостатком данных методов является невозможность учета сезонности климатического воздействия, учитывающего существенное разнообразие комбинаций агрессивных воздействий, возникающих в условиях реального натурного экспонирования. Кроме того, практически все предлагаемые методы прогнозирования изменения свойств требуют проведения обширных лабораторных исследований при разных уровнях воздействующих температур, механических нагрузок и других факторов, которые далеко не всегда позволяют получить достоверную оценку протекающих в натурных условиях процессов [101–102].
Учитывая, что в диссертационном исследовании проводилась фиксация метеорологических параметров с высокой частотой (через 20 и 10 минут, соответственно, для метеорологических и актинометрических параметров), использование полученных обширных массивов данных позволяет более точно оценить их влияние на изменение свойств ЭП.