Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса: влияние дисперсных добавок на структуру и свойства композиционных материалов на основе сульфата кальция 12
1.1. Проблемы производства композиционных материалов на основе сульфата кальция 13
1.2. Формирование структуры гипсовых и ангидритовых материалов
1.2.1. Гидратация гипсового вяжущего 17
1.2.2. Особенности формирования структуры ангидритовых материалов 19
1.3. Влияние нанодисперсных добавок на структуру и свойства композиционных материалов на основе сульфата кальция 21
1.4. Способы повышения физико-механических характеристик гипсовых и ангидритовых материалов 25
1.4.1. Водостойкие гипсовые композиции 26
1.4.2. Ангидритовые композиции с повышенными физико-механическими характеристиками 31
1.5. Выводы 34
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследований 37
2.1. Характеристики исходных компонентов 37
2.1.1. Характеристики вяжущих веществ 37
2.1.2. Основные характеристики минеральных дисперсных модификаторов 41
2.1.3. Характеристики нанодисперсных добавок 50
2.2. Методы испытаний 51
2.2.1. Физико-механические методы исследований композиций 52
2.2.2. Физико-химические методы исследований составов и компонентов
композиционных материалов 53
2.3. Выводы 59
ГЛАВА 3. Гипсовые композиции, модифицированные дисперсными добавками 60
3.1. Физико-механические характеристики гипсовых композиций, модифицированных минеральными дисперсными добавками 60
3.1.1. Металлургическая пыль 60
3.1.2. Доменный гранулированный шлак 67
3.1.3. Метакаолин 69
3.1.4. Совместное введение метакаолина и извести 72
3.2. Исследование структуры и свойств гипсовых композиций, модифицированных минеральными дисперсными добавками 76
3.2.1. Рентгенофазовый анализ композиционных материалов 77
3.2.2. Дифференциально-сканирующая калориметрия образцов с дисперсными модификаторами 77
3.2.3. Исследование микроструктуры при введении минеральных дисперсных добавок 80
3.3. Оптимизация состава гипсового вяжущего от содержания нанодисперсной добавки 85
3.4. Физико-химические исследования гипсовых композиций, модифицированных нанодисперсными добавками 89
3.4.1. Рентгенофазовый анализ композиций 89
3.4.2. Дифференциально-сканирующая калориметрия образцов с нанодисперсными модификаторами 90
3.4.3. Исследование микроструктуры гипсовой матрицы, модифицированной дисперсиями углеродных нанотрубок 92
3.5. Исследование механических свойств гипсового вяжущего при совместном введении дисперсных добавок 94
3.6. Физико-химические исследования гипсовых композиций, модифицированных минеральными дисперсными добавками в сочетании с углеродными наноструктурами 100
3.6.1. Калориметрические исследования гипсовых композиций .100
3.6.2. Рентгенофазовый анализ композиционных материалов 100
3.6.3. Дифференциально-сканирующая калориметрия образцов при совместном введении модификаторов 103
3.6.4. Исследование микроструктуры модифицированной гипсовой матрицы 105
3.7. Определение экономической эффективности модифицирования гипсовых композиций 112
3.8. Основные выводы 114
ГЛАВА 4. Ангидритовые композиции с дисперсными модификаторами 117
4.1. Оптимизация состава ангидритовых композиций 117
4.2. Исследование механических свойств вяжущего, модифицированного нанодисперсной добавкой 123
4.3. Квантово-химический расчет компонентов композиции при введении металлургической пыли и сульфатного активатора твердения 124
4.4. Исследование структуры и состава композиций, модифицированных дисперсными добавками
4.4.1. ИК-спектральный анализ 129
4.4.2. Растровая электронная микроскопия 131
4.5. Влияние металлургической пыли на структуру и свойства вяжущего на основе техногенного ангидрита 133
4.5.1. Подбор оптимальных соотношений в композициях на основе фторангидрита 133
4.5.2. Микроструктура композиционного материала, модифицированного металлургической пылью 136
4.6. Выводы 138
Заключение 139
Список литературы
- Влияние нанодисперсных добавок на структуру и свойства композиционных материалов на основе сульфата кальция
- Основные характеристики минеральных дисперсных модификаторов
- Рентгенофазовый анализ композиционных материалов
- Квантово-химический расчет компонентов композиции при введении металлургической пыли и сульфатного активатора твердения
Введение к работе
Актуальность работы: В настоящее время большое внимание уделяют использованию техногенных материалов для улучшения физико-технических свойств традиционных вяжущих веществ. Это позволит решить проблемы энерго- и ресурсосбережения и улучшить экологическую ситуацию.
Гипсовые и ангидритовые вяжущие материалы удовлетворяют
требованиям по долговечности, энергоэффективности и экологичности, обладая
невысокой стоимостью. В то же время без использования добавок,
улучшающих их физико-технические свойства, ограничивается область
применения материалов на основе сульфата кальция. Традиционно вводимые
добавки для регулирования структуры и свойств гипсовых материалов из-за
высокой стоимости снижают эффективность их использования. В тоже время в
металлургической промышленности образуется и накапливается большое
количество отходов в виде пыли, шлаков, зол-уноса, которые могут быть
использованы в качестве минеральных добавок для улучшения
эксплуатационных характеристик композиционных материалов.
Известно, что недостатки гипсовых и ангидритовых материалов, такие как невысокая прочность, низкая водостойкость и высокая ползучесть, предопределены строением кристаллов и повышенной растворимостью двуводного гипса. Дисперсные добавки различного происхождения, включая синтезированные углеродные наноструктуры, существенно влияют на процесс гидратации и структурообразование матрицы гипсового камня: изменяют размер, форму и морфологию кристаллов, состояние межфазной поверхности, количество контактов между новообразованиями, поровую структуру. Соответственно, эффективные композиционные гипсовые и ангидритовые материалы могут быть получены за счет воздействия на процессы формирования конечной структуры матрицы, посредством модифицирования минеральными добавками.
Таким образом, разработка модифицированных композиционных материалов на основе сульфата кальция с улучшенными физико-механическими характеристиками за счет введения в состав дисперсных минеральных добавок и углеродных наносистем, является актуальной научной и технологической задачей, которая способствует ресурсосбережению и экологичности окружающей среды.
Диссертационная работа выполнялась в рамках государственного задания ГЗ/ЯГИ-2012 "Модификация композиционных материалов строительного назначения на основе портландцемента и сульфатов кальция дисперсиями многослойных углеродных нанотрубок» (2012 г.) и проекта № 613 в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности № 2014-45 по теме: "Модификация композиционных материалов строительного назначения на основе портландцемента и сульфатов кальция комплексными
нанодисперсными системами с применением многослойных углеродных нанотрубок и нанодисперсных минеральных добавок" (2014-2015 гг.).
Степень разработанности темы. Одним из основных путей улучшения характеристик вяжущих на основе сульфата кальция является введение в его состав модифицирующих добавок, которые влияют на процессы гидратации и твердения, в ряде случаев образуя нерастворимые продукты. Введение модификаторов обеспечивает повышение физико-механических свойств материалов, снижая растворимость гипсового камня. При этом традиционные составы композиций – это сложные многокомпонентные системы, включающие клинкерные вяжущие и пуццолановые компоненты высокой дисперсности (портландцемент, микрокремнезем, метакаолин). В работе рассматривается влияние на структуру и свойства вяжущих на основе сульфата кальция минеральных дисперсных добавок и многослойных углеродных нанотрубок, способствующих формированию матрицы материала повышенной прочности и водостойкости.
Целью диссертационной работы является разработка композиционных материалов на основе сульфата кальция с дисперсными модификаторами на основе минеральных добавок и углеродных нанотрубок, применяемых для улучшения физико-механических характеристик.
Задачи диссертационного исследования:
на основе анализа современного состояния исследований и разработок композиционных материалов на основе сульфата кальция с дисперсными модификаторами подобрать и обосновать выбор добавок для улучшения физико-технических свойств гипсовых и ангидритовых вяжущих;
оптимизировать составы композиций на основе сульфата кальция, модифицированных дисперсными добавками для достижения повышенной прочности и водостойкости;
- установить закономерности формирования продуктов твердения
различной морфологии в зависимости от применяемых дисперсных
модификаторов;
- исследовать структуру и состав новообразований композиционных
материалов на основе гипса и ангидрита природного и техногенного
происхождения, модифицированных дисперсными системами с
использованием современных методов физико-химического анализа.
Научная новизна.
1. Установлены закономерности изменения свойств, состава продуктов твердения и микроструктуры вяжущего на основе сульфата кальция от вида и содержания дисперсных минеральных добавок, в частности, металлургической пыли (0,2-0,4%) или двухкомпонентной добавки на основе метакаолина (10%) и извести (2%). Определена эффективность их использования для ускорения гидратации, формирования упорядоченной структуры с плотными контактными зонами между кристаллами, повышения прочностных характеристик гипсового
вяжущего на 40,7% и 72%, соответственно, увеличения коэффициента размягчения до 0,85.
2. Выявлен механизм повышения прочности гипсового композита в
возрасте 28 суток на 50% и ангидритового вяжущего на 34,7% при введении,
соответственно, 0,001% и 0,003% углеродных нанотрубок, диспергированных в
среде карбоксиметилцеллюлозы, заключающийся в интенсификации процесса
кристаллизации двуводного гипса и повышении плотности упаковки
кристаллогидратов сульфата кальция.
3. Установлен синергетический эффект при совместном введении
минеральных дисперсных добавок и углеродных наномодификаторов в состав
гипсовых композиций, основанный на интенсификации процессов
структурообразования и увеличении степени гидратации сульфата кальция,
повышении плотности продуктов твердения, образовании водостойких
гидросиликатов и гидроалюмосиликатов кальция, и проявляющийся в
повышении механических характеристик вяжущего. При введении:
- металлургической пыли (0,2%) в сочетании с углеродными
нанотрубками (0,005%) повышаются показатели прочности на сжатие и изгиб
на 70,5% и 138,3%, соответственно;
- извести (2%) и метакаолина (10%) в сочетании с углеродными
нанотрубками (0,01%) увеличение прочности на сжатие и изгиб составляет
75,9% и 45%, соответственно.
Теоретическая и практическая значимость. Разработаны рецептуры
гипсовых композиций с использованием дисперсных минеральных
модификаторов, которые позволяют получить вяжущие с повышенными прочностными характеристиками, плотностью структуры и пониженным водопоглощением.
Разработаны составы гипсовых композиционных материалов,
модифицированные комплексными добавками, включающими
металлургическую пыль (0,2%) в сочетании с углеродными нанотрубками в количестве 0,005% с прочностью на сжатие и изгиб равной 12,9 МПа и 3,4 МПа, которые превышают показатели контрольного состава равные 5,4 МПа и 2,0 МПа, соответственно; известь (2%), метакаолин (10%) и углеродные нанотрубки в количестве 0,01% с прочностью на сжатие равной 9,4 МПа.
Предложены составы композиционных материалов на основе природного
и техногенного ангидрита, полученные за счет комплексной активации
гидросульфитом натрия (0,8%) и металлургической пылью (1–3%) для природного ангидрита и (0,5–1%) для фторангидрита. Экспериментально установлено: для композиций на основе природного ангидрита повышение прочности на сжатие на 42–72%; для композиций на основе фторангидрита -повышение механических характеристик на сжатие на 24–31,8 % с увеличением коэффициента размягчения с 0,78 до 0,88.
Методология и методы диссертационного исследования. Методология
работы основана на современных теоретических положениях и
экспериментальных данных о процессах и условиях протекания гидратации и твердения вяжущих на основе сульфата кальция, а так же на результатах исследований отечественных и зарубежных ученых в области изучения структуры и свойств гипсовых и ангидритовых композиционных материалов. Литературными источниками являлись научные публикации, статьи и доклады научных конференций, обзоры и монографии.
В работе использовались современные методы физико-химических
исследований: рентгеноспектральный анализ, калориметрия, включая
дифференциально-сканирующую калориметрию, ИК-спектральный и
микроструктурный анализы. Результаты испытаний физико-механических свойств материалов проводились по стандартным методикам с последующей статистической и математической обработкой с заданной достоверностью, с использованием аттестованного лабораторного оборудования.
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты исследования физико-механических свойств и оптимальные составы гипсовых и ангидритовых композиционных материалов, модифицированных минеральными дисперсными добавками и многослойными углеродными нанотрубками.
-
Механизм интенсификации процессов гидратации и структурообразования двуводного гипса при модификации материала дисперсными добавками.
-
Закономерности изменения состава продуктов твердения гипсовых композиционных материалов в зависимости от применяемых дисперсных минеральных добавок.
-
Изменение морфологии и свойств ангидритовых вяжущих при модификации дисперсными системами совместно с активаторами твердения.
Степень достоверности и апробация результатов.
Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций
диссертационной работы обеспечивается необходимым объемом,
воспроизводимостью и статистической обработкой экспериментальных данных. Применение современных методов физико-химического анализа подтвердили сходимость характеристик исследуемых композиций, полученных в ходе физико-технических испытаний на аттестованном лабораторном оборудовании.
Реализация работы. Разработанные составы гипсовых вяжущих с нанодисперсными добавками прошли апробацию на предприятии ООО «Новый дом» для производства и маркировки пазогребневых гипсовых плит с улучшенными прочностными характеристиками.
Основные положения диссертационных исследований используются в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлениям «Строительство» и «Архитектура» в рамках дисциплин: «Строительные материалы», «Современные материалы в строительстве», «Физико-химические
свойства и долговечность строительных материалов», «Утилизация
техногенных продуктов при производстве строительных материалов», «Технологические основы производства и контроля качества строительных материалов», «Технология производства наноструктурированных строительных материалов».
Апробация работы. Основные положения диссертационных
исследований были представлены на 12 Международных, Всероссийских и
региональных конференциях, включая: IV, V и VI Международную
конференцию «Nanotechnology for green and sustainable construction», Ижевск-
Каир (2012-2014 г.); 18 и 19 Internationale Baustofftagung, Веймар (2012 г., 2015
г.); VI Международную научно-практическую конференцию «Повышение
эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий»,
Пермь (2012 г.); 11 Международную конференцию «Modern Building Materials,
Structures and Techniques», Вильнюс (2013 г.); Межрегиональную 71 научно-
техническую конференцию «Актуальные проблемы современной науки,
техники и образования», Магнитогорск (2013 г.); 2 Веймарскую гипсовую
конференцию, Веймар (2014 г.); 9 Международную конференцию
«Environmental Engineering», Вильнюс (2014 г.); Международную научную конференцию молодых ученых "Перспективные материалы в строительстве и технике (ПМСТ-2014)", Тверь (2014 г.); 7 Международную конференцию «Material Problems in Civil Engineering», Краков (2015 г.).
Личный вклад заключается в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментальных и исследовательских работ, анализе и интерпретации полученных результатов, подготовке научных публикаций и монографий.
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные
положения диссертационной работы, изложены в 15 научных публикациях, в том числе в 9 научных статьях в рецензируемых изданиях, рекомендуемых ВАК РФ, и в 2 монографиях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка используемой литературы и 3 приложений. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста и содержит 33 таблицы, 70 рисунков, библиографический список включает 146 наименований российских и зарубежных авторов.
Автор выражает глубокую благодарность за научные консультации и помощь в проведении исследований доктору, профессору Вильнюсского технического университета имени Гедиминаса Ядвиге Керене, а также всему коллективу кафедры «Геотехника и строительные материалы» ФГБОУ ВПО «ИжГТУ имени М.Т. Калашникова» за оказанное содействие при выполнении работы.
Влияние нанодисперсных добавок на структуру и свойства композиционных материалов на основе сульфата кальция
Материалы на основе природного ангидрита используют для получения легких бетонов и изготовления бесшовных полов, в качестве подстилающего слоя под линолеум, для проведения декоративно-отделочных работ [12].
Ангидритовый цемент, разработанный Будниковым П.П. [13], применяли для оштукатуривания каменных стен зданий, в качестве строительного раствора при кладке кирпичных стен. После проведенных исследований физико-технических характеристик и модификации свойств материала, его стали использовали для изготовления теплого бетона с легкими заполнителями (опилки, шлак и др.) и холодного бетона с тяжелыми заполнителями (гравий, щебень, песок и др.) [14].
Строительные смеси на ангидритовом цементе применяются при кладке стен из кирпича и камня различных сооружений (жилых, промышленных, коммунальных). Однако, в связи с невысокой водостойкостью, невозможно их применение для кладки стен мокрых производств (прачечных, бань, кожевенных и других заводов).
Таким образом, на данный момент ангидритовый цемент используется для решения различных задач при возведении зданий и сооружений и на его основе изготовляют: - строительные смеси (с речным или шлаковым песком) различного назначения; - теплые бетоны с неорганическими и органическими заполнителями (опилки, шлаки и др.); - бетоны холодные на песке со щебнем или гравием различных марок: от 30 до 75 и выше; - наружные и внутренние штукатурки различной расцветки; - черепицу для кровли; - декоративные элементы для внутренней отделки помещений. В настоящее время большое количество исследований вяжущих на основе природного и техногенного ангидритов посвящены разработке сухих строительных смесей [15, 16, 17]. Применение таких смесей при отделочных работах позволит снизить энергозатраты по сравнению с использованием цементных растворов [18]. Кроме того, материалы на основе сульфата кальция характеризуются незначительными усадочными деформациями при твердении в сравнении с усадкой растворов на портландцементе [19, 20]. Поэтому существует возможность применения ангидрита в качестве основного вяжущего для сухих строительных смесей разного назначения, например, при устройстве бесшовных ангидритовых полов [15 - 19]. Основные преимущества ангидритовых полов - непродолжительное время сушки и небольшая деформация их объема при твердении, что дает возможность устраивать значительные площади бесшовных поверхностей. Ангидритовые вяжущие используются при устройстве покрытия полов в качестве самонивелирующихся стяжек [21, 22].
За рубежом для устройства оснований пола достаточно широко используют сухие смеси для напольных покрытий на основе некоторых разновидностей (природные, обжиговые, синтетические) ангидритовых вяжущих и комплекса определенных модифицирующих добавок. Так, в Германии стало популярным использование сухих смесей на основе природного ангидрита для устройства саморазравнивающихся стяжек [17, 20]. При этом при производстве во время помола вводятся такие активаторы твердения как сульфат калия и сульфат цинка, а затворяется сухая смесь водой с пластифицирующими добавками. Раствор перемешивается и в него добавляется кварцевый песок определенной фракции [10].
Аналогичные смеси изготавливают в Польше, в их состав входят минеральные вяжущие, заполнители и химические добавки [18]. У таких растворов существует целый ряд необходимых качеств: высокая прочность, достаточная морозостойкость, небольшие усадочные деформации, частицы смеси прочно сцепляются с поверхностью камня или кирпича, быстро твердеют, поглощая при этом влагу. Растворы на основе таких смесей экономически более выгодны и их применение не сопровождается какими-либо дополнительными трудностями.
Также в некоторых странах используют фторангидрит в качестве пигмента строительных композиций и для регулирования сроков схватывания цемента. Установлено минерализующее действие фторангидрита, которое проявляется как по мере увеличения количества вводимой добавки гипсодержащего вяжущего, так и по мере повышения температуры обжига клинкера. Также фторангидрит является комплексной минерализующей добавкой и оказывает существенное интенсифицирующее действие на процесс обжига цементных сырьевых смесей.
В России разработана сырьевая база природного ангидрита, но его широкое применение сдерживается вследствие неполноты изученности физико технических и эксплуатационных свойств материалов и возможных сфер их применения, а так же не налажены промышленные технологии и оборудование для производства конструкций, материалов и изделий на их основе [23, 24].
Таким образом, применение материалов на основе сульфата кальция перспективно, поскольку они способствуют решению проблем энерго- и ресурсосбережения. В то же время данные вяжущие имеют ряд недостатков, влияние которых на физико-механические и эксплуатационные характеристики материала, возможно, значительно уменьшить за счет создания многокомпонентных композиций на их основе. При этом необходимо понимать механизм гидратации и возможность направленного воздействия на структурообразование матрицы с помощью различных дисперсных модификаторов природного и техногенного происхождения для создания требуемых физико-механических параметров разрабатываемых композиционных материалов на основе сульфата кальция.
Основные характеристики минеральных дисперсных модификаторов
Инфракрасная спектроскопия ангидритовых композиций Для достоверной интерпретации полученных в результате рентгенофазового анализа данных необходимо исследовать композиции природного ангидрита с использованием инфракрасного спектрометра. Инфракрасные спектры позволяют определить групповые движения в молекулах, связанные с различными характеристическими частотами и, таким образом, становится возможным оценивать смещения частот при изменении внутримолекулярного окружения группы [125]. При этом частоты поглощения и их интенсивность позволяют судить о наличие соединения. Таким образом, данный метод дает точные сведения о строении веществ.
Анализ материалов методом инфракрасной спектроскопии проводился на ИК-Фурье спектрометре «Spectrum 100» в области частот 4000400 cm–1, в проходящем свете. Материалы перед исследованием подвергали измельчению и просеиванию для получения тонкодисперсного порошка. После исследуемый материал смешивался с KBr в пропорции 1:8 и таблетировался.
Степень поглощения инфракрасного излучения исследуемыми веществами оценивали по 100 %-ной шкале. Калориметрия композиций
Были проведены калориметрические исследования гипсовых составов с целью определения зависимости тепловыделений от введения добавок в течение времени гидратации вяжущего. С этой целью применялся калориметр Macesta совместно с терморегистратором «Термохрон».
Дифференциально-сканирующая калориметрия является одним из наиболее быстрых и точных методов, позволяющий проследить ход физико-химических превращений веществ при изменении температуры. Одновременное определение изменений энтальпии и массы вещества в процессе изменения температуры в тождественных условиях позволяет получать более полную и точную характеристику процессов, протекающих в исследуемом материале, и в то же время сократить общее время анализа. Исследуемые модифицированные ангидритовые и гипсовые композиции имеют сложный состав, химические реакции в котором при гидратации и твердении накладываются друг на друга. Таким образом, взаимодействия между составляющими композиции могут быть установлены с использованием данных дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). В работе этот принцип реализовывался использованием ДСК, которая проводилась на дериватографе TGA/DSC-1 фирмы Mettler Toledo . В процессе анализа регистрировали 4 параметра: кривую подъема температуры образца (Т), изменения массы (термогравиметрическую кривую - ТГ), изменения энтальпии (дифференциально-сканирующую кривую - ДСК). Максимальная температура, при которой можно проводить исследования 1100 C, так же возможно управлять скоростью нагревания образца, в исследованиях она равна 5 – 10 С/мин. Программа нагревания может включать в себя как этапы нагрева, так и выдержку образца при некоторой температуре. Исследования термического разложения (термической устойчивости) образцов прибор позволяет проводить в атмосфере различных газов.
Калориметр имеет встроенные электронные аналитические весы, которые позволяют использовать образцы максимальной массы 15 г. Точность весов равна 0,1 мкг. Прибор позволяет оценивать термические эффекты химических реакций и фазовых переходов, например теплоты плавления. Разрешение сигнала ДСК - 0,005 С. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ Форма, размеры кристаллов, из которых сложена матрица материала, топография поверхности, кристаллографические ориентации входят в объект исследований растровой электронной микроскопии. При изучении микроструктуры в зависимости от рельефа и поставленных целей исследований использовали увеличение от 300 до 1000 000 крат. Последовательность работы растрового электронного микроскопа следующая: электронный пучок направляется на анализируемый образец и после их взаимодействия генерируется различные сигналы, которые собираются детектором. Для получения снимка поверхности используются вторичные, отраженные и поглощённые электроны. Остальные излучения применяются в РЭМ как дополнительные источники информации. В результате столкновения появляется электрический сигнал на выходе детектора. Интенсивность электрического сигнала зависит от топографии образца и его природы в области взаимодействия. Таким образом, с помощью РЭМ можно решить следующие задачи: - изучение морфологии новых фаз; - определение линейных размеров новообразований; - выявление изменений структуры в процессе гидратации, схватывания и твердения составляющих композиций и вследствие других химических взаимодействий; - сопоставление поверхности новых фаз с данными рентгенофазового и ИК спектрального анализов; - определение структуры новообразований (кристалличность, аморфность).
Исследования микроструктуры сульфатных композиций с добавлением модификаторов проводились на растровых электронных микроскопах JSM 5600 и 7500 F фирмы «JEOL», Phenom G2 Pure, Quanta 200 FEG (USA), ESEM XL-30. Исследовались свежие поверхности сколов образцов. Для устранения эффекта "зарядки" поверхности некоторые образцы подвергали напылению в вакууме токопроводящим слоем золота, углерода или серебра толщиной 100 . Рентгеновский микроанализ проводился посредством локального рентгеноспектрального анализа новообразований гипсовой матрицы на растровом электронном микроскопе ESEM XL-30, которые были выявлен при съемке микроструктуры модифицированных образцов. Сущность метода заключается в направленном сфокусированном облучении пучком электронов поверхности материала и регистрации рентгеновский спектр элементов, находящихся в данной точке. Возникшее характеристическое рентгеновское излучение анализируется с помощью спектрометров по длинам волн и интенсивности. Рентгеновский микроанализ предназначен для определения элементного (химического) качественного и количественного состава исследуемого объекта. Дисперсионный анализ материалов Определение фракционного состава тонкодисперсных добавок и вяжущих на основе сульфата кальция проводились на лазерном анализаторе Cilas 1090 и «LA-950» фирмы Horiba Instrument Ins., диапазон измерений от 0,01 до 3000 мкм в мокром и сухом режимах.
Методика измерений: лазерный луч с помощью линз фокусируется в плоскость детектора, при этом проходя через кювету, в которой помещается образец. Детектор регистрирует рассеянное частицами излучение и получается индикатриса рассеивания, которая отражает зависимость между размером частицы и длиной волны лазера. Последующая программная обработка результатов позволяет получить график распределения частиц по размерам. Мокрый и сухой режим отличаются средой, в которой происходит съемка.
Рентгенофазовый анализ композиционных материалов
При введении металлургической пыли второго отбора в структуре образцов преобладают призматические кристаллы, при этом формируются крупные блочные структуры (рис. 3.15 в). При больших увеличениях (рис.3.15 г) отмечены включения аморфных продуктов твердения, которые обволакивает кристаллы двуводного гипса, ограничивая доступ молекул воды к кристаллогидратам, и дополнительно связывает их.
Таким образом, частицы модификатора стимулируют гидратацию полуводного гипса и способствуют формированию упорядоченной структуры с плотными контактными зонами между кристаллами, кроме того они способствует формированию аморфных продуктов твердения. Отмеченные факторы обеспечивают увеличение площади межфазной поверхности, снижение пористости, защиту кристаллов гипса от воздействия воды, в результате чего достигается существенное повышение физико-механических показателей гипсовой матрицы.
При введении оптимальной концентрации доменного шлака (рис. 3.16) в состав гипсового вяжущего матрица материала становится более плотной и состоит из призматических кристаллов, которые формируют упорядоченную и однородную структуру с более крупными сростками кристаллогидратов сульфата кальция (длиной до 20 мкм). Таким образом, увеличивается межфазная площадь срастания кристаллов, вследствие чего снижается пористость и повышаются физико-механические показатели композиции.
При введении метакаолина (рис. 3.17) преобладает пластинчатая форма кристаллов, которые образуют обширные участки срастания. Также в структуре присутствуют призматические кристаллы длиной до 7 мкм.
При введении извести в состав гипсового вяжущего структура (рис. 3.18 а) матрицы сложена из крупных призматических кристаллов, однако поверхность образующихся кристаллогидратов дефектна. В то же время, кроме формирования кристаллической структуры, создаются условия для организации аморфных структур, которые образуются в межфазных слоях и дополнительно связывают кристаллы гипса. При совместном введении добавок извести и метакаолина в состав композиции, уменьшается размер кристаллов двуводного сульфата кальция, одновременно с этим сохраняются условия для формирования аморфных продуктов твердения.
Дисперсные частицы минеральных модификаторов стимулируют гидратацию полуводного гипса и способствуют формированию упорядоченной структуры с плотными контактными зонами между кристаллами, что обеспечивает увеличение площади межфазной поверхности, снижение пористости, в результате чего достигается существенное повышение физико механических характеристик: достигается повышение прочностных характеристик на сжатие и изгиб, уменьшается водопоглощение. Введение в состав гипсовых композиций металлургической пыли или двухкомпонентной добавки, содержащей известь и метакаолин, создаются условия для формирования аморфных продуктов твердения, которые ведут к дополнительному связыванию кристаллогидратов в конгломераты с уплотнением структуры материала и снижением общей пористости гипсового камня. Таким образом, проведенный комплекс физико-механических и физико химических исследований подтверждает эффективность модификации структуры и свойств гипсового вяжущего использованными минеральными дисперсными добавками: металлургической пылью, метакаолином и доменным гранулированным шлаком. В тоже время структура гипсовой матрицы содержит значительный объем пор микрометрового размера, которые необходимо заполнить новообразованиями, имеющими нанометровую размерность. Такие структуры могут быть организованы при использовании нанодисперсных добавок, способных сформировать на своей поверхности фазы, дополняющие свободное от матрицы пространство кристаллогидратами различной морфологии, обеспечивающими улучшение прочностных характеристик. В качестве добавок инициирующих такие изменения структуры могут служить углеродные наноструктуры, синтезированные в форме фулеренов, графенов и многослойных нанотрубок.
Проанализировав опыт применения наночастиц для модификации свойств цементных матриц [131, 132], был выбран интервал концентраций углеродных нанотрубок 0,001 – 0,01 % от массы гипсового вяжущего. В качестве нанодисперсных добавок в исследованиях применялись многослойные углеродные нанотрубки фирмы «Arkema», которые вводились в состав гипсового вяжущего в виде водных дисперсий. В исследовании рассматривались 2 вида суспензий многослойных углеродных нанотрубок в среде содержащей различные поверхностно-активные вещества. Первая дисперсия представляет собой диспергированную смесь углеродных нанотрубок (УНТ), состоящих из 10 - 15 слоев с внешним диаметром от 10 до 15 нм, длиной от 1 до 15 мкм в среде карбоксиметилцеллюлозы, содержащей 45 % многослойных углеродных нанотрубок на основе «Masterbatch CW2-45».
В качестве второй дисперсии применялась комплексная добавка СП DC-5, включающая многослойные углеродные нанотрубки GraphistrengthTM СW3-2,5 в поликарбоксилатном ПАВ (эфир поликарбоксилата). Дисперсия представляет водный раствор эфира карбоксилата, допированного углеродными нанотрубками, содержащий 2,5 % многослойных углеродных нанотрубок «GraphistrengthTM
Анализ результатов механических испытаний показал, что введение многослойных углеродных нанотрубок, диспергированных в среде карбоксиметилцеллюлозы, в количестве 0,001 – 0,005 % способствует повышению прочности на сжатие и изгиб, но при дальнейшем повышении концентрации наблюдается постепенное снижение механических показателей гипсового вяжущего. Из приведенных графиков можно видеть, что при содержании нанотрубок в количестве 0,001- 0,005 % прочность на сжатие гипсовой матрицы через 28 дней повышается на 53,0 % до 14,5 МПа, в 7-дневном возрасте – в 1,35 раза до 12,7 МПа, в то же время прочность на изгиб при содержании нанотрубок 0,005% через 7 дней увеличивается почти в 1,6 раза до 5,2 МПа, а через 14 дней возрастает на 37,7 % до 5,0 МПа. Оптимальное значение добавки находится в интервале от 0,001 до 0,005 %.
Квантово-химический расчет компонентов композиции при введении металлургической пыли и сульфатного активатора твердения
В ходе анализа современной литературы, посвященной исследованию свойств и структуры природного и техногенного ангидритов (в частности фторангидрита), установлено, что улучшение характеристик вяжущих на их основе возможно за счет использования добавок различной дисперсности.
Проводилась оптимизация составов вяжущих на основе сульфата кальция, включая природный ангидрит и фторангидрит, модифицированных дисперсными добавками, с целью улучшения их физико-технических характеристик. Выполнялись исследования состава и структуры материалов для установления взаимосвязи содержания добавок и основных физико-механических показателей композиций на основе сульфата кальция.
Ангидрит является природным вяжущим веществом, не требующим предварительной термической обработки. Однако гидратация ангидрита протекает очень медленно и не в полном объеме обеспечивает переход безводного сульфата кальция в дигидрат. Поэтому выделяют два основных метода активации твердения и ускорения гидратации ангидритового вяжущего [32] - увеличение тонкости помола и введение активаторов твердения.
Действие активаторов основано на увеличение скорости растворения ангидрита при смешении его с водой [136,137]. В зависимости от химического состава ускорителя твердения выделяют следующие способы активации процесса гидратации ангидрита: сульфатная, щелочная, преимущественно щелочная и смешанная активация.
Установлено [138], что при сульфатной активации обеспечивается повышение прочностных показателей матрицы, при щелочной – постоянство объема твердеющего материала. В то же время известно [139],что активаторы твердения природного ангидрита в результате смешения с водой, образующие кислую среду, повышают растворимость ангидрита и ускоряют гидратацию, а щелочные активаторы приводят к формированию новых фаз, при этом одновалентные катионы (NH4+, K+, Na+) приводят к ускорению гидратации, в отличие от двух- (Mg2+, Zn2+, Cu2+, Fe2+) и трехвалентных (Al3+, Cr3+, Fe3+) [140].
Таким образом, на практике применяются различные способы активации природного ангидрита в зависимости от поставленных целей. На основании проведенных ранее исследований [109,110], одним из путей повышения физико-механических свойств ангидритовых композиций является активация ангидрита в сочетании с введением в его состав тонкодисперсных модификаторов.
В приведенных ранее исследовательских работах о влиянии дисперсных минеральных добавок на структуру и свойства гипсовых композиций определен наиболее эффективный модификатор – металлургическая пыль. При введении металлургической пыли в состав гипсового вяжущего достигается повышение прочности на сжатие до 65% и увеличение водостойкости материала. Поэтому в качестве дисперсной техногенной добавки для композиций на основе сульфата кальция был выбран данный модификатор.
В ранее проведенных исследованиях на кафедре «Геотехника и строительные материалы» [141], был определен сульфатный активатор твердения природного ангидрита и его содержание: гидросульфит натрия (NaHSO3) – 0,8%. Так же, на основании анализа литературных источников, в исследованиях был использован портландцемент (ЦЕМ I 42,5Б) 5
Зависимость прочности ангидритового вяжущего при комплексной активации твердения от содержания металлургической пыли в возрасте 14 дней
Проанализировав приведенную зависимость, можно сделать вывод, что при активации природного ангидрита гидросульфитом натрия и введении металлургической пыли происходит увеличение прочности на сжатие образцов на 72 %, а при щелочной активации на 54 %. Прочностные характеристики ангидритового вяжущего с добавлением металлургической пыли при активации сульфатом железа резко снижается. Предел прочности на сжатие достигает максимума при введении 3 % металлургической пыли в состав ангидритовой композиции.
В дальнейших исследованиях целесообразно применять в качестве активатора твердения ангидритовых композиций гидросульфит натрия, поскольку данный активатор твердения вяжущих на основе сульфата кальция обладает высокой реакционной способностью и влияет на процессы гидратации, замедляя структурообразование на ранних сроках, вследствие выделения одноименных ионов SO42- [142, 143]. В то же время при длительных сроках хранения образцов ангидритовых композиций формируются более совершенные кристаллы продуктов твердения, приводя к образованию плотной и прочной матрицы.