Содержание к диссертации
Введение
Состояние вопроса, рабочая гипотеза и задачи исследования 13
1.1. Основные виды жаростойких бетонов 13
1.2. Свойства жаростойких бетонов на различных вяжущих 16
1.2.1. Жаростойкие бетоны на основе жидкого стекла 16
1.2.2. Жаростойкие бетоны на основе фосфатных связующих 18
1.2.3. Жаростойкие бетоны на основе портландцемента 20
1.2.4. Жаростойкие бетоны на основе глиноземистых цементов 22
1.3. Совершенствование составов огнеупорных вяжущих на основе глиноземистых цементов 27
1.4. Совершенствование составов жаростойких бетонов на основе глиноземистых цементов 29
1.4.1. Виды корректирующих тонкодисперсных минеральных добавок 33
1.4.2. Влияние дисперсности и агрегатного состояния добавок на их эффективность и роль 35
1.4.3. Химический состав добавок 36
1.4.4. Количество вводимых дисперсных добавок 37
1.4.5. Механизм действия добавок 38
1.5. Рабочая гипотеза и задачи исследования 41
Методы и объекты исследований 47
2.1. Стандартные и общепринятые методы 47
2.2. Математическая обработка результатов исследований 54
2.3. Характеристики используемого сырья и добавок Теоретическое обоснование жаростойких композиций на основе глиноземистых цементов с регулируемым фазовым составом 60
3.1. Изменение фазового состава минералов глиноземистых цементов при твердении 60
3.2. Особенности фазовых превращений отдельных составляющих цементного камня при термообработке 64
3.2.1 Фазовые превращения С4АН13 67
3.2.2 Фазовые превращения А1(ОН) 67
3.2.3 Фазовые превращения СгАН8 68
3.2.4 Фазовые превращения САН і о 69
3.2.5 Виды и температурные области активного фазового состава 70
3.3. Обоснование причин, влияющих на снижение прочности цементного камня при термообработке 71
3.4. Выбор вида ультрадисперсных добавок 83
3.5. Выводы по 3 главе 90
4. Разработка составов жаростойких композиционных вяжущих 93
4.1. Повышение долговечности жаростойкого бетона за счет совмещения термоактивных фаз составляющих цементного камня 93
4.2. Многофункциональная роль в жаростойких композициях 116
4.3. Композиционные вяжущие с тугоплавкими и огнеупорными добавками 121
4.4. Выводы по 4 главе 130
5. Жаростойкие бетоны на основе разработанных композиционных вяжущих 133
5.1. Результаты исследований 133
5.2. Исследование влияния шламовых отходов на свойства бетонных композиций 137
5.3. Выводы по 5 главе 140
6. Промышленные испытания разработанных составов жаростойких бетонов 141
6.1. Условия проведения испытаний 141
6.2. Результаты апробации 145
6.3. Выводы по 6 главе 145
7. Эффективность внедрения в производство разработанных составов 147
7.1. Исходные данные 148
7.2. Расчет экономической эффективности 150
7.3. Выводы по 7 главе 151
Общие выводы 152
Список использованных источников 154
- Совершенствование составов жаростойких бетонов на основе глиноземистых цементов
- Особенности фазовых превращений отдельных составляющих цементного камня при термообработке
- Композиционные вяжущие с тугоплавкими и огнеупорными добавками
- Исследование влияния шламовых отходов на свойства бетонных композиций
Введение к работе
Основными направлениями совершенствования строительной отрасли являются: создание конкурентоспособных на мировом рынке материалов и изделий, снижение материалоемкости, повышение эксплуатационных свойств. Стабильная работа многих производств (металлургических, керамических, машиностроительных) определяется качеством футеровочных материалов в тепловых агрегатах. В последние годы наметилась устойчивая тенденция снижения объемов использования в футеровках тепловых агрегатов штучных керамических огнеупоров и увеличение доли жаростойких бетонов.
Жаростойкие бетоны успешно применяют взамен штучных шамотных изделий, предназначенных для эксплуатационных температур от 800 до 1400 °С, а также вместо высокоогнеупорных изделий при температурах эксплуатации выше 1400 °С.
Использование жаростойких бетонов позволяет избежать недостатков штучных керамических огнеупоров и дает возможность внедрять принципиально новые конструктивные решения.
Самым дорогостоящим компонентом жаростойких бетонов является вяжущее. В составах огнеупорных бетонов, применяемых для изготовления футеровок тепловых агрегатов с температурой эксплуатации 1200-1500 °С, в качестве вяжущих используют глиноземистые цементы, вяжущие фосфатного твердения и жидкое стекло. Выбор вида вяжущего в каждом конкретном случае определяется условиями эксплуатации бетона (температурой, агрессивностью среды), а также технологичностью процесса изготовления изделий, дефицитностью материала.
Из перечисленных огнеупорных вяжущих наиболее перспективными являются глиноземистые цементы, обладающие рядом ценных свойств, в том числе: быстрое твердение, сульфатостойкость и жаропрочность. Накоплен богатый опыт по его применению в составах жаростойких бетонов.
Однако у глиноземистых цементов есть существенный недостаток, с которым столкнулись при исследовании процессов термообработки — значительное понижение прочности цементного камня в интервале температур 800 — 1200 °С. Процессы дегидратации и перекристаллизации составляющих цементного камня в этом интервале температур сопровождаются объемными деформациями, что приводят к деструкции цементного камня и, соответственно, к понижению его прочности.
В условиях жесткой эксплуатации при наличии тепловых ударов, скоростных газовых потоков, пульсаций давления и других факторов наряду с термостабильностью и термостойкостью важным параметром является прочность, которая должна сохраняться на достаточно высоком уровне в течение всего времени работы агрегата.
Известные технологические решения в настоящее время не решают данную проблему, а разработка ее актуальна и позволит применять глиноземистые цементы в качестве огнеупорных вяжущих для футеровок тепловых агрегатов в широком интервале температур без каких-либо ограничений.
Работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Министерства образования РФ 2003 - 2004 гг. "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (Подпрограмма 211. Архитектура и строительство, Раздел: 211,02. Строительные материалы, энергосберегающие и экологически безопасные технологии их производства) в рамках темы НИР Самарской государственной архитектурно-строительной академии "Разработка энергосберегающих композиционных огнеупорных материалов с повышенной долговечностью" (шифр 02.01.274), хоздоговора с Самарским металлургическим заводом и конкурса гранта СамГАСА. Материалы исследований используются в учебном процессе при чтении спецкурсов, выполнении дипломных проектов, подготовке магистров и аспирантов.
Научная новизна работы.
Научная новизна заключается в теоретическом обосновании составов композиционных огнеупорных материалов с повышенной долговечностью за счет совмещения термоактивных фаз взаимодействующих компонентов (продуктов деструкции цементного камня на основе глиноземистого цемента и дисперсных добавок). При этом:
1. Обобщены сведения о фазовых превращениях составляющих цементного камня на основе глиноземистых цементов в диапазоне температур от 20 до 1500 °С.
2. Определены виды термоактивных фаз составляющих цементного камня на основе глиноземистого цемента при термообработке и температурные области их активации,
3. Выявлена динамика массовых и объемных изменений составляющих цементного камня в результате фазовых изменений, происходящих при термообработке, в интервале температур от 20 °С до максимальной температуры эксплуатации.
4. Установлены критические температуры термообработки цементного камня, связанные с фазовыми превращениями.
5. Обоснованы виды соединений на основе продуктов деструкции, повышающие прочность цементного камня и сохраняющие огнеупорность.
6. Выполнено обоснование выбора вида и количества дисперсных добавок, гарантирующих высокие прочностные свойства цементному камню на основе глиноземистого цемента при эксплуатационных температурах.
7. Установлена возможность интенсификации процессов структурообразования цементного камня на основе глиноземистых цементов за счет термоактивации алюмосиликатной добавки и совмещения термоактивных фаз компонентов вяжущего.
8. Разработаны составы композиционных огнеупорных вяжущих на основе глиноземистого цемента, обеспечивающих высокие прочностные свойства цементному камню при эксплуатационных температурах 1200-1400 °С,
9. Изучены процессы, протекающие при термообработке цементного камня из разработанных огнеупорных композиционных вяжущих, выявлено влияние их на формирование минерального состава новообразований, определяющих структуру материала.
10. Разработаны составы жаростойких бетонов повышенной долговечности классов И12 — И14 по предельно допустимой температуре применения.
Новизна исследований подтверждена патентами РФ № 2138456 и №2150439.
Достоверность полученных результатов:
Обоснование составов композиционных огнеупорных вяжущих на основе глиноземистых цементов, а также механизма изменения прочностных показателей при термообработке, выполнено с позиций современных представлений фундаментальных наук.
Достоверность исследований обеспечена:
- количеством образцов — близнецов в партии, обеспечивающим при фактической статической изменчивости значения исследуемых характеристик с доверительной вероятностью 0,95-0,97, при погрешности 5-10 %;
- подтверждением результатов экспериментальных данных теоретическому обоснованию;
- сходимостью полученных экспериментальных данных с результатами других исследователей;
- использованием аттестованного лабораторного оборудования;
- использованием комплекса современных физико-химических методов: химического, рентгенографического, дифференциально-термического, дилатометрического, люминесцентного и петрографического;
- проверкой результатов лабораторных исследований в производственных условиях.
Практическая значимость работы.
Полученные расчетно-теоретические характеристики динамики изменения массы и объема цементного камня из глиноземистых цементов согласуются с экспериментальными данными по прочности исследованных цементных композиций и могут быть использованы для:
- прогнозирования динамики изменения прочности в результате фазовых превращений при термообработке;
- обоснования оптимального режима ввода в эксплуатацию футеровок;
- определения критических температур, вызывающих интенсивное разрушение цементного камня, и ориентировочной оценки усадки при термообработке.
Разработанные составы огнеупорных композиционных вяжущих и жаростойких бетонов имеют большое практическое значение для:
- стабилизации и повышения прочности бетона при термообработке;
- увеличения срока службы (долговечности);
- решения экологических проблем за счет использования промышленных отходов в качестве корректирующих добавок;
- снижения стоимости вяжущего;
- использования некондиционного цемента.
Разработанные композиционные огнеупорные материалы с повышенной долговечностью могут быть внедрены в составах футеровок тепловых агрегатов различных отраслей народного хозяйства.
Реализация результатов исследований.
Разработанные составы прошли производственную проверку и использованы на Самарском металлургическом заводе.
Для широкомасштабного внедрения научно-исследовательской работы разработана нормативно-техническая документация: "Инструкция по изготовлению и применению изделий из жаростойкого керамобетона ".
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения
используются в учебном процессе Самарского государственного архитектурно-строительного университета при подготовке инженеров по специальности 290 600, магистров и аспирантов, а именно: при чтении лекций и выполнении курсовых работ по дисциплине «Керамические и плавленые материалы», а также при чтении лекции по дисциплине «Совершенствование технологии производства строительных материалов»; при выполнении дипломных проектов.
На защиту выносятся:
1. Научное обоснование и результаты исследований составов композиционных огнеупорных вяжущих на основе глиноземистых цементов, гарантирующих высокие прочностные свойства цементному камню при эксплуатационной температуре.
2. Способ интенсификации процессов структурообразования при взаимодействии продуктов деструкции цементного камня и дисперсных добавок за счет совмещения термоактивных фаз.
3. Форма представления фазовых превращений составляющих цементного камня при термообработке. Информация о фазовых превращениях, динамике изменения массы и контракции цементного камня.
4. Результаты экспериментально-теоретических исследований процессов спекания продуктов деструкции цементного камня.
5. Зависимости свойств цементного камня на основе глиноземистых цементов от вида, количества и свойств дисперсных добавок.
6. Составы новых огнеупорных вяжущих и жаростойких композиций на их основе.
7. Результаты экспериментальных исследований основных эксплуатационных характеристик жаростойких композиций.
8. Результаты производственной проверки.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на международных, всероссийских, региональных, межвузовских и областных конференциях и конгрессах, в том
числе: Академических чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Самара, 1995; Иваново, 2000; Самара, 2004); Международной НТК «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997); Всероссийской XXXI НТК «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2001 г.); VII и VIII Всероссийских Конгрессах «Экология и здоровье человека» (Самара, 2001, 2002); Региональных НТК «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика» (СамГАСА, Самара, 2003, 2004); Межвузовской конференции «Региональные экологические проблемы и возможные пути их реализации» (Самара, 1994); Областных НТК «Исследования в области архитектуры и строительства и охраны окружающей среды» (СамГАСА, Самара, 1995, 1997-2002).
Автор выражает искреннюю благодарность Чумаченко Наталье Генриховне - научному руководителю, за руководство и ценные замечания, позволившие существенно улучшить содержание работы; Кореньковой Софье Федоровне - заведующему кафедрой «Строительные материалы», за помощь в ходе выполнения работы; Хлыстову Алексею Ивановичу - профессору кафедры «Строительные материалы», за консультации по данной тематике; Кириллову Дмитрию Владимировичу — ассистенту кафедры «Строительные материалы», за помощь в проведении эксперимента; коллективу кафедры «Строительные материалы» за всестороннюю помощь и поддержку при выполнении работы. 12
Совершенствование составов жаростойких бетонов на основе глиноземистых цементов
Во многих отраслях промышленности в производственных тепловых агрегатах применяются футеровочные материалы для изготовления огнеупорных стенок, сводов, других деталей и конструкций, работающих в сложных условиях воздействия ряда разрушающих факторов (высокая температура и ее перепады, агрессивная среда, контакт футеровки с нагревательными элементами и др.). Традиционными футеровочными огнеупорными материалами для этих целей являются керамические штучные огнеупоры [ПО]. К неоспоримым достоинствам керамических огнеупоров относится возможность выборочного ремонта футеровок и отсутствие проблемы термических деформаций конструкций. Однако, имея ряд преимуществ, производство, применение и эксплуатация штучных огнеупоров связаны с некоторыми трудностями [99]. К числу их можно отнести: - на стадии изготовления огнеупоров - необходимость использования природного дефицитного сырья, высокая материало- и энергоемкость производства; - на стадии изготовления футеровок - высокая стоимость, ограниченность ассортимента, значительная доля ручного труда и, как следствие, высокая трудоемкость, значительное количество швов в конструкции футеровок, трудности в выполнении сложных по конфигурации футеровок; - на стадии эксплуатации - неудовлетворительная долговечность. В современных условиях сложившихся цен на энергоносители значительная энергоемкость технологии производства штучных керамических огнеупоров ставит под угрозу само существование отрасли [127]. Большинство перечисленных недостатков не характерны для футеровок из монолитных жаростойких бетонов, которые относятся к специальным бетонам [53] и характеризуются способностью сохранять прочность в условиях воздействия высокой температуры в течение продолжительного времени. Систематическое исследование жаростойких бетонов в нашей стране начато в сороковых годах прошлого столетия в ЦНИПС и продолжено в НИИЖБ Госстроя СССР К.Д. Некрасовым и его учениками. Многочисленными работами советских и зарубежных ученых доказано, что технически и экономически целесообразно взамен штучных огнеупоров применять жаростойкие бетоны [37, 100]. Преимущества бетона по сравнению с обжиговыми керамическими огнеупорами заключатся в том, что отпадает необходимость в дорогостоящем и трудоемком процессе - обжиге керамики. Из жаростойких бетонов можно получить монолитную прочную футеровку сложной конфигурации и больших размеров, что невозможно осуществить при помощи штучных обжиговых изделий. Жаростойкие бетоны применяются в черной и цветной металлургии, химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, машиностроительной, на предприятиях по производству строительных материалов и др. отраслях. Эти бетоны обладают достаточной прочностью, стойкостью к кислотам, газам и расплавам солей. Жаростойкие бетоны классифицируются по следующим признакам: предельно допустимой температуре применения; виду вяжущего; виду заполнителя; средней плотности; структуре; прочности при осевом сжатии; способам укладки и уплотнения; химико-минералогическому составу и др. По предельно допустимой температуре применения жаростойкие бетоны разделяются на классы от ИЗ до И18 (с предельно допустимой температурой применения соответственно от 300 до 1800 С) [52]. В настоящее время существует большое разнообразие жаростойких бетонов на основе различных вяжущих. По составу вяжущее для жаростойких бетонов можно условно разделить на две части. Огнеупорная неорганическая твердая составляющая вяжущего получила название огнеупорного цемента. Вторая, - жидкая составляющая вяжущего, обеспечивающая пластичность бетонной смеси, получила название химической связки (вода, кислота, растворы солей, органический затворитель) [65]. Таким образом, вяжущее для жаростойких бетонов - это дисперсная система, состоящая из огнеупорного цемента и химической связки и обеспечивающая твердение бетонов и сохранение их прочности при низких температурах, сохранение прочности при средних температурах и формирование износоустойчивой структуры вплоть до высоких температур с минимальным снижением огнеупорности. К таким вяжущим предъявляются следующие требования: они должны обладать адгезионными свойствами, обеспечивать достаточную прочность бетона после твердения; не разупрочняться при нагревании; способствовать формированию износоустойчивой структуры бетона; не снижать огневых свойств бетона. В качестве вяжущего вещества для жаростойких бетонов используют: портландцемент с тонкомолотыми добавками, шлакопортландцемент, глиноземистый и высокоглиноземистый цементы, шлаковые вяжущие, жидкое стекло с различными отвердителями, периклазовый цемент и фосфатные связующие, в частности алюмофосфатные, алюмохромофосфатные, цирконийфосфатные, магнийфосфатные, железофосфатные и др. Вяжущие для жаростойких бетонов классифицируются по следующим видам: гидравлические, воздушные, химические и органические. В свою очередь, жаростойкие бетоны, в зависимости от условий твердения, разделяются на материалы воздушного, химического и гидравлического твердения. К бетонам воздушного твердения относятся бетоны на силикатных вяжущих, в которых дисперсная фаза представлена различными "огнеупорными цементами" (огнеупорными порошками), а дисперсная среда -щелочными силикатами (жидкое стекло), этилсиликатами, кремнеземом и другими растворами, содержащими золи кремниевой кислоты [37]. Силикатные вяжущие на основе жидкого стекла применяются в композиции с отвердителями. К бетонам химического твердения относятся материалы на фосфатных связующих. Это — дисперсные системы, в которых в качестве дисперсной фазы используют различные огнеупорные тонкомолотые наполнители, а в качестве дисперсионной среды (затворителя) - ортофосфорную кислоту или водные растворы фосфатов. Механизм твердения фосфатных связующих сложен.
К жаростойким бетонам гидравлического твердения относятся бетоны на портландцементе (ПІД) и его разновидностях с добавками, глиноземистых (ГЦ) и высокоглиноземистых (ВГЦ) цементах, барийалюминатных, периклазалюминатных, шлакощелочных цементах. Дисперсной средой в таких вяжущих является вода или растворы солей [65]. Твердение цементного камня происходит за счет химического связывания воды. Огнеупорность связующего определяется огнеупорностью клинкерной части и составляет: для ВГЦ -1700 С, для ГЦ- 1450 С и-для ПЦ-1250-1300 С [101].
Требуемые значения свойств жаростойкого бетона обеспечиваются выбором исходных материалов: вяжущего, тонкомолотой добавкой (наполнителя), мелкого и крупного заполнителя, однако главной составляющей бетона, во многом определяющей его свойства, является вяжущее вещество.
Применение любого из перечисленных вяжущих в составах жаростойких бетонов имеет свои преимущества и недостатки, которые необходимо учитывать при выборе вяжущего.
Особенности фазовых превращений отдельных составляющих цементного камня при термообработке
Тринадцативодный четырехкальциевый алюминат - С4АН13 (рисунок 3.1) кристаллизуется в виде гексагональных пластинок [149]. Существуют две модификации. Первая стабильна при относительной влажности 80%, вторая -при 22 % [35]. Снижение влажности до 11 % сопровождается образованием С4АНц, а при 120 С - С4АН7. В пределах 150-250 С С4АН7 образует С4А3Н3 [58]. Процесс удаления кристаллизационной воды заканчивается при 700 С. В этом же интервале температур происходит выделение Са(ОН)2. При 400 С начинается дегидратация Са(ОН)2. Первоначально образующийся СаО обладает повышенной химической активностью. С4АзНз при нагревании в сухой среде до температуры 720-750 С разлагается образуя сначала продукт неопределенного состава, а затем Q2A7 и СА2. Из С12А7 при 1400 С образуется расплав состава СзА и кристаллическая фаза СА.Большинство исследователей считают, что СА2 плавится инконгруэнтно распадаясь на САб и жидкость. При этом указывается температура плавления 1762,1770, 1789 С [13]. Температура плавления С!2А7 неоднозначна и определяется многими факторами: наличием паров воды, составом среды, парциальным давлением. В сухой среде это соединение плавиться инконгруэнтно, разлагаясь при 1374 С на С А и расплав, В присутствии паров воды С12А7 плавиться конгруэнтно при 1391,5 С, а в окислительной атмосфере - при 1460 С [84].
Гидроксид алюминия А1(ОН)3 (рисунки 3.1, 3.2) выделяется при гидролизе минералов первоначально в виде геля, со временем кристаллизующегося с образованием кристаллов гиббсита и бёмита, что вытекает из анализа диаграммы равновесного состояния СаО-А12Оз-Н20 (Персивал и Тейлор) [81, 84]. Образующийся гиббсит А1(ОН)3 может находиться в трех формах: аморфной (гиббситный гель), скрытокристаллической и кристаллической. Исследования термических превращений гиббсита показали, что обезвоживание сопровождается удалением 0,5 молекулы воды в интервале температур 200-290 С и 1,5 молекулы - при 290-340 С [84, 149]. При этом происходит перестройка кристаллической решетки и образование бёмита АЮОН или у-АЮ[ОН] - бёмит относится к скрытокристаллической и слабокристаллической форме. Последняя молекула воды удаляется при 500-900 С. Схема дальнейших превращений зависит от степени дисперсности гиббсита. Бёмит, разрушаясь в интервале температур 300-700 С, переходит в аморфный глинозем [57]. С дальнейшим повышением температуры происходят полиморфные превращения AI2O3, имеющие тенденцию к совершенствованию окристаллизованности, достигающей своего предела при образовании а-А120з - корунда. В интервале температур 500-700 С появляется низкотемпературная фаза у-АЬОз» а при 800-900 С высокотемпературная у - AI2O3. Корунд а - А1203 образуется при 1000-1200 С. Эта модификация стабильна до температуры плавления.
Восьмиводный двухкальциевый алюминат СгАНз (рисунок 3.2) имеет три модификации, структурно мало отличающиеся друг от друга. Кристаллизуется в виде тонких гексагональных пластин, сферолитов. Если термообработка проводится до перекристаллизации СгАНв в более стабильное соединение, то при повышении температуры происходит постепенная дегидратация и кристаллогидрат теряет воду: при 100 С он содержит пять молекул воды, при 200 С - три молекулы, а при 350 С - одну. Последние следы воды исчезают при температуре выше 700 С [84].
CaAHg нестабилен и при температуре свыше 25 С переходит в С3АН6. В пределах 25-90 С устойчивыми фазами являются СзАН6 и гиббсит. При нагревании СзАНб основная часть воды отщепляется при 300-310 С. Оставшийся кристаллогидрат имеет состав СзАН15 и является промежуточным в процессе дегидратации С3АН6. Рентгенограмма C3AHi,5 близка к рентгенограмме С12А7 [149]. По температуре выделения оставшихся 1,5 молекул воды наблюдается некоторое расхождение: по данным Т.В. Кузнецовой и Й.Талабер [84] это происходит при 500 С, а по данным Х.Ф.У. Тейлора [149] - около 550 С. При 600 С наблюдается появление С12А7 и СаО. Т.В. Кузнецова обнаружила Сі2А7 уже при 400 С. Кроме того, зафиксировано образование СзА, который у Тейлора образуется при 1150 С совместно с корундом. При температуре 1535 С происходит инконгруэнтное плавление С3А.
Десятиводный моноалюминат кальцияСАН0 кристаллизуется в виде игл, вытянутых пластинок, способных образовывать дендриты и объединяться в устойчивые пространственные структуры. Кристаллогидрат устойчив до 22 С. В зависимости от влажности среды содержит от 2,5 до 10 молекул воды. Как и все метастабильные кристаллогидраты САНю со временем во влажной среде переходит в стабильное состояние, т.е. образуется СзАН6 и А1(ОН)3. В исследованиях [7] показано, что образовавшийся при 21 С САНю почти полностью превращается в СзАН6 и А1(ОН)3 при 60 С в течение 28 сут.
Состав фаз новообразований будет определяться степенью перекристаллизации первоначального кристаллогидрата и влажностью среды. Определяются два крайних состояния: до перекристаллизации (при наличии САНю) и после полной перекристаллизации (при наличии СзАНб и А1(ОН)з).
Если термообработку проводить до перекристаллизации в сухой среде, то с повышением температуры происходит постепенный процесс дегидратации, который изучен Т.В.Кузнецовой и Й.Талабер с привлечением дифференциально-термического и рентгенографических методов. Установлено [84], что в интервале от 90 до 900 С происходит удаление кристаллизационной воды: в пределах 90-100 С потеря воды составляет 3 молекулы, при 150-170 -удаляется 1,5 молекулы, а при 260-280 С - 5 молекул. Оставшееся количество воды (0,5 молекул) удаляется в интервале температур 800-900 С. При более высокой температуре в составе цементного камня присутствуют СА и А12Оз. Аналогичные результаты были получены М.Т. Фурье и Р. Рабо [6]. Фазовые превращения после перекристаллизации будут аналогичны описанным выше, которые представлены на рисунке 3.2.
Композиционные вяжущие с тугоплавкими и огнеупорными добавками
Характер изменения плотности и прочности цементного камня после термообработки отличается от нормальных условий твердения и определяется температурой термообработки и составом. Добавка окиси железа сказывается не только на физико-механические свойства, но и на окраску: с увеличением процентного содержания добавки увеличивается интенсивность окраски. После термообработки при температуре 1000 С плотность всех составов значительно снижается. Величина плотности зависит от состава. Для составов с 0,1 до 0,7 % добавки (которые обеспечивали самые высокие прочностные показатели при нормальных условиях твердения) наблюдается снижение плотности, что можно объяснить наиболее интенсивной дегидратацией за счет преобладания в исходном цементном камне кристаллогидратов. Дальнейшее увеличение количества добавки приводит к небольшому увеличению плотности. Характер изменения прочности от количества добавки при температуре 1000 С близок к характеру изменения прочности при нормальных условиях. Прочность наибольшая для состава с 0,5 % Fe2C 3. При дальнейшем увеличении добавки прочность снижается, но для всех составов с добавками она больше, чем без добавок. Это особенно наглядно видно на рисунок 4.9, где приведены значения относительной прочности, при этом, спад прочности всех составов с добавками меньше, чем без добавок. Деструктивные процессы приводят к образованию трещин, что характерно для всех составов, но наибольшее количество трещин характерно для составов с 3-10 % добавки. После термообработки при 1200 С наблюдается спад плотности для всех составов с добавками, а наибольший для составов с 0,1-0,7 % Fe203. Динамика изменения плотности при 1200 С аналогична динамике изменения плотности при 1000 С, однако за счет более высокотемпературной термообработки наблюдается большая усадка, что сказывается на повышении плотности по сравнению с плотностью идентичных составов при 1000 С. Динамика изменения прочности от состава при 1200 С отличается от аналогичной динамики при нормальных условиях и 1000 С. Для всех составов с добавками наблюдается спад прочности, а наиболее значительный для составов с 0,1-3 % Fe2C 3. После термообработки при 1200 С относительная прочность составов с добавками значительно меньше прочности базового состава (рисунок 4.9), а величина остаточной прочности (по сравнению с прочностью состава без добавок при нормальных условиях твердения) еще меньше и составляет 24-29,6 %.
Наличие густой сети трещин на образцах составов с 3-10 % добавки говорит о продолжении процессов деструкции. После термообработки при 1200 С отмечено значительное изменение окраски образцов по сравнению с исходным цветом до термообработки. При обжиге произошло обесцвечивание окраски: окраска образцов с 0,1 до 10 % добавки - белая. Наиболее интенсивна окраска у состава с 10 % добавки - бежевая.
После термообработки при 1400 С произошло изменение плотности, при этом плотность составов с добавками меньше плотности, характерной для состава без добавок. Наметившаяся при 1200 С тенденция увеличения плотности аналогичных составов наиболее ярко проявляется при 1400 С. Однако составы с содержанием Fe203 более 5 % оплавились.
Динамика изменения прочности от содержания добавки после термообработки при 1400 С отличается от выше описанных (после термообработки при 1000 и 1200 С). В тоже время для всех составов наблюдается увеличение прочности, что говорит о процессе спекания. Наилучшие результаты по спеканию характерны для базового состава. Добавка Fe203 в рассматриваемом диапазоне способствует снижению плотности, особенно в количестве 0,1-0,5 %. Визуально влияние добавки окиси железа на спекание не обнаружено. Уменьшена трещиноватость - только отдельные образцы имеют трещины. Полученные результаты по прочности говорят о неэффективности добавки РегОз в составах композиционных вяжущих для температур эксплуатации 1200-1400 С. Состав без добавок имеет лучшие результаты.
Результаты литературного анализа позволили объективно выбрать вид тонкодисперсной добавки, введение которой не снизило бы огнеупорность цементного камня. Как видно из таблицы 3.3. к недефицитным можно отнести добавки, содержащие А1203, Si02 и Сг203. Для установления роли и оптимального количества добавок в составе композиционных вяжущих были изготовлены и исследованы составы с: — глиноземсодержащей добавкой — техническим глиноземом в количестве от 5 до 25 %; — алюмохромистой добавкой — отходом ИМ-2201 в количестве от 5 до 20 %; — алюмосиликатной добавкой — отработанным цеолитом в количестве от 5 до 25 %. При приготовлении цементного теста визуально фиксировались его консистенция и тиксотропные свойства при одинаковой продолжительности вибрирования, равной 15 сек и одинаковом водотвердом отношении. Результаты по этим показаниям представлены в таблице Как видно из таблицы, вид добавки и ее количество влияют на консистенцию цементного теста. Тиксотропные свойства у исследуемых составов не проявляются. Все образцы хорошо распалубливаются. Консистенция формовочной массы у составов с добавкой ИМ-2201 -пластичная, и не меняется от количества добавки. Этот факт говорит о том, что в период приготовления формовочной массы адсорбционные свойства вяжущего и добавки идентичны.
Исследование влияния шламовых отходов на свойства бетонных композиций
В жаростойких бетонах носителем огнеупорных свойств является заполнитель. Роль вяжущего сводится к обеспечению необходимой транспортной и монтажной прочности бетонов после твердения и сушки. При последующем нагреве до температур, предшествующих спеканию, в цементном камне, как правило, протекают необратимые процессы. В связи с этим основным направлением в совершенствовании известных и создании новых огнеупорных бетонов является разработка составов с предельно возможным снижением содержания в них традиционных (например, высокоглиноземистых) вяжущих или получении их без этих вяжущих — ультрадисперсных порошков (УДП) и пластифицирующей добавки, снижающей водопотребность смесей и регулирующей тиксотропные свойства. Для таких бетонных смесей особую роль приобретает текучесть их после интенсивного перемешивания и виброуплотнения, за то они и получили название - наливные вибрационные тиксотропные огнеупорные массы.
Роль УДП сводится к взаимодействию их с компонентами ВГЦ, а чаще всего с продуктами деструкции цементного камня при повышенных температурах, и образованию продуктов, уменьшающих степень гидратации цемента или повышающих прочность. Применение НВТОМ сдерживается за счет необходимости получения значительных количеств УДП, для производства которых требуются большие энергозатраты. Эффективность УДП определенных составов повышается с увеличением их дисперсности.
Наибольшей дисперсностью обладают шламы, которые не имеют себе равных среди порошкообразных материалов, получаемых механическим измельчением твердых компонентов. Кроме значительной дисперсности, шламам присуща высокая адсорбционная способность и, следовательно, пластифицирующие свойства. Это позволяет предположить, что введение шламовых отходов в состав бетонных композиций может заменить два компонента: УДК и пластифицирующую добавку. С целью проверки этого предположения была изготовлена серия составов огнеупорного бетона на ВГЦ и шамотном заполнителе. Исследовались влияния следующих шламов на пластичность смеси, ее удобоукладываемость и эксплуатационные свойства: - шлама щелочного травления алюминия; - карбонатного шлама ТЭЦ; - алюмокальциевого шлама. В исследованиях использовались шламы с влажностью от 10 до 95 %. Максимальное количество добавки ограничивалось подвижностью бетонной смеси. Составы приведены в таблице 5.3. Пластифицирующее действие шламовой добавки сравнимо с действием пластификатора С-3. Традиционные составы бетонов теряют в зависимости от температуры эксплуатации от 30 до 70 % марочной прочности. Составы бетонов со шламом повышали прочность при температурах 1000-1200 С по сравнению с традиционными на 20-30 %. Более высокие прочностные показатели характерны для составов со шламом щелочного травления алюминия. Таким образом, использование шламовых отходов позволяет решить проблемы, связанные с получением жаростойких бетонных композиций, одновременно снижая экологическую напряженность в регионе. В процессе подбора составов жаростойких бетонов на разработанном композиционном вяжущем и после испытания этих составов сделаны выводы: 1. Разработаны составы жаростойких бетонов на основе композиционного вяжущего, включающего ВГЦ и метакаолин после термообработки при 520 С, а также шамотного заполнителя оптимального фракционного состава. 2. Разработанные составы имеют класс бетона по прочности на сжатие В 20 и В 25, класс бетона по предельно допустимой температуре применения -И 14. 3. Остаточная прочность бетона на сжатие после нагревания до 800 С составила 73-85 %. 4. Усадка после нагрева до предельно допустимой температуры применения для рекомендуемых составов колеблется в пределах 0,55-0,58 %. 5. Жаростойкий бетон марки BR А В25 И14 показал наилучшие характеристики при следующем составе: - композиционное вяжущее (ВГЦ I - 325-350 кг/м3 и метакаолин после термообработки при 520 С - 50-75 кг/м3); - шамотный заполнитель фракций менее 5 мм — 980 кг/м3 и 5-10 мм — 560 кг/м3; - пластификатор С-3 - 0,33-0,50 кг/м3; - вода (по потребности). 6. Разработанные составы при предельно допустимой температуре применения повысили прочность на сжатие в 1,08-1,11 раз по отношению к прочности бетона в проектном возрасте. 7. Составы жаростойкого бетона имеют повышенную долговечность, характеризующуюся маркой по термостойкости (водные теплосмены) - Ті 15. Из разработанного состава жаростойкого бетона на основе высокоглиноземистого цемента (глава 5) в июле 1993 г. в цехе № 1 АО «СамЭКО» были изготовлены балки для миксеров плавильных печей. Целью испытаний явилось исследование свойств разработанного состава жаростойкого бетона в промышленных условиях и сравнение свойств данного состава со свойствами жаростойкого бетона фосфатного твердения марки ЖБФ-2, используемого на предприятии. Балки свода изготовлены в соответствии с чертежами ПБ - 2519.00.00.01, чертеж балки представлен на рисунке 6Л. Объем одной балки составляет 0,1 м3. В качестве исходных компонентов разработанного состава жаростойкого бетона использовали: — высокоглиноземистый цемент Подольского опытного завода активностью 66,2 МПа. Нормальная густота цементного теста — 30,25 %, сроки схватывания: начало - 1 час 44 мин, конец - 1 час 53 мин; — метакаолин, полученный путем обжига каолина Глуховецкого месторождения при температуре 550 С, Химический состав каолина (огнеупорностью 1735 С), мае. %: Si02 - 47,0; А1203 - 36,0; ТЮ2 - 0,6; Fe203 - 0,5; CaO - 0,8; MgO - 0,2; Na20+K20 - 0,45; - заполнитель шамотный марки ЗША двух фракций: фракция менее 5 мм и фракция 5-10 мм.
