Содержание к диссертации
Введение
1. 1. Состояние и перспективы производства и применения композиционных портландцементов в аспекте современных экономических, технологических и экологических принципов «устойчивого» развития
1.1. Проблемы производства и применения портландцемента 14
1.2. Композиционные портландцементы с минеральными добавками 16
1.3 Композиционные портландцементы с добавками термообработанных глин (прокаленные глины, глиежи, кирпичная мука)
1.4 Композиционные портландцементы с добавками карбонатных пород 29
1.5 Композиционные портландцементы с добавками термоактивированной глины и карбонатной породы
1.6 Процессы, происходящие при обжиге смеси глины и карбонатной породы при температурах до 900 С
1.7 Влияние пластификаторов на эффективность индивидуальных и комплексных минеральных добавок
1.8 Выводы по главе
1. Цель и задачи исследования 43
2. Материалы и методы, использованные в исследованиях 46
2.1 Исходные материалы и их характеристики 46
2.1.1 Цемент 46
2.1.2 Мелкий заполнитель 47
2.1.3 Крупный заполнитель 47
2.2 Пластифицирующие добавки 48
2.3 Минеральные добавки 49
2.4 Методы экспериментальных исследований 52
2.4.1 Исследование физико-технических свойств цементного камня, раствора и бетона
2.4.2 Определение химического состава 53
2.4.3 Рентгенофазовый анализ 53 54
2.4.4 Исследование распределения частиц по размерам 53
2.4.5 Определение активности минеральных добавок 53
2.4.6 Дифференциально-термический анализ 54
2.4.7 Метод математического планирования эксперимента и статистической обработки экспериментальных данных
3. Влияние индивидуальных и комплексных добавок на свойства цементного теста и камня
3.1 Влияние карбонатных тонкодисперсных добавок на свойства цементного теста и камня
3.1.1 Влияние добавок карбонатных пород на водопотребность цементного теста
3.1.2 Влияние карбонатных пород на сроки схватывания цементного теста 57 62
3.1.3 Влияние содержания и удельной поверхности добавок карбонатных пород на прочность КЦК
3.1.4 Влияние добавок карбонатных пород на плотность и водопоглощение КЦК
3.2 Исследование влияния добавок термоактивированных глин на свойства цементного теста и камня
3.2.1 Влияние метакаолина на свойства цементного теста и камня 64
3.2.2 Влияние процессов дегидратации глинистых минералов на выбор оптимальной температуры термоактивации глин 69
3.2.3 Влияние скорости подъема температуры на пуццолановую активность термоактивированных глин
3.2.4 Оптимизация параметров обжига и дозировки термоактивированных глин по влиянию их добавок на свойства КЦК
3.2.5 Влияние удельной поверхности добавок термоактивированных глин на свойства цементного теста и камня
3.3 Влияние комплексных добавок на основе термоактивированных глин и карбонатных пород на свойства композиционного цементного теста и камня
3.3.1 Влияние комплексной добавки на основе метакаолина и известняка на свойства композиционного цементного теста и камня
3.3.2 Влияние комплексных добавок на основе термоактивированных глин и известняков на свойства композиционного цементного теста и камня
3.4 Влияние состава комплексных добавок, полученных оптимальной термоактивацией смеси карбонатной породы и глины, на физико- технические свойства композиционного цементного теста и камня
3.4.1 Дифференциально-термический анализ некоторых смесей глин и карбонатных пород
3.4.2 Оптимизация параметров термоактивации смесей карбонатных пород и глин
3.4.3 Влияние вида исходных компонентов сырьевых смесей на состав новообразований компонентов термоактивированных смесей
3.4.4 Влияние состава и дисперсности термоактивированной смеси на свойства композиционного цементного теста и камня 122
3.5 Влияние содержания С3А портландцемента на свойства композиционного цементного теста и камня с комплексными добавками 128
3.6 Влияние пластификаторов на свойства композиционного цементного теста и камня с комплексными добавками
3.6.1 Влияние пластификаторов на свойства цементного теста и камня 128
3.6.2 Влияние пластификаторов на свойства композиционного цементного теста и камня с комплексными добавками
3.7 Выводы по главе 3 134
4. Исследование состава продуктов гидратации композиционных портландцементов с комплексными добавками
4.1 Рентгенофазовый анализ композиционного цементного камня 136
4.2 Дифференциально-сканирующая калориметрия образцов цементного камня
4.3 Сводные данные результатов РФА и ДТА образцов композиционных портландцементов
4.4 Выводы по главе 4 164
5. Влияние композиционных цементов с комплексными добавками на основе термоактивированных глин, карбонатов и пластификаторов на свойства бетонов и цементно-песчаных растворов
5.1 Влияние композиционных цементов с комплексными добавками на свойства ЦПР
5.2 Влияние композиционных цементов с комплексными добавками на свойства тяжелого бетона
5.3 Технико-экономическая эффективность производства композиционного цемента с комплексными добавками и бетона на его основе
5.4 Выводы по главе 5 172
Общие выводы 173
Список литературы 176
- Композиционные портландцементы с добавками термоактивированной глины и карбонатной породы
- Минеральные добавки
- Влияние содержания С3А портландцемента на свойства композиционного цементного теста и камня с комплексными добавками
- Дифференциально-сканирующая калориметрия образцов цементного камня
Введение к работе
Актуальность темы. Использование композиционных портландцементов (КПЦ) с минеральными добавками – один из наиболее эффективных и простых на сегодняшний день путей уменьшения клинкерной части, позволяющий одновременно снизить ресурсо-, энергозатраты, и отрицательное воздействие на экологию при производстве портландцемента. Разработка добавок-заменителей на основе местного сырья, поможет решить проблему дефицита портландцемента в регионах, где отсутствует собственное его производство.
В России, несмотря на принятие более десятилетия назад ГОСТа 31108-2003 «Цементы общестроительные. Технические условия», замененного в 2017 году на ГОСТ 31108-2016, согласно которому разрешается одновременное введение в портландцемент до трех минеральных добавок различного минерального состава и происхождения, выпуск таких цементов только начинает осваиваться. Это связано как с отсутствием опыта производства таких вяжущих и малой изученностью влияния нескольких одновременно вводимых добавок на свойства получаемого цемента, так и с территориальной ограниченностью (золы, шлаки, глиежи) и высокой стоимостью (микрокремнезем) некоторых из них.
Прогнозируемые Международным энергетическим агентством рост объема производимого КПЦ и увеличение допустимого содержания добавок, вводимых в портландцемент, до 40% к 2100г., ведут к повышению объемов производства и применения последних. Ресурсы применяемых в настоящее время добавок не обеспечивают возрастающие в них потребности. В связи с этим, перед исследователями стоит задача расширения сырьевой базы для получения доступных и распространенных минеральных добавок, обладающих достаточными запасами.
Наиболее перспективными в этом отношении считаются
термоактивированные глины. Актуальным направлением является их сочетание с
карбонатами. Однако большинство исследований, проведенных зарубежными и
отечественными учеными, посвящено изучению эффективности продукта
прокаливания каолинитовых мономинеральных глин (метакаолина) и известняков
с большим содержанием кальцита, запасы которых ограничены территориально и
количественно. При этом в качестве компонентов комплексных добавок (КД) не
рассматриваются такие широко распространенные материалы, как
полиминеральные (бескаолинитовые и низкокаолинитовые) глины, а также
карбонатные породы с малым содержанием кальцита и глинистыми примесями.
Отсутствуют работы по изучению комплексных добавок термоактивированных
глин и доломитов. Необходимы детальные исследования влияния химического и
минерального состава, как глин, так и карбонатов, на свойства получаемых КПЦ.
Особый интерес представляет использование термоактивированных
искусственных смесей глин и карбонатов в качестве КД в портландцемент.
Таким образом, разработка КПЦ с КД на основе термоактивированных
полиминеральных глин и карбонатов различного минерального и химического
состава, а также их термоактивированных смесей, является актуальным и
перспективным направлением, позволяющим расширить номенклатуру
выпускаемых на сегодняшний день КПЦ за счет более полного использования местной минеральной сырьевой базы, а также уменьшить затраты на
ресурсоэнергопотребление и экологическую нагрузку.
Степень разработанности темы. Значительный вклад в исследования состава, структуры и свойств КПЦ с минеральными добавками внесли: Дружинин С.И., Кинд В.А., Юнг В.Н., Журавлев В.Ф., Боженов П.И., Будников П.П., Глуховский В.Д., Бутт Н.М., Волженский А.В., Комохов П.Г., Мчедлов-Петросян О.П., Массацаца Ф., Кокубу М., Ямада Д., Рамачандран В.С., Калашников В.И.; и продолжают вносить: Энтин З.Б., Дворкин Л.И., Рахимов Р.З., Хозин В.Г., Иващенко Ю.Г., Сенаторов П.П., Palomo A., K. De Weerd, Morsy M.S., Antoni V., Rossen J., Martirena F., Fernndez-Jimnez A., Wang S.D., Ludwig H.-M., Skibsted J. и др.
В поисках расширения минерально-сырьевой базы для производства КПЦ в последнее время получили развитие исследования эффективности добавок прокаленных глин, о чем свидетельствует проведенная в 2015-ом году в Лозанне 1-ая международная конференция «International Conference on Calcined Clays for Sustainable Concrete». Антоневич Н.К., Wild S., Rocha J., Coleman N.J., Fernandez R., Брыков А.С., Кирсанова А.А. и др. показали, что наибольшей эффективностью обладает метакаолин. Однако, в связи с ограниченностью запасов каолинитовых глин и высокой стоимостью, в поисках доступных минеральных добавок расширились исследования эффективности прокаленных полиминеральных глин с малым содержанием каолинита и его полным отсутствием в работах Schulze S.E., Habert G., Garg N., Trumer A., Рахимова Р.З.
Antoni M., Кунтер В., Даи Ч., Tironi A., Steenberg M. установили, что
эффективность метакаолина увеличивается при сочетании с известняком. Однако
не рассматривались полиминеральные глины и карбонатные породы с низким
содержанием кальцита и глинистыми примесями, а также доломитов, которые по
данным Zhang S., Gali S. не уступают по эффективности чистым известнякам.
Недостаточно исследовано влияние минерального состава, как глин, так и
карбонатных пород, на свойства КПЦ. С другой стороны, еще в 30-е годы ученые
СССР Антоневич Н.К., Горланд Е.Н., Рояк С.М. и др. обнаружили, что активность
прокаленных мергелистых глин с некоторым содержанием кальцита, позволяет
получать пуццолановый материал, не уступающий по эффективности
прокаленным каолинитовым глинам. Однако существующие на тот момент
методы исследований не позволили идентифицировать возникающие при
термоактивации новообразования. Поэтому особый научный интерес представляет
изучение процессов, происходящих при совместной термоактивации
искусственных смесей глин и карбонатов, декарбонизации последних, и синтеза возможных новообразований, что позволит создать новый вид КД.
Целью диссертационного исследования является разработка оптимальных составов и исследование свойств композиционных портландцементов с эффективными комплексными добавками термоактивированных полиминеральных глин и карбонатных пород, а также их термоактивированных смесей; исследование свойств растворов и бетонов на их основе.
Задачи исследования:
1. Изучить влияние химического и минерального состава, удельной
поверхности индивидуальных добавок карбонатных пород с различным содержанием кальцита и глинистой примеси на свойства получаемого КПЦ.
-
Исследовать влияние химического и минерального состава, удельной поверхности и параметров термоактивации индивидуальных добавок глин на свойства получаемого КПЦ.
-
Исследовать влияние КД на основе карбонатных пород и термоактивированных глин на свойства получаемых КПЦ.
-
Оптимизировать параметры термоактивации и состав КД на основе термоактивированных смесей карбонатных пород и глин и исследовать их влияние на свойства КПЦ.
-
Исследовать влияние пластификаторов на свойства КПЦ с КД на основе карбонатных пород и термоактивированных глин, а также их термоактивированных смесей.
-
Исследовать влияние КД на основе карбонатных пород и термоактивированных глин и их термоактивированных смесей на состав новообразований и продуктов гидратации получаемых КПЦ.
-
Исследовать свойства бетонов и растворов на основе КПЦ с разработанными КД, провести промышленную апробацию полученных результатов и оценить технико-экономическую эффективность производства КПЦ с КД и их использования в бетонах.
Научная новизна.
-
Научно обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность введения в портландцемент до 40% КД на основе карбонатных пород и термоактивированных полиминеральных глин, а также их термоактивированных смесей, проявляющаяся в увеличении технико-эксплуатационных показателей полученного КПЦ, бетонов и растворов на его основе, за счет образования повышенного количества продуктов гидратных новообразований в виде низкоосновных гидросиликатов и гидроалюмосиликатов кальция, а также гидрокарбоалюминатов кальция, стабилизирующих образование эттрингита.
-
Выявлены закономерности и установлены зависимости свойств теста, состава и свойств композиционного цементного камня с КД, полученных с использованием карбонатных пород (с содержанием кальцита 87-99% и доломита 99%) и глин (с содержанием каолинита от 4 до 40-82%) от минерального состава исходного сырья, дисперсности, режимов термоактивации и способов получения КД, продолжительности и условий твердения.
-
Установлено, что совместная термоактивация смеси полиминеральной или каолинитовой глины и карбонатной породы при температурах 700-800 С приводит к образованию низкоосновных силикатов и алюмосиликатов кальция и увеличению количества аморфной фазы, в результате взаимодействия продуктов декарбонизации карбоната кальция с активным глиноземом и кремнеземом глины. Степень разложения карбоната кальция, помимо параметров термоактивации, зависит от вида исходной породы и наличия примесей.
-
Установлено возникновение синергетического эффекта в процессе твердения цементного камня c КД на основе термоактивированной глины и карбонатной породы, обусловленный, с одной стороны, созданием прочного каркаса возникающими гидрокарбоалюминатами кальция, а с другой стороны, заполнением межкристаллического пространства тоберморитовым гелем и
низкоосновными гидросиликатами и гидроалюмосиликатами кальция,
образовавшимися в результате пуццолановой реакции.
Теоретическая значимость работы. Расширены представления о новообразованиях, возникающих в процессе термоактивации смесей глин и карбонатов, а также гидратации КПЦ с КД термоактивированных глин и карбонатов. Обобщены и расширены знания о влиянии химико-минералогического состава исходного сырья на технологические параметры получения добавок термоактивированных глин и их смесей с карбонатами, а также на свойства КПЦ с полученными КД.
Практическая значимость работы.
-
Разработаны оптимальные составы КПЦ классов ЦЕМ II/А-К и ЦЕМ II/В-К, характеризующиеся тем, что содержат 20% и 40% КД на основе широко распространенных полиминеральных глин и карбонатных пород.
-
С использованием 40% КД и пластификаторов разработаны составы бетонной смеси и получены бетоны класса В30, В35, марки по морозостойкости F400-500, повышенной плотности и пониженным водопоглощением.
Методологической основой диссертационного исследования являются современные положения теории строительного материаловедения в области структурообразования цементов и бетонов с минеральными добавками, а также современные методы исследования – рентгенофазовый, дифференциально-термический анализы, математическое планирование эксперимента на гиперкубе.
На защиту выносятся:
-
Закономерности и зависимости изменения состава и свойств КПЦ с разработанными КД, содержащими термоактивированные глины и карбонатные породы, а также их термоактивированные смеси, в зависимости от вида и минерального состава исходного сырья, дисперсности, режимов термоактивации и способов получения КД, продолжительности и условий твердения.
-
Результаты оптимизации параметров термоактивации искусственных смесей глин и карбонатных пород различного химического и минерального состава.
-
Результаты физико-химических исследований структурообразования при твердении разработанных КПЦ с КД.
-
Оптимальные составы КД и физико-технические свойства композиционного цементного теста и камня, результаты исследований физико-механических и эксплуатационных свойств бетонов и растворов на основе КПЦ с полученными КД.
Достоверность полученных результатов и сделанных научных выводов
диссертационной работы обеспечивается достаточным объемом эксперименталь
ных данных и обработкой их с помощью статистических методов, обеспечиваю
щих адекватность проведенного эксперимента, применением научно-
обоснованных методик испытаний с использованием современных поверенных
лабораторных приборов и оборудования, применением современных методов ис
следований (РФА, ДТА).
Личное участие автора заключается в сборе, обработке и анализе литературных данных, формулировании цели и задач исследования, подборе методов решения поставленных задач, проведении научного эксперимента, обобщении, анализе и представлении полученных результатов, формулировании и обосновании выводов, подготовке докладов и публикации научных статей.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: ежегодных Всероссийских научных конференциях по проблемам архитектуры и строительства (КГАСУ, г. Казань, 2013-2016 гг.); XIV Международном конгрессе по Химии цемента (ICCC 2015, Beijing, China); XIX Международной конференции по строительным материалам (Ibausil 2015, Weimar, Deutschland); Международной научно-практической конференции «Промышленные минералы: проблемы прогноза, поисков, оценки и инновационные технологии освоения месторождений» (г. Казань, 2015г.).
Полученные результаты опытно-промышленных испытаний на базе лабораторий предприятий АО «Казметрострой», ОАО «Завод ЖБИ-3» и ООО «ХИМ-ПЛАСТ», позволили включить разработанные составы комплексных добавок и композиционных портландцементов в программу инновационного развития предприятий на период 2016-2020 гг. с последующим внедрением в промышленное производство.
Результаты исследований изложены в 10 научных публикациях, включая 7 статей в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержит 196 страниц машинописного текста, 57 таблиц, 57 рисунков, список литературы из 162 источников и 2 приложений.
Автор диссертации выражает особую благодарность члену-корреспонденту РААСН, д.т.н., проф. Рахимову Р.З., сотрудникам кафедр «Строительные материалы» КазГАСУ, «Минералогии и литологии» Института геологии и нефтегазовых технологий КФУ, лаборатории пирометаллургии цветных металлов Института металлургии УРО РАН, ФГУП «ЦНИИГеолнеруд», представителям организаций АО «Казметрострой», ОАО «Завод ЖБИ-3» и ООО «ХИМ-ПЛАСТ» за оказанное содействие при выполнении работы.
Композиционные портландцементы с добавками термоактивированной глины и карбонатной породы
Появление в конце 19-го века многокомпонентных (смешанных), или как их сейчас принято называть композиционных, цементов связано с именем Д. Смита, который предложил использовать молотый кварцевый песок в качестве добавки в цемент [18].
Одним из первых видов КПЦ являются пуццолановые цементы, выпуск которых начался в 1929 году в Италии [19]. В России многокомпонентные цементы получили свое развитие после доклада Дружинина С.И. в 1908 году на XI Международном судоходном конгрессе, где он указал на необходимость пуццоланизации цементов и бетонов для морских сооружений [20]. Однако пуццоланы закупались зарубежом, что сдерживало развитие таких цементов. Лямин Н.Н., Чарномский В.И., Байков А.А. получили эффективные отечественные гидравлические добавки, не уступающие по качеству добавкам, ввозимым в Россию из-за границы. Байков А.А., Дружинин С.И., Кинд В.А., Юнг В.Н. занимались получением пуццоланового портландцемента с добавками опоки, пемзы, терпела, глиежей [21,22]. Юнг В.Н. на основе представления о цементном камне как об искусственном конгломерате теоретически обосновал эффективность введения в состав цемента тонкомолотых добавок-микронаполнителей [23].
Созданная в 1940-х гг. в СССР «комиссия по добавкам» под руководством Боженова П.И. занималась вопросами создания и изучения смешанных цементов с минеральными добавками и отходами производства. Основным достижением ее работы стало создание цемента с использованием нефелинового шлама [22].
В 1974 году на VI международном конгрессе по химии цементов пуццолановым добавкам был посвящен большой доклад итальянского ученого Массацаца Ф., в котором он раскрыл механизмы пуццоланизации [19].
Тейлор Х. [24] дал следующее определение композиционному
портландцементу: «это гидравлический цемент, состоящий из портландцемента и одного или более неорганических материалов, которые принимают участие в реакциях гидратации и тем самым способствуют образованию продукта гидратации».
На VII-IX (1980-1992 гг.) Международных конгрессах по химии цемента было отмечено, что многокомпонентные цементы с добавками шлаков, пуццолан, известняка, цеолитовых пород, золы-уноса, не только позволяют экономить до 40% топливных ресурсов, но и увеличить выпуск цементов в 1,5-2 раза [25].
В 1987-1993 исследования Энтин З.Б. [26-27] показали, что введение золы-уноса, гранулированного доменного шлака, а также кварцевого песка и трепела позволяет создать безусадочные и слаборасширяющиеся цементы, с помощью которых были получены бетоны водонепроницаемостью W8 и более при снижении расхода клинкера на 20-25% [26].
Повышенная водопотребность цементов с тонкомолотыми добавками привела к созданию в 80 гг. XX века нового вида вяжущего, получаемого совместным помолом портландцементного клинкера, минеральной добавки и сухого органического модификатора, - вяжущего низкой водопотребности (ВНВ) в вариантах ВНВ100… ВНВ30 (В.Г. Батраков, Ю.М. Баженов, О.В. Кунцевич и др.) [28-29]. ВНВ обеспечивает получение марки цемента 800-900 при 100% содержании клинкера, марки 600-700 при содержании 50% клинкера и марки 400-500 при содержании 30% клинкера [30]. Однако, ВНВ характеризуется более высокой удельной поверхностью по сравнению с портландцементом, порядка 400-500 м2/кг, что приводит к постепенной гидратации при хранении, а также более быстрой гидратации при твердении, чем у обычного портландцемента, в то время как разнородный гранулометрический состав обычного портландцемента позволяет ему гидратироваться дольше, обеспечивая долговечность материалов.
Последнее десятилетие Калашниковым В.И. и его учениками активно ведутся разработки в области создания порошково-активированных бетонов для получения высокопрочных самоуплотняющихся бетонов, которые представляют собой водно-дисперсно-тонкозернистую матрицу на основе высокодисперсных микрометрических порошков из изверженных горных пород [31].
О популярности КПЦ свидетельствуют и доклады на последних конгрессах по химии цемента (XIII в 2011 г. в Мадриде и XIV в 2015 г. В Пекине), где одним из приоритетных направлений стало создание и изучение новых цементирующих материалов. Наряду с традиционными, такими как природные пуццоланы, золы-уноса, шлакозольные смеси, метакаолин, микрокремнезем, исследователями отмечаются термоактивированные глины и нанодобавки.
Издание национальных и международных специальных нормативных документов, регламентирующих производство и применение таких КПЦ, свидетельствует о популярности и эффективности данного направления в области ресурсо- и энергосбережения, а также сохранения экологии. В европейском стандарте EN 197-1:2000 из 27 возможных разновидностей цементов, 26 – композиционные с добавками, причем содержание последних, например, доменного шлака в шлакопортландцементе CEM III/C может достигать 95%. В российском ГОСТе 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия», гармонизированном с европейским стандартом, из 12 видов ПЦ – 11 с минеральными добавками, доля которых доходит до 65%.
Основным видом среди выпускаемых на сегодняшний день композиционных портландцементов является ЦЕМ II, на долю которого приходится 40% выпускаемого цемента. Согласно ГОСТ 31108-2016 в его состав входит до 35% шлака или до 20% одной из таких добавок, как зола-уноса, глиеж, природные пуццоланы, микрокремнезем и известняк.
Введение активных минеральных добавок (АМД) приводит к повышению водостойкости, коррозионной стойкости, морозостойкости, прочности в поздние сроки твердения, что обусловлено связыванием гидроксидов кальция активным (аморфный, мелкодисперсный) водным кремнеземом и глиноземом добавки с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция, которые повышают сопротивляемость цемента и бетона к выщелачиванию и воздействию некоторых солей, содержащихся в минерализованных водах [32]. При этом концентрация СаО в жидкой среде уменьшается с 1,2-1,3г/л до 0,06-0,08 г/л. Аморфный кремнезем играет также роль стабилизатора цементного камня при расширении, особенно после 28-суток за счет регулирования образования эттрингита из С3АН6 и С3АН13 [33-35], что происходит благодаря переходу С3АН6 в С2АН8 при снижении концентрации СаО меньше 1,08 г/л.
Минеральные добавки
Композиционные портландцементы – один из наиболее эффективных и действенных на сегодняшний день путей сокращения клинкерной части, который позволит решать проблемы ресурсо- и энергосбережения, а также уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду от цементной промышленности. Согласно проведенному литературному обзору и анализу было установлено, что одним из перспективных направлений создания КПЦ является использование доступных и повсеместно распространенных добавок термоактивированных полиминеральных глин. Большинство работ посвящено исследованиям влияния добавки метакаолина, запасы которого ограничены не только территориально, но и количественно. В то же время недостаточно сведений о влиянии химического и минерального состава, а также удельной поверхности и параметров термоактивации полиминеральных термоактивированных глин с малым содержанием каолинита и его полным отсутствием на свойства КПЦ. Применение карбонатных пород в качестве добавки в КПЦ также является эффективным направлением, однако их использование ограничивается содержанием в них кальцита, доломита и глинистых примесей. Изучение карбонатных пород в составе КПЦ ограничивается доказанной эффективностью применения чистых известняков. Сведения о возможности использования доломитов и известняков с глинистыми примесями скудны, и эта область остается малоисследованной. В связи с чем, требуется детальное исследование влияния химического и минерального состава, удельной поверхности добавок карбонатных пород различного минерального и химического состава на свойства КПЦ.
Литературный обзор и анализ позволил установить, что при сочетании алюмосиликатных добавок, таких как термоактивированные глины, и основных – карбонатов, возникает синергетический эффект, который проявляется в повышенных показателях физико-технических свойств КПЦ. Однако недостаточно изучено влияние комплексных добавок на основе полиминеральных термоактивированных глин и карбонатов с различным содержанием кальцита и доломита, а также механизм их взаимодействия на свойства КПЦ.
На основании литературного обзора и анализа установлено, что термоактивированные при температуре 700-800 С глины, содержащие некоторое количество карбоната кальция, не уступают по эффективности термоактивированным каолиновым глинам, что связано с разложением кальцита в них при более низкой температуре, чем температура его диссоциации 910 С. При этом предполагается образование соединений типа низкоосновных силикатов, алюминатов и алюмосиликатов кальция. В связи с этим, требуется более детальное изучение процессов, происходящих при совместной термоактивации смесей полиминеральных глин и карбонатов, декарбонизации последних и синтеза возможных новообразований. Получаемый совместным обжигом смесей глина-известняк материал будет обладать не только пуццолановыми свойствами, но и скрытыми гидравлическими, за счет частичного или полного разложения карбоната кальция с образованием оксида кальция.
Для достижения наибольшей эффективности КПЦ с комплексными добавками в составе растворов и бетонов необходимо использование пластификаторов. Однако данные о влиянии пластификаторов на свойства КПЦ с комплексными добавками термоактивированных глин и карбонатов ограничены и не дают полной картины об эффективности их совместного применения, в том числе в растворах и бетонах. Отсутствуют данные о влиянии пластификаторов на процессы гидратации КПЦ с добавками термоактивированных полиминеральных глин и карбонатов.
Таким образом, проведенный обзор и анализ литературных источников позволил сформулировать цель и задачи диссертационных исследований. Целью диссертационного исследования является разработка оптимальных составов и исследование свойств композиционных портландцементов с эффективными комплексными добавками термоактивированных полиминеральных глин и карбонатных пород, а также их термоактивированных смесей; исследование свойств растворов и бетонов на их основе.
1. Изучить влияние химического и минерального состава, удельной поверхности индивидуальных добавок карбонатных пород с различным содержанием кальцита и глинистой примеси на свойства получаемого КПЦ;
2. Исследовать влияние химического и минерального состава, удельной поверхности и параметров термоактивации индивидуальных добавок глин на свойства получаемого КПЦ;
3. Исследовать влияние КД на основе карбонатных пород и термоактивированных глин на свойства получаемых КПЦ;
4. Оптимизировать параметры термоактивации и состав КД на основе термоактивированных смесей карбонатных пород и глин и исследовать их влияние на свойства КПЦ;
5. Исследовать влияние пластификаторов на свойства КПЦ с КД на основе карбонатных пород и термоактивированных глин, а также их термоактивированных смесей;
6. Исследовать влияние КД на основе карбонатных пород и термоактивированных глин и их термоактивированных смесей на состав новообразований и продуктов гидратации получаемых КПЦ;
7. Исследовать свойства бетонов и растворов на основе КПЦ с разработанными КД, провести промышленную апробацию полученных результатов и оценить технико-экономическую эффективность производства КПЦ с КД и их использования в бетонах.
Влияние содержания С3А портландцемента на свойства композиционного цементного теста и камня с комплексными добавками
В ходе проведенного литературного обзора и анализа, было установлено, что данные о влиянии и оптимальных концентрациях термоактивированных глин, а также о влиянии скорости нагрева и параметров термоактивации выбранных глин с минеральным и химическим составами, приведенными в главе 2 противоречивы. В связи с чем, задачей исследований было изучение влияния химического и минерального состава, удельной поверхности и параметров термоактивации выбранных полиминеральных глин с различным содержанием каолинита и его полным отсутствием на свойства цементного теста и камня.
В связи с противоречивыми данными по эффективному количеству добавки метакаолина (МК), и для сравнительной оценки эффективности термоактивированных полиминеральных глин с МК, были проведены исследования на готовом метакаолине ВМК-40 компании ООО «Синерго» с содержанием аморфизированного каолинита – 90-93%, получаемый обжигом при 700 С в течение 2 часов, с удельной поверхностью 1551 м2/кг. Влияние МК на физико-механические показатели цементного камня приведены в таблице 3.5.
Из таблицы 3.5 видно, что из-за высокой удельной поверхности МК при его содержании свыше 5% водопотребность цементного теста значительно увеличивается, и как следствие, увеличиваются сроки схватывания и водопоглощение, уменьшается прочность и плотность цементного камня. При содержании МК 5-30% прочность в начальные сроки в возрасте 3 суток твердения составляет 81-60,2 % от прочности бездобавочного образца, в возрасте 7 суток -98,3-65,2 % от прочности бездобавочного образца. В возрасте 28 суток твердения при 5% содержании МК прочность цементного камня увеличивается на 22% по сравнению с бездобавочным образцом, а при увеличении содержания МК до 10% прочность практически равна прочности бездобавочного образца.
Таким образом, метакаолин эффективен при его введении в цемент в количестве 5-10%, что согласуется с данными исследователей [57, 149].
Для исследований в качестве альтернативной замены дорогостоящего МК были приняты три вида глин с различным содержанием каолинита и щелочных оксидов: Кощаковская (КГ), Арская (АГ) (Республика Татарстан), Новоорская (НГ) (Оренбургская область). Анализ процессов дегидратации, происходящих при
Первый эндоэффект, находящийся для НГ с содержанием каолинита 82% и АГ с содержанием каолинита 40% в пределах 30-280 С, для полиминеральной КГ в диапазоне температур 30-210 С, вызван потерей химически несвязанной воды [58]. Глины НГ и АГ, содержащие от 40 до 82% каолинита, в связи с малым содержанием в нем межслойной воды, характеризуются малыми потерями химически несвязанной воды при дегидратации [156], о чем свидетельствует слабовыраженный характер эндоэффекта.
2-ой эндотермический эффект связан с дегидроксилизацией глин и определяет оптимальные температуры обжига полиминеральных глин: - для НГ с содержанием каолинита 82% и АГ с содержанием каолинита 40% он находится в пределах 620-680 С, с пиком в диапазоне 578-596 С. Подобные данные для каолинитовых глин приводятся в работах [53-57]. - полиминеральная КГ имеет два пика – 527,5 С и 580 С. Первый эндоэффект соответствует разрушению бруситового слоя хлорита [58], а второй связан с дегидратацией монтмориллонита [142].
В глинах НГ и АГ с содержанием каолинита от 40 до 82%, 3-ий эндотермический эффект в диапазоне 900-960 С связан с завершением процесса потери гидроксильной воды и превращением метакаолинита в муллит и кристобалит [58], что приводит к потери пуццолановой активности глин. Наблюдающийся экзотермический эффект при температурах 990 С для НГ и при 984,5 С для АГ связан с образованием муллита или -Al2O3 [58].
Для полиминеральной глины эндоэффект с температурным пиком при 580 С связан с потерей воды из решетки монтмориллонита [58]. Окончательное разрушение решетки монтмориллонита происходит при 850-920 С, кроме того, возможно также обезвоживание слюдяного слоя хлорита [58], в связи с чем проявляется пуццолановая активность.
Не смотря на большое разнообразие работ, посвященных исследованиям процессов термоактивации глин, редко упоминается такой важный параметр термоактивации как скорость подъема температуры. Определение оптимальной скорости подъема температуры производились с помощью метода определения пуццолановой активности термоактивированных глин путем поглощения оксида кальция добавкой из водной суспензии раствора оксида кальция по методике ТУ 21-31-62-89. Удельная поверхность термоактивированных глин составляла 300 м2/кг. Скорость подъема температуры была принята равной 3, 5, 10 и 15 С в мин. Температура обжига была принята по результатам ДТА равной: для глин НГ и АГ – 700 С, для КГ – 800 С.
Согласно полученным данным, представленным в таблице 3.6, при скорости подъема температуры 3 С/мин пуццолановая активность термоактивированной полиминеральной КГ достаточно высокая по сравнению с активностью метакаолина. При скорости подъема температуры 5 С/мин активность снижается, при дальнейшем увеличении до 10 С/мин снова увеличивается, а затем опять падает. Для полиминеральной КГ наиболее предпочтительная скорость подъема температуры – 3 С/мин. Это связано с частичной активацией содержащегося в глине монтморрилонита с большим количеством межслоевой воды, в то время, как для НГ и АГ с содержанием каолинита 40-82%, оптимальная скорость подъема температуры расположена в диапазоне 5-10 С/мин, что согласуется с исследованиями [79,62].
Для дальнейших исследований скорость нагрева при термоактивации глин НГ и АГ с содержанием каолинита 40-82%, была принята равной 10 С/мин, а для полиминеральной КГ - 3 С/мин.
Определение оптимальных параметров обжига и дозировки вводимых добавок термоактивированных глин с удельной поверхностью 300 м2/кг производилось оптимизацией состава с помощью метода математического планирования эксперимента. В качестве факторов оптимизации были выбраны: предел прочности на сжатие в возрасте 7 и 28 суток нормального хранения, Rсж7 и Rсж28, МПа; средняя плотность цементного камня в возрасте 28 суток, ср , кг/м2, водопоглощение по массе, w, %. Уровни их варьирования, матрица математического планирования и полученные результаты приведены в Таблицах 3.7-3.8.
Дифференциально-сканирующая калориметрия образцов цементного камня
Установлено, что оптимальным соотношением между компонентами комплексной добавки: термоактивированная глина/метакаолин:известняк является 2:1, что соответствует пропорции химической реакции взаимодействия 1 моля глинозема термоактивированной глины/метакаолина А с 1 молем карбоната кальция СС в присутствии избытка ионов кальция СИ в водном растворе с образованием 1 моля гидромонокарбоалюмината кальция С3А-СС-Н12 по реакции: А + СС + 3СН = С3А СС Н12.
Активность добавки на основе термоактивированной глины/метакаолина и известняка напрямую зависит от минерального состава как карбонатных пород (содержания кальцита и примесей в исходном сырье), так и полиминеральной глины (содержание каолинита), а также от параметров термоактивации глин. Ведение 20% комплексных добавок на основе термоактивированных глин и карбонатных пород в зависимости от вида карбонатной породы и полиминеральной глины приводит к повышению физико-технических показателей КЦК на 3-30% по сравнению с отдельным введением 20% только карбонатных пород или только термоактивированных глин. Этот факт дает основание предполагать о возникновении синергетического эффекта при совместном введении добавок карбонатных пород и термоактивированной полиминеральной глины.
Прочность КЦК в возрасте 28 суток с 20% комплексной добавкой на основе НТГ с содержанием каолинита 82% и ДИ с содержанием кальцита 99% составляет 96,2-97,9% от прочности бездобавочного образца. Прочность КЦК с 20% комплексной добавки на основе той же глины и 5% КИ с меньшим содержанием кальцита 87% составляет 92,8% от прочности бездобавочного состава. Для образцов с комплексной добавкой, содержащей 5% МД с содержанием доломита 99%, характерна невысокая прочность – 81,5% от прочности бездобавочного состава.
Прочность образцов КЦК с комплексной добавкой АТГ с содержанием каолинита 40% и 15% ДИ с содержанием кальцита 99% составляет – 94,8% от прочности бездобавочного образца, с комплексной добавкой, содержащей 5% КИ с содержанием кальцита 87% или 5-15% МД – 91 или 81% соответственно.
Прочность композиционного цементного камня с 20% комплексных добавок на основе полиминеральной КТГ при содержании в добавке 30% ДИ составляет 99% от прочности бездобавочного образца; с 15% КИ – 95%; с 15% МД – 83% от прочности бездобавочного образца.
Для всех образцов наименьшее водоцементное отношение достигается с добавкой на основе ДИ с наибольшим содержанием кальцита, что связано с особенностями его кристаллического строения, а также высокой плотностью и малой пористостью минерала. Присутствие в карбонатной породе примесей, в том числе глинистых приводит к увеличению водопотребности смеси, ухудшению физико-технических показателей КЦК. Вместе с тем, согласно данным работ [45,94,140,142] установлено, что в случае совместной термоактивации карбонатных пород и полиминеральных глин декарбонизация кальцита происходит при более низкой температуре в присутствии глины 660-810 С чем температура диссоциации кальцита при 910 С, что позволяет получать пуццоланы достаточно высокой активности, обладающие отчасти скрытыми гидравлическими свойствами. В связи с чем, в работе была поставлена задача исследовать эффективность термоактивированных смесей, полученных совместным обжигом выбранных полиминеральных глин и карбонатных пород.
Ранее было установлено, что содержание глинистых частиц в карбонатных породах приводит к снижению физико-механических свойств получаемого цементного камня. Предполагается, что термическая обработка смеси, содержащей тонкоизмельченный известняк, особенно с примесями глинистых частиц в своем составе, и глины, приводит к диссоциации кальцита с образованием новых соединений типа низкоосновных силикатов и алюмосиликатов кальция.
Для исследования влияния обжига на температурные превращения, происходящие в искусственных смесях на основе глин и карбонатных пород, проведен дифференциально-термический анализ некоторых смесей, а именно: 1- Смесь Новоорской глины (60%) и Добрятинского известняка (40%) 2- Смесь Кощаковской глины (70%) и Камаевского известняка (30%) 3- Смесь Кощаковской глины и Матюшинского доломита Удельная поверхность исследуемых смесей составляла 500 м2/кг. Согласно рисунку 3.22 при обжиге НГ и ДИ сглаживается эндотермический эффект, свойственный потере слабосвязанной воды в НГ, наблюдаемый при 155 С (Рисунок 3.5). При 495 С наблюдается эндотермический эффект, свойственный полиморфному превращению арагонита CaСО3 в кальцит [153]. Эндотермический эффект при 577 С, связанный с дегидратацией каолинита, почти неразличим на дериватограмме, в то время, как для чистой НГ этот эндоэффект четко выражен при 596 С (Рисунок 3.5). Глубокий эндоэффект с большой потерей массы – 27,89%, свойственен для диссоциации кальцита, причем, как можно заметить на рисунке 3.26 наблюдается значительно раньше в смеси с глиной, чем чистый кальцит по литературным данным [58,153,158], что подтверждает результаты исследований авторов [45,142]. Вместе с тем, исчезает экзотермический эффект, характеризующий превращение каолинита в муллит [58,153], который наблюдается при 990 С у НГ (Рисунок 3.5). Таким образом, размытый эндоэффект дегидратации каолинита и отсутствие четко выраженного пика кристаллизации муллита, свидетельствует о связывании каолинита в присутствии кальцита в иные соединения.
При обжиге смеси КГ и КИ (Рисунок 3.27) в области низких температур наблюдается несколько эндоэффектов: первый – при 90С, соответствует удалению адсорбционной воды, второй – при 147 С соответствует эндоэффекту, наблюдаемому для КГ (Рисунок 3.7), и выражает потерю адсорбционной воды из монтмориллонита [58,153]. Наблюдаемый на дериватограмме КГ (Рисунок 3.7) при 197 С эндоэффект, характеризующий удаление адсорбционной воды из хлорита (при чередовании бруситовых и слюдяных слоев), на рисунке 3.27 в смеси с известняком отсутствует. Размытый экзотермический эффект при 338 С свойственен КГ согласно рисунку 3.7 и связан с наличием органических примесей [153]. Эндотермические пики при 499 С и 577 С, присутствующие также и на кривой ДТА КГ со значениями 528 С и 580 С (Рисунок 3.7), немного смещаются в присутствии известняка. Первый эндоэффект соответствует разрушению бруситового слоя хлорита [58], а второй связан с дегидратацией монтмориллонита [153]. При 741 С наблюдается глубокий эндотермический эффект, связанный с разложением кальцита, стоит отметить, что диссоциация карбоната кальция также, как и в случае с образом № 1 смеси НГ и ДИ происходит раньше, чем предполагается теоретически. Потеря массы при этом составляет 6,06%. Столь сильное смещение по сравнению с образцом №1, вызвано ускоряющим воздействием щелочных оксидов, содержащихся в КГ [81].