Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса исследования 11
1.1. Фосфогипс как гипсовое сырье техногенного происхождения 11
1.2. Основные направления использования фосфогипса 18
1.3. Использование фосфогипса для производства строительных материалов и изделий 23
1.3.1. Переработка фосфогипса в цементной промышленности 24
1.3.2. Производство гипсовых вяжущих из фосфогипса 26
1.3.3. Использование естественного фосфогипса и двуводного гипса для производства строительных материалов и изделий .. 32
1.4. Цель и задачи исследования 45
2. Структурообразование и прочность водовяжущих гипсовых композиций с высоким содержанием двуводного гипса 47
3. Оптимизация состава сырьевой смеси на основе фосфогипса для производства стеновых изделий способом полусухого прессования. Влияние основных технологических факторов на свойства получаемого материала 62
3.1.Характеристики исходных материалов. Методы проведения исследований 63
3.1.1. Физико-химические свойства фосфогипса Мелеузовского ОАО «Минудобрения» 63
3.1.2. Характеристика других материалов, использованных в работе 67
3.1.3. Методы проведения экспериментальных исследований... 69
3.2. Определение состава сырьевой смеси и ее оптимальной влажности 74
3.2.1. Влияние примесей фосфогипса на свойства получаемого материла 75
3.2.2. Нейтрализация фосфогипса 77
3.2.3. Определение оптимальной влажности смеси 81
3.3. Определение оптимальных составов смеси и физико-механических свойств полученных образцов 96
3.4. Определение влияния основных технологических факторов на свойства получаемого материала 104
4. Технология производства мелкоштучных стеновых изделий на основе фосфогипса способом полусухого прессования 112
4.1. Разработка технологии производства мелкоштучных стеновых изделий на основе фосфогипса 112
4.1.1. Требования, предъявляемые к основному технологическому оборудованию 113
4.1.2. Применение фосфогипса с естественной влажностью для изготовления стеновых изделий. Способы снижения формовочной влажности смеси 117
4.2. Технологическая линия по производству стеновых изделий из фосфогипса в условиях завода по производству силикатного кирпича 123
4.3. Технологическая линия по производству стеновых изделий из фосфогипса по упрощенной энергосберегающей технологии 129
4.4. Технико-экономичесхая эффективность производства мелкоштучных стеновых изделий на основе фосфогипса способом полусухого прессования 133
Общие выводы 145
Литература 147
- Использование естественного фосфогипса и двуводного гипса для производства строительных материалов и изделий
- Физико-химические свойства фосфогипса Мелеузовского ОАО «Минудобрения»
- Определение оптимальных составов смеси и физико-механических свойств полученных образцов
- Применение фосфогипса с естественной влажностью для изготовления стеновых изделий. Способы снижения формовочной влажности смеси
Введение к работе
Важной и нерешенной до настоящего времени является задача производства материалов, обеспечивающих снижение материалоемкости, энергоемкости, трудоемкости строительства и стоимости зданий и сооружений. По-прежнему в производстве строительных изделий и конструкций основным вяжущим является клинкерный цемент, для производства силикатных стеновых материалов - известь. Технологические процессы получения цемента и извести достаточно дороги и энергоемки, требуют больших капитальных затрат, в связи с чем важной задачей остается поиск более дешевых строительных материалов и энергосберегающих технологий их производства.
Среди строительных материалов достойное место занимают гипсовые вяжущие и изделия на их основе, которые характеризуются хорошей огнестойкостью, звукоизолирующей способностью, гигиеничностью, широким диапазоном прочностных характеристик и малой теплопроводностью. При этом удельные капитальные затраты в производство гипсовых вяжущих в 2 раза, а энергозатраты в 4 раза ниже, чем на получение клинкерных цементов. Однако за последние десятилетия производство гипсовых строительных материалов и изделий продолжало сокращаться и, несмотря на некоторый рост потребления гипсовых отделочных материалов в последние годы (преимущественно зарубежного производства), эта негативная тенденция продолжает действовать. Следует отметить, что кроме общих причин объективного и субъективного характера, связанных с заниженными ценами на энергоносители и гипертрофированным развитием сборного железобетона, в практике отечественного и, частично, зарубежного производства гипса и изделий на его основе существуют две основные нерешенные проблемы.
Первая проблема связана с состоянием сырьевой базы гипсовой промышленности. Несмотря на большие запасы гипсового сырья по стране в целом, имеются обширные районы, не располагающие месторождениями природного гипса. В частности, районы Западной и Восточной Сибири, Дальнего
Востока вынуждены использовать дальнепривозное гипсовое сырье. Даже в тех регионах, где имеются достаточные запасы природного гипса, они, как правило, не освоены и их обустройство связано со значительными капитальными и текущими затратами. Поэтому развитие сырьевой базы гипсовой промышленности и использование гипсосодержащих отходов и попутных продуктов различных отраслей промышленности является важной задачей.
Вторая проблема связана, прежде всего, с устаревшей технологией производства гипсовых строительных изделий, которая применяется по настоящее время на большинстве строительных предприятий. Например, производя сравнение по такому важному показателю, как удельный расход вяжущего в объеме сырьевой смеси для производства строительных изделий, следует отметить, что при используемой на подавляющем большинстве гипсовых заводов литьевой технологии он составляет 70 % и более. Для современных технологических линий по производству вибропрессованных бетонных изделий на цементной основе этот показатель равен 15-20 %. Поэтому, своевременной и актуальной задачей является совершенствование существующих и разработка новых, более эффективных технологических схем, обеспечивающих, прежде всего, значительное сокращение расхода самого дорогостоящего компонента - гипсового вяжущего и повышающих в целом технико-экономическую эффективность производства гипсовых материалов и изделий.
В химической промышленности в качестве попутных продуктов образуется большое количество отходов, содержащих сульфат кальция (фосфогипс, борогипс, фторогипс, хлорогипс и др). Наибольшее значение и применение в производстве строительных материалов имеет фосфогипс, содержание ди-гидрата сульфата кальция в нем составляет 80.. .95 %,
Фосфогипс - многотоннажный отход производства фосфорной кислоты, используемой для производства концентрированных простых и сложных удобрений, таких как двойной суперфосфат, нитрофос, нитрофоска и др.
Основным способом удаления фосфогипса на сегодняшний день является сброс в отвалы, что оказывает негативное влияние на окружающую среду. Вредными веществами, в результате их вымывания атмосферными осадками и пыления, загрязняется атмосферный воздух, подземные и поверхностные воды, почвенно-растительный покров.
Транспортирование фосфогипса в отвалы, устройство гидроизоляционных экранов, нейтрализация образующихся при хранении сточных вод связаны с большими капитальными вложениями и эксплуатационными затратами. Стоимость удаления и хранения фосфогипса составляет 10 % себестоимости фосфорной кислоты, затраты на создание хранилищ фосфогипса достигают 18 % от стоимости строительства технологической линии экстракции фосфорной кислоты [142].
Так как выход сухого фосфогипсового отхода на 1 т Р2О5 составляет 4-5 т, на отдельных предприятиях количество отвального фосфогипса достигло огромных величин. На территории России в отвалах находится более 200 млн. т фосфогипса. В Республике Башкортостан в отвалах Мелеузовского ОАО «Минудобрения» скопилось более 10 млн. т фосфогипса.
Предложено огромное количество способов использования фосфогипса, но, несмотря на это, объемы его утилизации, в сравнении с выходом, остаются незначительными (по данным 90-х гг. процент утилизируемого фосфогипса в нашей стране составлял 17,4 %) [51]. Многие из предложенных решений приводят к возникновению вторичных выбросов в атмосферу и гидросферу и формированию вторичных отходов, ещё более опасных, чем отвальные.
Основной причиной создавшегося положения являются особенности физико-химических и физико-механических свойств фосфогипса: наличие свободных кислот и других примесей, высокое содержание свободной влаги, склонность к налипанию, смерзаемость, гигроскопичность. Это существенно затрудняет его хранение, складирование, транспортировку и переработку, что влечет за собой удорожание конечной продукции. Поэтому идеи переработки
фосфогипса нашли применение в основном в странах не располагающих в достаточном количестве природным гипсовым сырьем. Показательной в этом отношении является Япония, где фосфогипс используется полностью (по данным 80-х гг. - 2,75 млн. т, включая экспорт - 0,29 млн. т) [51].
Для строительной отрасли Уральского региона, в особенности для сельского и индивидуального строительства с большим объемом одно- и малоэтажных объектов, перспективным является организация производства низко- и среднемарочных строительных изделий на основе фосфогипса по упрощенной безобжиговой технологии.
Получение строительных изделий и материалов с высоким содержанием отвального фосфогипса возможно с применением технологии прессования в сочетании с различными методами активации фосфогипса. С точки зрения эффективности применяемой технологии, снижения текущих и капитальных затрат интерес представляет способ прессования полусухих смесей. Применение данной технологии дает возможность получать материал с достаточно высокой прочностью; организация производства мелкоштучных стеновых изделий не требует больших затрат, кроме того, возможно использование оборудования, выпускаемого отечественными предприятиями машиностроения для прессования грунтоблоков и других изделий, использование технологических линий на заводах по производству силикатного, керамического кирпича.
Целью диссертационной работы является исследование процесса твердения композиций на основе двуводного и полуводного гипса и разработка технологии получения стеновых материалов и изделий из фосфогипса способом полусухого прессования.
Работа состоит из 4 глав и 4 приложений. В первой главе приведен обзор существующих способов утилизации фосфогипса, получения изделий на основе безобжигового фосфогипса, анализ прочностных свойств получаемых материалов и эффективности применяемых технологий. Во второй главе
предложен механизм твердения систем на основе дигидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования. В третьей главе представлены характеристики исходных материалов использованных в работе для экспериментальных исследований и методики их проведения; исследовано влияние примесей фосфогипса на свойства материала, получаемого способом полусухого прессования; определены оптимальные составы сырьевых смесей для производства мелкоштучных стеновых изделий, основные принципы приготовления полусухой смеси и режим прессования. В соответствии с полученными данными в главе 4 определены требования, предъявляемые к основному технологическому оборудованию, разработана технология производства мелкоштучных стеновых изделий с использованием отвального фосфогипса, проведена ее технико-экономическая оценка. В приложениях представлены технологический регламент по изготовлению фосфогипсовых блоков по упрощенной технологии, санитарно-гигиенические заключения по токсичности фосфогипса, программа «Optimum», предназначенная для расчета составов сырьевых смесей с учетом естественной влажности фосфогипса в соответствии с разработанными технологическими схемами производства мелкоштучных стеновых изделий и акт производственных испытаний.
Научная новизна работы:
Предложен и обоснован двухстадийный механизм твердения дисперсных гипсовых систем с высоким содержанием дигидрата сульфата кальция в условиях полусухого прессования.
Определено минимальное содержание гипсового вяжущего в составе смеси, необходимое для образования пространственной кристаллизационной структуры материала.
Получены основные принципы рациональной технологии производства стеновых изделий методом полусухого прессования дисперсных гипсовых систем на основе фосфогипса-дигидрата.
Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете. В работе использовался фосфогипс Мелеузовского химического завода (р .Башкирия).
Практическое значение работы заключается в расширении сырьевой базы производства гипсовых материалов за счет использования многотоннажного сульфатного отхода - фосфогипса и разработке способа получения строительных материалов и изделий по упрощенной энергосберегающей технологии.
Реализация способа получения изделий на основе фосфогипса по упрощенной технологии в рамках действующего производства на предприятиях по производству экстракционной фосфорной кислоты позволит сократить объем фосфогипса, сбрасываемого в отвалы, что в свою очередь поможет решить проблему охраны окружающей среды.
Разработанная технология производства мелкоштучных стеновых изделий, получаемых методом полусухого прессования композиций из дисперсных сульфатных отходов, позволит значительно снизить удельный расход вяжущих материалов в объеме сырьевой смеси и повысить технико-экономическую эффективность производства по сравнению с традиционной технологией производства изделий литьевым способом.
Использование естественного фосфогипса и двуводного гипса для производства строительных материалов и изделий
С точки зрения экономики, снижения удельных затрат топлива и энергии весьма привлекательным является использование фосфогипса без его перевода путем обжига в вяжущее.
Фосфогипс в естественном состоянии может применяться в дорожном строительстве в качестве добавок в асфальтобетонную смесь, в качестве щебня в основании дорог [51, 111, 144] (п. 1.2).
Предложено [139, 140] использование композиций на основе фосфогипса и карбамидной смолы для экструзионного формования изделий. Наличие фосфорной кислоты в фосфогипсе, являющейся активным отвердителем кар-бамидных смол, в данном случае используется как положительный технологический фактор. Разработаны и исследованы композиции полимербетона, включающие фосфогипс (до 10 %), карбамидную смолу, заполнитель и наполнитель [62]. В Литовском НИИ строительства и архитектуры исследован ряд отделочных составов на основе фосфогипса и ПВА дисперсии с добавками пигментирующих и наполняющих материалов. Композиция, названная «поли-фос», рекомендована к применению для наружной отделки стен [23].
Возможность получения строительных материалов и изделий на основе природного гипса, фосфогипса исследовалась в работах [9, 32, 40, 41, 42, 44, 68, 71, 75, 78]. Установлено, что для получения на основе естественного фосфогипса изделий достаточной прочности и водостойкости необходима его активация.
Поиску путей максимального раскрытия энергетических возможностей и гидравлических свойств минеральных веществ посвящены работы зарубежных и отечественных авторов [1, 9, 32, 33, 36, 37, 38,49, 58, 71]. Наиболее часто встречающиеся в литературе методы активации можно выделить в следующие основные группы: а) механические воздействия (помол, прессование); б) химические воздействия (химическая обработка компонентов, введение добавок); в) термическая обработка (прогрев, пропаривание, предварительная частичная дегидратация сырья); г) электрофизические методы, основанные на взаимодействии компонентов обрабатываемых смесей с электрическими и магнитными полями. Обычно для усиления эффекта активации применяется комбинация из нескольких методов воздействия.
В последнее время в производстве гипсовых материалов наметился ряд новых направлений. Изучение влияния полей внешних сил (давления, температуры, магнитного и электрического полей) на процессы массопереноса, фазовые и химические превращения в капилярно-пористых материалах показало, что давление играет главенствующую роль в формировании высокопрочной кристаллической структуры гипсового камня [11, 65].
Впервые возможность использования давления для формования изделий на основе гипсового вяжущего была указана в работах, выполненных в середине 50-х гг. [5, 6]. Технология прессования жестких гипсовых смесей запатентована в 1972 г. в США [86], обширные исследования закономерностей прессования изделий из таких смесей отражены в работах Мещерякова Ю. Г. [75, 76, 77], Григорьевой А. С. [38]. Способ получения высокопрочных гипсовых изделий в условиях фильтрационного прессования впервые предложен Философовым П. С. в 1944 г. Значительных успехов в этом направлении добились в МСНИЛ НСМ Белорусского политехнического института [56, 66, 67, 71, 72], во ВНИИСТРОМе [119].
В практике производства изделий по методу литья для улучшения удо-боукладываемости смеси используются составы с содержанием воды значительно превышающим количество необходимое для реакции гидратации. В результате формируется макропористая структура с высокой интегральной пористостью системы и плохо развитыми кристаллизационными контактами, что отрицательно сказывается на прочности и водостойкости получаемых изделий. Применение технологии прессования позволяет эффективно снизить водотвердое отношение смесей, существенно сократить технологический цикл производства изделий, получая непосредственно после прессования их распалубочную прочность.
Исследования [98] показали, что давление является фактором, определяющим не только уплотнение гипсовой смеси и форму изделий, но и кинетику фазовых и химических превращений в системе, а также обуславливающим протекание процессов гидратации, структурообразования и упрочнения материала во времени.
Возможность использования давления прессования для получения изделий на основе измельченного двуводного гипса показана в литературе [19, 32, 40, 41, 68, 71, 119, 134], применительно к фосфогипсу - [9, 42, 71, 78, 127, 128].
В Белорусском политехническом институте [68, 71] разработаны основные принципы и экспериментально проверена возможность формирования кристаллизационных структур на основе дигидрата сульфата кальция, что открыло перспективы получения строительных материалов и изделий непосредственно из гипсового сырья, как природного, так и синтетического, в том числе фосфогипса, без традиционного перевода его путем обжига в вяжущее. Выполнен комплекс научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по изучению новых эффективных технологических приемов получения гипсовых строительных материалов с использованием прессующего давления, позволивший значительно (в 5-7 раз) повысить их прочностные показатели и перевести из традиционно низкопрочных в разряд высокопрочных.
Физико-химические основы разработки заключаются в следующем. Известно [130], что прочность структур, образующихся в процессе гидратации вяжущих, определяется, прежде всего, прочностью контактов между частицами твердой фазы. Наиболее прочными являются кристаллизационные контакты, или иначе, контакты срастания. Теоретические разработки Е. Е. Сега-ловой, П. А. Ребиндера, А. Ф. Полака, Г. С. Раптуновича [84, 95, 97, 102, 114, 115, 141] и выполненные экспериментальные исследования показали возможность формирования кристаллизационных контактов между отдельными кристаллами двуводного гипса при их поджиме в пересыщенных растворах. Исследования показали, что вероятность возникновения кристаллизационных контактов увеличивается по мере увеличения пересыщения, усилия поджатия при сближении кристаллов и времени их контактирования, при этом фактор усилия поджатия является весьма высоким.
Это позволило сделать вывод о возможности получения кристаллизационных структур на основе двуводного гипса без традиционного перевода его путем термообработки в вяжущее (полуводный гипс) и дальнейшей гидратации вяжущего. Для этого частицы молотого двуводного гипса, которые можно рассматривать как готовые зародыши гидрата, необходимо сблизить на определенное расстояние друг от друга в жидкой среде, пересыщенной по отношению к двуводному гипсу. Установлено [71], что такие условия возможно создать путем прессования смеси двугидрата сульфата кальция и воды с добавками, обеспечивающими необходимый уровень пересыщения водной среды. В качестве добавки может служить «строительный гипс» или другое гипсовое вяжущее, растворимость которого выше растворимости двугидрата. При этом для образования кристаллизационных контактов и возможности упрочнения их с течением времени необходимо, чтобы пересыщение в системе поддерживалось в течение достаточно длительного времени. Для этого в смесь дополнительно вводится добавка извести, способствующая длительному поддержанию невысокого уровня пересыщения в жидкой фазе. При этом создаются оптимальные условия для образования контактов срастания между кристаллами двуводного гипса. Сближение последних на расстояние, при котором возможно возникновение контактов срастания и создание прочной структуры, достигается принудительно фильтрационным прессованием смеси при давлении 5-20 МПа в течение 0,2-2,0 мин [69].
Физико-химические свойства фосфогипса Мелеузовского ОАО «Минудобрения»
В качестве основного компонента сырьевой смеси использовался отход производства экстракционной фосфорной кислоты - фосфогипс ОАО «Минудобрения» (г. Мелеуз р. Башкортостан). Данный фосфогипс представляет собой сыпучую массу белого, слегка сероватого цвета. Содержание основных компонентов: CaS04 2Н20 - 93...95; Са3(Р04)2 - 1,31 %. Естественная влажность Мелеузовского фосфогипса составляет 38...45 %.
Технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты на Мелеузовском химическом заводе (МХЗ) предусматривает разложение апатитового концентрата Кольского месторождения смесью серной и фосфорной кислот в экстракторе с последующим дозреванием кристаллов в дозревателе. Процесс разложения проводится в дигидратном режиме, обеспечивающем получение экстракционной пульпы, содержащей 27. ..30 % Р2О5 в жидкой фазе, и твердую фазу в виде двугидрата сульфата кальция CaSO,4 2H20. Разделение жидкой и твердой фаз пульпы производится путем фильтрации на двух параллельно работающих карусельных вакуум-фильтрах, где происходит также двухстадийная отмывка осадка фосфогипса, после завершения которой фосфогипс удаляется системой ленточных конвейеров и автотранспортом в отвал, а фосфорная кислота поступает на упаривание. Ежегодный сброс фосфогипса-дигидрата составляет около 2 млн.т.
Свойства фосфогипса Мелеузовского химического завода достаточно хорошо изучены и описаны в работах [9, 71, 78]. Электронномикроскопиче-ские исследования фосфогипса МХЗ проводились в просвечивающем микроскопе ЭМВ-100 методом самооттененных угольных реплик. Основная масса частиц фосфогипса представлена достаточно хорошо оформленными в кристаллографическом отношении кристаллами двуводного гипса. В фосфогип-се содержатся кристаллические друзы (до 1 мм), сростки (до 0,2 мм) призматического габитуса, обладающие сильно развитой дефектной структурой. Хрупкость кристаллов и явление самоэпитаксии на поверхности зерен свидетельствует об их дефектности. На поверхности кристаллов обнаруживаются тонкие пассивирующие пленки. Инородные включения сосредоточены в основном по плоскостям спайности.
Оптические константы днгидрата сульфата кальция в фосфогипсе (Nfl = 1,529 ± 0,003; Np =1,519 ± 0,003) аналогичны показателям светопреломления природного гипса крупнокристаллической структуры.
Удельная поверхность сухого порошка фосфогипса, определенная методом воздухопроницаемости на приборе Т-3, составляла для разных проб 2500...3000 см2/г.
Исследование зернового состава фосфогипса проводилось на оптическом микроскопе «Amplival». Для одной из отобранных партий фосфогипса МХЗ после его обезвоживания было проведено определение размеров 250 частиц фосфогипса, расположенных на выбранной площадке. Распределение кристаллов по размерам было следующим: частицы размером 0...15 мкм -67,0; 15.. .30 мкм - 5,2; 30.. .45 мкм - 6,3; более 45 мкм - 21,5 %.
Фазовый и химический состав фосфогипса определялся с использованием методов физико-химического и химического количественного анализа в соответствии с ГОСТ 20851.1-75, ГОСТ 20851.2-75, ГОСТ20851.3-75, ГОСТ 20851.4-75, ГОСТ 5382-73, ГОСТ 23789-79 и по методикам [22, 63, 99]. Усредненный химический состав фосфогипса МХЗ следующий: СаО - 31,5; SO3 - 46,76; Н20 (кристаллизационная) - 18,95; P2Os - 1,38; R203 - 0,24; R20 -0,42 % [9].
Фосфогипс Мелеузовского химического завода характеризуется следующим фазовым составом: CaS04-2H20 - 94,6; СаНР04 - следы; СазР04 - 1,31; Н3Р04 и Са(Н3Р04)2 - 0,47 %.
Запись дифрактограммы производилась на рентгеновском дифрактомет-ре ДРОН-3 с использованием отфильтрованного СиК« - излучения в интервале углов 28 = 9...59 . На рентгенофамме фосфогипса МХЗ (рис. 3.1) имеют место все дифракционные максимумы, характерные для дигидрата сульфата кальция CaSQ4 2Н20 (d = 7,6; 4,3; 3,82; 3,06; 2,885; 2,692 А).
В ходе экспериментов [9, 71] выяснилось, что использование стандартных методов для определения содержания гигроскопической и кристаллизационной воды в фосфогипсе оказалось неприемлемым, так как при тепловом обезвоживании фосфогипса не существует четкой границы раздела процессов удаления энергетически по-разному связанной влаги. Большое влияние на процесс удаления влаги из фосфогипса оказывают кислые примеси, содержащиеся в нем. Поэтому содержание кристаллизационной воды в фосфогипсе определяли расчетным путем по количеству CaS04t отнесенному к дву-гидрату сульфата кальция, а гифоскопическую влагу - как разность между общей и кристаллизационной водой.
Для определения общей влаги использовался метод прокаливания до постоянной массы и метод дифференциально-термического анализа (ДТА). Согласно ГОСТ 23789-79, прокаливание гипса следует проводить при t = 400С. Однако оказалось, что потери фосфогипса при этой температуре превышают потери влаги, определенные ДТА, так как при температуре выше 250С из фосфогипса с рН 3 начинают удаляться соединения фтора и некоторые другие примесные соединения, а также претерпевают фазовые превращения некоторые соли фосфатов. Поэтому для повышения точности измерений общее водосодержание фосфогипса определялось методом ДТА. При этом оптимальным значением температуры прокаливания фосфогипса при определении общего содержания влаги в нем стандартным методом является 250 С. В результате проведенных измерений установлен следующий фазовый состав фосфогипса: CaS04 2НгО - 63,06; Н2Огигр - 25,40; примеси - 11,54 %. Температуры максимальных эндоэффектов составили, С: удаление воды, физически связанной - 88; удаление кристаллизационной воды - 107, 135, 172.
Таким образом, по химико-минералогическому составу фосфогипс МХЗ является, согласно ГОСТ 4013-82, аналогом первосортного гипсового сырья. Однако из-за большого содержания воды и примесей (фосфора и фтора) использование его технически затруднено. Соответствующими нормативными документами оно не допускается без проведения предварительных специальных мероприятий по сушке, очистке отходов. В зависимости от способа дальнейшей переработки к составу фосфогипса предъявляются различные требования, наиболее жесткие требования предъявляются при переработке фосфогипса в вяжущее. Недостаточная очистка фосфогипса в этом случае приводит к резкому ухудшению стабильности технологического процесса и качества получаемого вяжущего [33, 51, 118]. При использовании фосфогипса в технологиях, не предусматривающих обжиг, требования к степени нейтрализации снижаются. Поэтому практический интерес представляет получение строительных изделий непосредственно из фосфогипсового сырья, минуя цикл его дегидратации.
Определение оптимальных составов смеси и физико-механических свойств полученных образцов
В ходе экспериментальных исследований выявлены следующие закономерности: 1. Оптимальное водотвердое отношение зависит от давления прессования и состава смеси следующим образом: - с увеличением давления прессования оптимальная влажность смеси снижается, что обусловлено уменьшением расстояния между частицами и их более плотной упаковкой; - оптимальная влажность смеси с увеличением долевого содержания гипсового вяжущего при прочих равных условиях возрастает, что можно объяснить высокой активностью гипсового вяжущего и более высокой, чем у фосфогипса удельной поверхностью. 2. Отклонение водотвердого отношения полусухой смеси от оптимального значения при прочих равных условиях оказывает влияние на пористость сухих образцов следующим образом: - при снижении водотвердого отношения пористость увеличивается, что обусловлено снижением коэффициента уплотнения смеси и, как следствие, увеличением объема защемленного воздуха; - при увеличении водотвердого отношения пористость увеличивается, что обусловлено увеличением объема пор, образованных в результате испарения излишков воды, не израсходованных на гидратацию. Таким образом, требуемая влажность полусухой смеси зависит от следующих факторов: 1) состава смеси и исходных характеристик компонентов (фазовый и гранулометрический состав, дисперсность и др.); 2) параметров прессования. На основании проведенных исследований определены оптимальные значения водотвердых отношений в зависимости от давления прессования и состава смеси. На практике невозможно совершенно точно приготовить смесь с оптимальной влажностью, что обусловлено колебанием давления прессования, свойств исходных характеристик компонентов смеси, неточностью дозирования. В связи с этим рекомендуются определенные пределы, в которых допускается колебание влажности. Диапазон водотвердого отношения при прессовании полусухих смесей рекомендуется расширять от оптимального значения в сторону увеличения В/Т. На основании проведенных исследований определен следующий состав композиционной смеси: фосфогипс - дигидрат - гипсовое вяжущее - нейтрализующая добавка. С целью снижения стоимости получаемых изделий, максимального использования отхода, основной задачей при определении состава сырьевой смеси являлось снижение долевого содержания вяжущего при получении образцов с достаточно высокими показателями прочности и водостойкости. Для определения оптимального содержания гипсового вяжущего в составе сырьевой смеси проводились исследования физико-механических характеристик образцов различных составов, содержание гипсового вяжущего изменялось от 0 до 50 %. Для подготовки формовочных смесей применялись следующие материалы: - фосфогипс-двугидрат МХЗ; - гипс строительный марки Г-4; - известь (ТОС). Образцы цилиндрической формы диаметром и высотой 15 мм прессовали под давлением 20 МПа в течение 30 с и испытывали на прочность при сжатии через 7 сут твердения при t = 20 ± 2 С и ф = 60 ± 10 %. Дія определения влияния масштабного фактора изготавливали образцы-цилиндры диаметром и высотой 40 мм. Испытания образцов на прочность показали, что образцы из фосфогипса (без введения гипсового вяжущего) имеют достаточно высокую прочность при сжатии - 3,4 МПа. Прессование образцов-цилиндров большего размера показало наличие трещин в образцах 7-суточного возраста. Причиной этого является возникновение усадочных деформаций. Введение в состав гипсового вяжущего в количестве 5 % предотвращают образование трещин, прочность образцов повышается до 5,3 МПа.
На следующем этапе исследовали водостойкость образцов различного состава, определяли коэффициент размягчения и способность материала восстанавливать свою прочность после однократного водонасыщения (коэффициент водостойкости п. 3.1.3). Образцы испытывались в возрасте 7 суток хранения при 1 = 20±2Сиср = 60± 10%в сухом (контрольные образцы), водонасыщенном состоянии и высушенном после однократного водонасыщения. Результаты испытаний приведены в табл. 3.6 и нарис. 3.13, 3.14.
Образцы, прессованные из смеси, не содержащей гипсовое вяжущее, непосредственно после погружения в воду полностью разрушаются. При введении 5 % гипсового вяжущего гидравлические свойства образцов резко улучшаются, образцы стоят в воде без видимых признаков разрушения.
По мере увеличения содержания гипсового вяжущего в составе смеси наблюдается повышение водостойкости материала, что свидетельствует о возрастании структурообразующей роли кристаллизационных контактов. Интенсивность роста коэффициента размягчения снижается при достижении содержания гипсового вяжущего 15-20 %.
На основании проведенных экспериментальных исследований для получения стеновых изделий рекомендуется применение смесей следующего состава: - при использовании оборудования производства силикатного, керамического кирпича при давлении прессования 20 МПа и более - состав ФГ : ГВ = 80 : 20; - при использовании прессов с низким удельным прессующим давлением (установка для формования грунтоблоков и др.) 5-10 МПа - состав ФГ : ГВ = 70 : 30. Таким образом, для давления прессования 20 МПа и более и использовании в качестве нейтрализатора кислых примесей фосфогипса добавок извести и ТОС оптимальными являются следующие составы сырьевых смесей (% по массе): 1) фосфогипс-дигидрат - 78, гипсовое вяжущее - 20, известь — 2; 2) фосфогипс-дигидрат - 65, гипсовое вяжущее - 20, ТОС - 15. Для определения физико -механических свойств материала оптимального состава изготавливались партии образцов с заданным соотношением компонентов в виде цилиндров диаметром и высотой равными 15 мм. Предел прочности определялся как среднее из результатов испытаний десяти образцов. В табл. 3,7, 3.8 и 3.9 приведены оптимальные составы сырьевой смеси для производства стенового материала и их физико-механические характеристики. Таблица 3.7 - Оптимальные составы для изготовления стенового материала на основе фосфогипса (давление прессования - 20 МПа), %
Применение фосфогипса с естественной влажностью для изготовления стеновых изделий. Способы снижения формовочной влажности смеси
Фосфогипс имеет высокую исходную влажность, что так же как и наличие вредных примесей затрудняет его использование. Технология предусматривает использование фосфогипса в естественном состоянии, но при высокой влажности (30-40 %) и высоком содержании его в составе сырьевой смеси необходимо снижение влажности смеси. Снижение влажности смеси можно осуществить следующими способами: 1) снижением влажности фосфогипса; 2) снижением долевого содержания фосфогипса за счет введения ото-щающих добавок. При небольших объемах производства возможна естественная подсушка фосфогипса. Для этого фосфогипс раскладывается тонким слоем на специально отведенной площадке, в дождливый период времени предусматривается навес. Для сушки фосфогипса в зимнее время необходимо наличие площадей в отапливаемых помещениях. Целесообразно завозить отвальный фосфогипс верхних горизонтов в сухой период времени, когда он имеет невысокую влажность (за счет испарения и миграции воды вглубь) и может перевозиться в открытых самосвалах. Снижение влажности фосфогипса можно проводить, используя сушильный аппарат, по двум схемам: - с сушкой всей массы фосфогипса до требуемой влажности; - с сушкой части фосфогипса до минимального содержания влаги. С точки зрения упрощения технологии приготовления смеси (контроля, дозирования), более привлекательным является вариант сушки всей массы фосфогипса до требуемой влажности. Но использование этой схемы требует установки сушильного аппарата большего объема, что увеличивает стоимость оборудования.
Сушка нейтрализованного фосфогипса по второй схеме проводится до некоторой остаточной влажности (4-6 %), так как при более полной сушке, из-за высокого содержания тонкодисперсной фракции, фосфогипс начинает сильно пылить. Применение данной схемы возможно при наличии системы пылеулавливающих устройств. Преимуществом второй схемы является более гибкая система дозирования компонентов смеси.
Другим способом снижения формовочной влажности смеси является введение отощающих добавок. В качестве последних могут применяться инертные, а также малоактивные тонкодисперсные попутные продукты (пи-ритный огарок, зола-унос, ЦП, ТОС, МОГ и др.). Попутные продукты, как правило, обладают высокой дисперсностью, что позволяет оптимизировать гранулометрический состав и повысить прочность получаемых изделий. Повышенная прочность полученных материалов объясняется достижением более плотной упаковки частиц вследствие их разнофракционности, увеличения количества контактов между частицами дисперсной фазы.
Наиболее эффективно применение в качестве отощающих добавок ТОС и ЦП, выполняющих также функцию нейтрализатора кислых примесей фосфогипса (п. 3.1.2). Использование малоактивных ТОС и ЦП приводит к повышению требуемой концентрации добавки, при этом долевое содержание фосфогипса снижается. Таким образом, понижение влажности смеси достигается в результате частичной замены фосфогипса инертной фазой добавки. Недостатком применения ТОС является необходимость сушки, но, отметим, что его сушка менее проблематична, чем сушка фосфогипса.
Все названные попутные продукты применимы в качестве добавок в композиционную смесь, состоящую из фосфогипса и гипсового вяжущего. Эффективность применения той или иной добавки зависит от местных условий и определяется экономическим расчетом.
При использовании фосфогипса с естественной влажностью, кроме определения номинального состава смеси, необходимо определить производственный состав, учитывающий количество воды, вносимой в смесь с фосфо-гипсом. На основании проведенных экспериментальных исследований рассчитаны составы сырьевой смеси при различной влажности фосфогипса (10, 20, 30 %). Результаты расчетов для давления прессования 20 МПа представлены на рис. 4.1. По оси ординат отложено количество воды в процентах от общей массы смеси, которое необходимо добавить (+) или удалить (—) для получения смеси оптимальной влажности. Из рисунка видно, что при использовании фосфогипса с естественной влажностью 30 % снижение В/Т необходимо при его содержании в составе композиционной смеси более 50 %, при влажности фосфогипса 20 % - более 75 %, при использовании в качестве нейтрализующей добавки ТОС - более 60 и 85 % соответственно. Для получения смеси оптимальной влажности без сушки фосфогипса содержание ТОС может быть увеличено.
Рис. 4.1 позволяет определить требуемую влажность фосфогипса для различных составов (пересечение кривой с осью абсцисс). Кривые для влаж-ностей отличных от приведенных значений, можно нанести, использую метод интерполяции значений.
Учитывая определенную в главе 3 последовательность введения компонентов смеси, и предложенные варианты сушки фосфогипса разработаны технологические схемы процесса получения стеновых изделий (рис.4.2). Схемой 1.1 предусмотрена сушка всей массы фосфогипса до требуемой влажности, схемой 1.2 - сушка части фосфогипса до остаточной влажности 4-6%. В производственных условиях для обеспечения бесперебойной работы линии необходимо предусмотреть бункер-накопитель высушенного фосфогипса.
