Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 8
КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ЖИДКИХ КАУЧУКОВ - УНИВЕРСАЛЬНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 16
Синтетические полимеры - области применения, пути повышения эффективности использования 16
Эффективные строительные композиты на основе модифицированных жидких каучуков. Сравнительный анализ 20
Общие вопросы структурообразования полимерных композиций. Основные положения технологии их получения 23
Дисперсное армирование полимерных композиций 29
Ориентированное состояние полимерных композиций 32
Старение каучуковых композиций. Совместное влияние факторов времени и среды 33
Химическая стойкость каучуковых композиций 36
Выводы 39
ПРОЕКТИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ХОЛОДНОГО
ОТВЕРЖДЕНИЯ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ
ЖИДКИХ ОЛИГОДИЕНОВ. КОМПОНЕНТЫ КОМПОЗИЦИЙ.
ПРИНЦИПЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИИ
ПРИГОТОВЛЕНИЯ 40
Концепция проектирования композиций холодного отверждения с заданными свойствами на основе жидких олигодиенов 40
Компоненты композиций на основе жидких модифицированных олигодиенов 48
Жидкие каучуки, их получение и свойства 50
Компоненты отверждающих групп 59
Наполнители и заполнители для каучуковых композитов, их вклад в структурообразование 64
Армирующие волокна 70
Химические соединения, придающие каучукам специальные свойства 74
Принципы технологии приготовления каучуковых композиций 77
Свойства полимеров с позиций механохимии. Классификация каучуковых композиций по областям применения 80
Применяемые методы планирования и статистической обработки результатов экспериментальных исследований 84
Цель и задачи исследований 86
Выводы 88
РАЗРАБОТКА СВЯЗУЮЩИХ НА ОСНОВЕ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОЛИГОДИЕНОВ 89
Изучение структурирующих свойств жидких олигодиенов 89
Модифицирование олигодиенов 105
3.2.1 Эпоксидирование каучука СКДП-Н и олигомеров 1 и
2 групп 106
Карбоксилирование исходных олигодиенов 109
Деструктурирование ДСТ-30Р-01 -. 113
3.3 Разработка и исследование связующих на основе модифици
рованных олигодиенов 116
Обоснование выбора отвердителей (отверждающих систем) модифицированных олигодиенов 116
Исследования кинетики отверждения модифицированных олигодиенов при помощи ИК-спектроскопии... 119
Исследования по отверждению модифицированных олигодиенов с привитыми ЭГ 121
3.3.4 Исследования по отверждению модифицированных оли-
годиенов с привитыми карбоксильными группами 129
3.4 Разработка и исследование каучуковых матриц 136
Исследование вклада наполнителей в изменение вязкости смесей 137
Исследование влияния совместного введения армирующих волокон и микронаполнителей 150
Взаимосвязь адгезионной и когезионной прочностей связующих на основе модифицированных
олигодиенов 171
Формирование структур композиций на основе модифицированных олигодиенов при введении микронаполнителей и армирующих волокон 181
Обоснование выбора антиоксиданта для модифицированных олигодиенов 189
3.5 Выводы 190
4 РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА
ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОЛИГОДИЕНОВ 192
4.1 Разработка герметизирующих и ремонтных материалов для
аэродромных комплексов 192
4.1.1 Параметры воздействия эксплуатационных и клима
тических факторов на аэродромные комплексы 192
4.2 Обоснование требований к герметизирующим материалам
для аэродромных покрытий 195
Моделирование работы герметизирующего материала в условиях многоцикловых нагружений 199
Разработка и исследование аэродромного герметика на основе деструктурированного ДСТ-30Р-01 203
Исследования изменения деформативности и когези-онной прочности зависимости от соотношения компонентов герметика 203
Исследования технологических характеристик разработанного герметика 209
4.5 Разработка и исследование композиции на основе ЭСКДП-Н
для оперативного ремонта аэродромных покрытий 212
Разработка каучуковой матрицы (КМ) ремонтной композиции (РК) 212
Разработка РК для оперативного ремонта аэродромных покрытий 216
Расчет состава РК с крупным заполнителем и определение его физико-механических характеристик 223
Дифференциально-термические исследования разработанных композиций 225
Подбор и обоснование применения антиоксидантов для разработанных композиций 234
Выводы 244
КОНЦЕПТУАЛЬНЫЙ ПОДХОД К ОЦЕНКЕ СВОЙСТВ
РАЗРАБОТАННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 245
Изменение характеристик герметизирующих материалов при многоцикловых деформациях 245
Концептуальный подход к оценке эксплуатационных свойств герметизирующих материалов для аэродромных покрытий.... 252
Оценка напряженно-деформируемого состояния герметизирующих материалов при отрицательной температуре 257
Экспериментальные исследования предельного состояния разработанных герметизирующих материалов 261
5.5 Физико-механические характеристики разработанного
герметика 268
Гибкость герметика 268
Жизнеспособность герметика 269
Температура применения герметика 269
Температура прилипания герметика к пневматикам 270
Относительное удлинение образцов герметика 271
Морозостойкость герметика 272
Атмосферное старение герметика 272
Выносливость герметика 273
Стойкость герметика к воздействию газовых струй реактивных двигателей 274
Водопоглощение герметика 275
5.6 Эксплуатационные характеристики РК на основе ЭСКДП-Н... 277
Методика определения эксплуатационной долговечности РК 277
Методика определения качества ремонта 279
5.7 Выводы 282
6 ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОЛИГОДИЕНОВ. ЭФФЕКТИВНОСТЬ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ, ОПЫТ
ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ВНЕДРЕНИЯ 283
Влияние технологических факторов на физико-механические характеристики разработанных композиций 283
Технология применения разработанных композиций 295
Опытное внедрение композиций на основе модифицированных олигодиенов, области их перспективного применения. Экономическая эффективность применения 297
6.3.1 Опыт применения композиции на основе ЭСКДП-Н
для оперативного ремонта аэродромных покрытий 297
Опыт применения герметика на основе деструктури-рованного ДСТ-ЗОР-01 для герметизации швов аэродромного покрытия 299
Опыт применения наливных композиций на основе карбоксилированных олигодиенов для устройства коррозионностойких покрытий 300
Мероприятия по технике безопасности при производстве работ с композициями на основе модифицированных олигодиенов 301
Технико-экономическая оценка применения РК на основе ЭСКДП-Н 303
Технико-экономическая оценка эффективности применения герметика на основе деструктурированного ДСТ-ЗОР-01 306
6.7 Выводы 308
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 309
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 312
ПРИЛОЖЕНИЕ А 333
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 344
ПРИЛОЖЕНИЕ В 356
ПРИЛОЖЕНИЕ Г 359
ПРИЛОЖЕНИЕ Д 366
ПРИЛОЖЕНИЕ Е 370
Введение к работе
Актуальность работы
Создание новых строительных материалов, изучение их свойств, внедрение в производство, обобщение опыта использования и учет ошибок при их проектировании - неотъемлемая часть истории развития и производственной деятельности общества. Стремительный рост производства полимеров, включая каучуки, обусловлен всевозрастающими потребностями современной промышленности в эффективных, долговечных материалах, обладающих рядом уникальных свойств, присущих только указанным материалам.
Эти уникальные свойства способствуют тому, что полимерные композиции успешно вытесняют многие традиционные материалы:, металлы, керамику, стекло, древесину и т.д. Прошедшие годы интенсивных исследований и технологических разработок в производстве полимерных материалов выявили новые возможности и определили границы эффективного применения полимеров.
Как особый класс материалов со специфическими свойствами, полимеры не столько вытесняют и заменяют повсеместно традиционные материалы, сколько в сочетании с последними занимают те позиции, где они незаменимы. Однако, при всех их достоинствах, полимеры в силу цепного строения молекул и наличия слабых тсрмофлуктуационных межмолекулярных связей имеют принципиальные конструкционные недостатки: малый модуль упругости, повышенную ползучесть, низкие показатели длительной прочности и теплостойкости. Будучи в большинстве своем органическими веществами, они стареют и горят.
В силу этих недостатков, органические полимерные материалы в обозримом будущем не смогут заменить сталь, бетон и железобетон, алюминий в традиционных несущих конструкциях. Для полимеров следует создавать такие конструкции, в которых максимально использовались бы их лучшие показатели - малая плотность, высокая удельная прочность при растяжении и компенсировались указанные выше недостатки.
Темпы производства синтетических полимеров, успехи в области их синтеза и модификации в мировом масштабе с большой долей уверенности позволяют утверждать, что в ближайшее время производство полимерных материалов по объему
превысит производство черных и цветных металлов. На смену эпохи господства железа приходит эпоха полимеров.
Полимеры, как универсальные материалы, востребованы во всех отраслях промышленности и медицине. Вместе с тем, социально - экономические преобразования, проведенные в нашем государстве в 90-х годах, привели к резкому удорожанию и сокращению производства синтетических смол, а непрерывно растущие требования к экологической безопасности химических и прочих объектов, а также ряд других экономических и социальных факторов вызвали необходимость поиска в обозначенной области альтернативных решений.
Одной из таких альтернатив является использование новых видов полимерных связующих, например олигодиенов, принадлежащих к классу жидких каучуков и принципиально отличающихся от применяемых ранее полимеров. Идея использования жидких каучуков в качестве основы связующих для композитов различного назначения возникла в конце 80-х годов. Жидкие каучуки выпускаются ведущими зарубежными и отечественными предприятиями в промышленных объемах, что делает их бездефицитным, а в ценовом отношении достаточно доступным и конкурентоспособным сырьем.
Первые исследования, проведенные сотрудниками ВГАСУ в данной области и доказавшие принципиальную возможность создания на основе жидких каучуков материалов с широким комплексом положительных свойств, подтвердили не только правильность выбранного направления, но и показали перспективность его развития, поскольку первые образцы каучуковых композитов, относящихся в классу каучуковых бетонов, обладали набором эксплуатационных характеристик, выгодно отличающих их по ряду показателей от существующих аналогов.
Для рационального проектирования эффективных композиций на основе каучуковых связующих необходимо правильное понимание процессов, происходящих при синтезе, наполнении, модификации и структурировании каучуковых композитов.
Прежде всего, необходимо определить отличительные черты синтетических полимеров. Важнейшим достоинством синтетических полимеров является возможность проектирования макромолекул с предсказуемым комплексом свойств материала на их основе. Это стало реальным благодаря применению принципа аддитивности Хаггинса, на основе которого Ван-Кревелен [44] и А.А. Аскадский [5,6] разра-
ботали практические методы расчета всех технических свойств полимеров по их химическому строению и компьютерного конструирования последних [5]. Благодаря этому теоретически любое сочетание свойств, не противоречащее физическим и химическим законам, можно получить в одном полимере. И хотя возможности синтеза новых полимеров безграничны, технико-экономическая целесообразность ставит пределы его практической реализации, уступая место физико-химической и физической модификации [247].
Разработке новых, эффективных композиционных материалов широкого спектра применения на основе жидких олигодиенов, модифицированных с целью обеспечения комплекса заданных свойств, посвящена эта работа.
Целью диссертационных исследований является разработка научно обоснованных технических и технологических решений по созданию новых композиционных строительных материалов и изделий широкого спектра применения, с комплексом заданных свойств, изготовленных на основе модифицированных жидких олигодиенов, отверждаемых без дополнительных энергетических затрат на стадии изготовления, внедрение которых внесет значительный вклад в развитие экономики страны и повышение ее обороноспособности.
Методологической основой достижения поставленной цели является концепция системно-структурного подхода в управлении качеством материала, предполагающая переход от принципа фрагментарности к комплексности, при котором структура материала, технология изделий и конструкций представлены в виде взаимосвязанных систем.
Задачи исследований:
1. Разработка теоретических основ получения композиционных строительных
материалов с заданным комплексом эксплуатационных свойств на основе модифи
цированных олигодиенов. Проведение сравнительного анализа влияния физико-
химических и структурных параметров модифицированных жидких олигодиенов на
технологические свойства композиций на всех стадиях приготовления и на эксплуа
тационные характеристики конечного продукта.
2. Обоснование выбора эффективных отвердителей (отверждающих сис
тем) модифицированных жидких олигодиенов. Установление зависимости кине
тики структурирования композиций и эксплуатационных характеристик конечно-
го продукта от качественного и количественного составов отвердителей (утверждающих систем).
Установление закономерностей структурообразования композиций различного назначения на основе модифицированных жидких олигодиенов на различных уровнях, входящих в общую сложноорганизованную систему материала. Обоснование условий применения и установление рациональных концентраций дисперсных и армирующих наполнителей, а также их сочетаний.
Установление влияния модифицирующих добавок на технологические параметры композиций и их стойкость к суровым условиям эксплуатации.
Разработка эффективных композиционных материалов на основе модифицированных жидких олигодиенов с комплексом заданных свойств для текущего ремонта и содержания аэродромных покрытий.
6. Установление зависимостей изменения физико-механических ха
рактеристик разработанных композиций от условий и продолжительности экс
плуатации в различных условиях эксплуатации.
7. Разработка и научное обоснование энергосберегающей технологии при
готовления композиций на основе модифицированных жидких олигодиенов. Ап
робация разработанных составов композиционных материалов в реальных усло
виях промышленного производства.
Научная новизна заключается в создании на основе теоретического обоснования и экспериментального подтверждения системы выбора компонентов и технологии получения универсальных строительных материалов широкого спектра применения на основе модифицированных олигодиенов, отверждаемых без дополнительных энергетических затрат на стадии изготовления.
Автором установлены закономерности структурообразования композиций различного назначения на основе модифицированных жидких олигодиенов. Разработаны и научно обоснованы критерии использования модифицированных олигодиенов в качестве связующих, позволяющие качественно и количественно оценить влияние их физико-химических характеристик и структуры на технологические и эксплутационные свойства конечного продукта.
Предложены и разработаны теоретические и практические основы выбора эффективных отвердителей (отверждающих систем). Оценено влияние отверди-
телей (отверждающих систем) на основные эксплутационные хараісгеристики и кинетику отверждения в нормальных условиях композиций на основе модифицированных жидких олигодиенов.
Установлены закономерности, связывающие физико-механические и эксплутационные свойства конечных продуктов на основе модифицированных жидких олигодиенов с количеством, дисперсностью, видом наполнителя и заполнителя.
Получены данные, позволяющие оценить физико-механические свойства разработанных композитов, в том числе с учетом комплексного влияния времени и среды.
Изучена термостойкость разработанных композиционных материалов, предложены пути повышения их стойкости к действию высоких температур.
Установлены рациональные параметры технологии приготовления композиций на основе модифицированных лшдких олигодиенов. На базе системного анализа полученных данных научно обоснованы и сформулированы основные положения технологии приготовления композиций и изделий на основе модифицированных жидких олигодиенов.
Разработанные новые материалы защищены патентами РФ.
Практическая значимость результатов исследований состоит в обеспечении комплексного решения задач, связанных с проектированием новых композиционных материалов на основе модифицированных лшдких олигодиенов с благоприятным сочетанием физико-механических и технологических характеристик, сообразуясь с условиями предполагаемой эксплуатации.
Разработанные композиции с успехом могут использоваться в различных отраслях промышленности, поскольку возможность модификации позволяет получать наиболее полно отвечающие заданным условиям эксплуатации материалы.
Научно-практически доказано, что использование модифицированных лшдких олигодиенов с различными реакционноспособньтми группами при определенном сочетании наполнителей позволяет получать эффективные композиции с широким диапазоном значений физико-механических характеристик.
Кроме этого, практическая значимость проведенных исследований заключается в получении научно-прикладных знаний, позволяющих на основании установленных экспериментальных зависимостей проводить оценку долговечности разработанных композиций на основе модифицированных олигодиенов, а также выполнять
проектирование элементов и изделий, выполненных на их основе.
Внедрение указанных композиций в практику строительства позволит повысить эффективность и надежность строительных сооружений, а значит и общую безопасность среды жизнедеятельности человека.
Реализация результатов исследований. Разработаны: Технические условия на полимерный герметизирующий материал - низкотемпературный «ПГМ-НТ» (ТУ 5775-010-42622230-2007); Технологический регламент на производство полимерного герметизирующего материала низкотемпературного «ПГМ-НТ» по ТУ 5775-010-42622230-2007.
Рекомендации по подбору составов композиций на основе направленно модифицированных олигодиенов использованы в проектной работе института «Воронежагропромпроект».
В период с 1994 по 2008 г. проведена опытно-техническая проверка эксплута-ционных свойств композиций различного назначения на основе модифицированных олигомеров в войсковых частях Вооруженных Сил РФ и на ряде предприятий региона в условиях реального воздействия агрессивных сред производства. Результаты исследований реализованы путем организации опытно-промышленного внедрения композиций на основе модифицированных олигодиенов в частях тыла Военно-воздушных Сил, 11-й армии ВВС и ПВО (Хабаровский край), 61-й Воздушной армии Верховного главнокомандующего Воєнно - транспортной авиации при герметизации швов цементобетонных аэродромных покрытий, устройстве слоев износа на старто - финишных участках искусственной взлетно-посадочной полосы и коррози-онностойкой обработке трубопроводов высокого давления.
Кроме того, результаты диссертационных исследований внедрены путем устройства износо- и кислотостойких полов в производственных помещениях с тяжелыми условиями эксплуатации на ООО «Промтехник» г. Воронеж, и при коррозионной защите стальных трубопроводов диаметром 250 мм для транспортирования спецжидкостей в ООО «НІШ ДМК» г. Воронеж.
Некоторые теоретические положения диссертационной работы внедрены в учебный процесс Военного авиационного инженерного университета (г. Воронеж) и Воронежского государственного архитектурно-строительного университета: использованы при чтении лекций по спецкурсу, проведении практических занятий у кур-
сайтов факультета инженерно-аэродромного обеспечения, а также в курсовом и дипломном проектировании.
Достоверность. Достоверность полученных результатов и выводов, сделанных по работе, обусловлена современной методологией исследования, использованием фундаментальных основ и закономерностей материаловедения как науки в целом, так и её раздела, посвященного композиционным материалам в частности, а также основополагающих научных положений и технологий, разработанных ведущими учеными в данной области: Ю.М. Баженовым, А.Н. Мощанским, В.В. Пату-роевым, В.И. Соломатовым и др.
Кроме этого, достоверность обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с использованием современных средств исследований и измерений, применением математических методов планирования экспериментов и вероятностно-статистических методов обработки результатов, опытно - промышленными испытаниями и их положительным практическим эффектом.
Апробация работы. Основные положения диссертации и практические результаты были представлены на: ежегодных научно-технических конференциях ВГАСА, ВГАСУ (Воронеж 1995...2008 гг.); ежегодных научно- практических конференциях ВВВАИУ (ВИ) (Воронеж 1995...2008 гг.); IV Академических чтениях РА-АСН «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 г.); Всероссийской научно- практической конференции ВГАСА «Современные строительные технологии» (Воронеж, 2000 г.); Всероссийской научно-практической конференции СПбВИСУ «Проблемы внедрения новых строительных технологий» (Санкт - Петербург, 2000 г.); Международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции. Теория и практика» (Пенза, 2002 г.); Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2004 г.); IV Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в машиностроении» (Пенза, 2004 г.); VI Всероссийской научно- практической конференции «Проблемы современного материаловедения» (Пенза, 2004 г.); Академических чтениях РААСН, посвященных 75-летию со дня рождения Ю.М. Баженова «Новые научные направления строительного материаловедения» (Белгород, 2005 г.); Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2005 г.); ежегодной Всероссийской конференции студентов,
аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2006, 2007, 2008 гг.); Международных академических чтениях РААСН «Безопасность строительного фонда России. Проблемы и решения» (Курск, 2006 г.); Первой международной научно-практической конференции «Оценка риска и безопасность строительных конструкций» (Воронеж, 2006 г.); X международной научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2006 г.); Международной научно-практической конференции «Высшее строительное образование и современное строительство в России и зарубежных странах» (Воронеж, 2007 г.); XXVII Российской школе по проблемам науки и технологий «Неоднородные материалы и конструкции» (г. Миасс, Челябинской области, 2007 г.); V международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2007 г.); Международной научно-практической конференции «XVIII научные чтения. Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007 г.); XXVTI Российской школе, посвященной 150-летию К.Э. Циолковского «Наука и технологии» (Москва, 2007 г.); Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве. SIB-2008» (Воронеж, 2008 г.).
Разработанные композиции представлялись на выставках: «Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК» (Москва, 2006 г.), и на 10-м Международном салоне промышленной собственности «Архимед-2007» (Москва, 2007 г.). Представленные композиции были награждены Грамотой и Золотой медалью.
Публикации. По теме диссертации в отечественных изданиях опубликовано 87 работ, 1 монография и получено 6 патентов РФ на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть разделов, общие выводы, список использованных источников и приложения. Вся работа изложена на 298 страницах машинописного текста, в 41 таблице, на 102 рисунках, списке литературы из 281 наименования, приложений на 46 страницах.