Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 8
1.1. Особенности процесса полимеризационного наполнения полимеров 9
1.2. Межфазные взаимодействия и физико-механические свойства наполненных полимерных композиций 19
1.3. Мел как наполнитель полимерных композиций 34
2. Объекты и методы исследований 39
2.1. Объекты исследований 39
2.1.1. Структурно-текстурные характеристики и минеральный состав мела 39
2.1.2. Характеристики органических компонентов 48
2.2. Методы исследований 49
3. Полимеризационное наполнение полиметил метакрилата модифицированным мелом 57
3.1. Исследование условий стабилизации эмульсий метилметакрилата, наполненных модифицированным мелом 57
3.2. Влияние модифицированного мела КМА на реологические свойства эмульсий метилметакрилата 62
3.3. Кинетика полимеризации метилметакрилата в присутствии модифицированного мела 70
3.4. Выводы 74
4. Влияние модифицированного мела кма на физико-химические свойства полимеризационно наполненного бисера полиакрилатов 76
4.1. Типы распределения частиц наполнителя в полимерной матрице и дисперсионный анализ полимерного бисера 76
4.2. Характер взаимодействия полиметилметакрилата с поверхностью меловых частиц
4.3. Исследование взаимного влияния модифицированного мела и полиметилметакрилата на свойства наполненного полимерного бисера 92
4.4. Исследование литьевой способности наполненных акриловых полимеров 100
4.5. Выводы 109
5. Свойства материалов на основе полиметил метакрилата, наполненного мелом КМА 111
5.1. Классификация возможных областей использования высоконаполненного ПММА 111
5.2. Отделочные и декоративные материалы 114
5.3. Материалы электротехнического назначения 125
5.4. Выводы 131
6. Апробация теоретических и лабораторных исследований 132
6.1. Внедрение способа полимеризационного наполнения ПММА модифицированным мелом 132
6.2. Отделочные и декоративные изделия 135
6.3. Изделия электротехнического назначения 136
6.4. Изделия бытового назначения. 137
6.5. Выводы 137
Основные выводы 139
Список использованной литературы
- Межфазные взаимодействия и физико-механические свойства наполненных полимерных композиций
- Характеристики органических компонентов
- Влияние модифицированного мела КМА на реологические свойства эмульсий метилметакрилата
- Исследование взаимного влияния модифицированного мела и полиметилметакрилата на свойства наполненного полимерного бисера
Введение к работе
Актуальность Снижение себестоимости в стройиндустрии невозможно без перехода к ресурсосберегающим технологиям производства строительных материалов. В условиях высокой себестоимости и дефицита полимерного сырья основной задачеГі науки в области производства композиционных мате-1, риалов, в том числе строительного назначения, является снижение полимеро-ёмкости изделий. Эта задача может быть решена путём замены части полимера наполнителями, то есть созданием полимерных композиционных материалов.
Традиционные способы получения полимерных композиционных материалов: мехашіческое смешение полимера с наполнителем, осаждение полимера из раствора на поверхности наполнителя, как правило, приводят к ухудшению их физико-механических свойств по сравнению с ненаполненным.
Наиболее перспективным направлением, в соответствии с достижениями отечественной науки о полимерах, является полимеризационное наполнение. Полимеризационное наполнение позволяет, с одной стороны, сократить продолжительность технологического процесса получения композиционных материалов за счет совмещения стадий полимеризации и смешивания полимера с наполнителем, с другой стороны, получить композиционные материалы с улучшенным комплексом свойств.
В России богатейшими месторождениями наиболее качественного по химическому составу мела располагает Белгородская область: запасы мела, приуроченные только к железорудным месторождениям Курской магнитной аномалии (КМА), оцениваются в 3,3 миллиарда тонн. Поэтому использование в качестве дешевого минерального наполнителя мела, попутно добываемого при разработке железистых кварцитов КМА, является актуальной проблемой.
Работа выполнялась в рамках "Плана научно-исследовательских работ по комплексному освоению района железорудных месторождений КМА", утвержденного Государственным комитетом Совета Министров СССР по науке и технике, по единому наряд-заказу Госкомитета Российской Федерации по высшему образование на 1993-1997 гг.
Цель работы. Разработка технологий получения материалов на основе полимеризационного наполнения акриловых полимеров тонкодисперсным модифицированным мелом вскрыши железорудных месторождений КМА. Для достижения этой цели решались следующие задачи: 1. Разработка теоретических положений полимеризационного наполнения полиметилметакрилата модифицированным попутно добываемым мелом железорудных месторождений КМА.:
2. Исследование структуры и взаимного влияния модифицированного мела и полиметилметакрнлата на физико-химические свойства наполненного полимерного бисера.
3: Изучение влияния модифицированного мела КМА на физико-механические свойства и перерабатываемость наполненного полиметилме-такрилата.
-
Разработка технологии получения изделий строительного и электротехнического назначения.
-
Подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований.
Научная новизна. Установлена возможность полимершационного наполнения полиметилметакрнлата модифицированным мелом вскрышных пород КМА, обеспечивающего получение высоконаполиенного полимерного бисера. Предложен механизм стабилизации полимеризующихся акриловых эмульсий модифицированным мелом, заключающийся в том, что устойчивость эмульсий определяется вкладом двух присутствующих в системе ПАВ -дифильных частиц мела и молекул высших карбоновых кислот, эмульгирующая способность которых, в свою очередь, зависит от скорости нагревания полимеризующихся эмульсий.
Установлен механизм влияния наполнителя на кинетику полимеризации полиметилметакрилата: ускорение процесса полимеризации на начальной стадии происходит в результате снижения температуры разложения инициатора полимеризации в присутствии мела, поверхность которого имеет основной характер; замедление скорости полимеризации в области средних конверсии происходит в результате адсорбционного взаимодейств
ия на границе раздела фаз.
Выявлен характер взаимного влияния полиметилметакрилата и модифицированного мела на свойства и структуру компонентов синтезированных материалов.
Эта зависимость проявляется в повышении термостойкости полимера и снижении термостойкости мела, поскольку в местах дефектов кристаллической решетки кальцита идет его химическая деструкция при взаимодействии с мономером в процессе полимеризации. При этом плотность полимера в слоях, граничащих с поверхностью частиц наполнителя, уменьшается.
Практическое значение работы. Предложен способ полимершационного наполнения полиметилметакрилата модифицированным попутно добываемым мелом вскрыши железорудных месторождений КМА.
Разработана технология производства материалов строительного, электротехнического и бытового назначения на основе высоконаполненного по-лиметилметакрилата.
Предложена методика определения характера распределения меловых частиц на поверхности полимерного бисера.
Разработаны математические модели изменения свойств материала в зависимости от степени его наполнения мелом.
Внедрение результатов работы. Результаты работы использовались при утверждении запасов попутно добываемого мела Лебединского, Стойлен-ского и Коробковского месторождений в Государственной комиссии по запасам при Совете Министров СССР (ПО СССР).
Разработанные изменение к ОСТ 6-19-292-78 "Изделия канцелярские из пластических масс", технологический регламент, стандарт предприятия использованы Дзержинским АО "Оргстекло" при производстве изделий го высоконаполненного полиметилметакрилата.
Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 290600 и 290300, что отражено в учебных программах дисциплин "Строительные материалы и изделия", "Технология производства изоляционных строительных материалов и изделий".
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на: I и II конференциях молодых ученых и специалистов Белгородского технологического института строительных материалов им. И.А. Гришманова (г. Белгород, 1983, 1985 гг.), Всесоюзной научно-технической конференции "Высо-конаполненные композиционные материалы, развитие их производства и применение в народном хозяйстве" (г. Москва, 1984 г.), Всесоюзном координационном совещании подотрасли мела (г. Таллин, 1984 г.), Ш научно-технической конференции "Совершенствование эксплуатации и ремонта корпусов судов" (г. Калининград, 1984 г.), восьмых научных чтениях, посвященных повышению эффективности производства и улучшению качества строительных материалов (г. Белгород, 1985 г.), конференции "Использование вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях Стройиндустрии" (г. Челябинск, 1987 г.), XXX Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы современного строительства" (г. Пенза, 1999 г.), Международной научно-технической конференции "Проблемы научно-технического прогресса в строительстве в преддверии нового тысячелетия" (г. Пенза, 1999 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 научных статей, 4 тезисов докладов, получено авторское свидетельство на изобретение (№ 1406135).
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, 7 приложений. Работа изложена на 159 страницах основного машинописного текста, включающих 19 таблиц, 53 рисунка, 235 литературных источников.
Межфазные взаимодействия и физико-механические свойства наполненных полимерных композиций
Поскольку наполненные полимерные материалы представляют собой коллоидные дисперсные системы, в которых дисперсная фаза - наполнитель - распределена в дисперсионной среде - полимере (его растворе, расплаве), свойства таких систем в значительной степени определяются процессами взаимодействия компонентов на высокоразвитой границе раздела фаз полимер - наполнитель [54].
Согласно современным представлениям [2, 55, 56, 57], введение в полимер дисперсного твердого наполнителя сопровождается образованием поверхностных адсорбционных и граничных слоев полимера на его поверхности. Некоторые физико-химические свойства полимера в этих слоях отличны от его свойств в объеме, что обусловлено ограничением подвижности макромолекул вблизи границы раздела фаз под влиянием энергетического и энтропийного факторов [2, 58, 59].
Наличие этих факторов обусловлено короткодействующим и дальнодей-ствующим влиянием твердой поверхности на поведение макромолекул полимера. Короткодействующее влияние твердой поверхности приводит к образованию адсорбционных слоев полимера толщиной 30-100 А [2].
Дальнодействующее влияние силового поля твердой поверхности на более удаленные слои полимера осуществляется через адсорбционные слои за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Такое влияние обусловлено поверхностной энергией наполнителя и энергией когезии полимера. В результате этого образуются граничные слои полимера, непосредственно примыкающие к адсорбционным и имеющие свойства, отличные от свойств полимера в объеме и в адсорбционных слоях.
Образование поверхностных слоев на частицах наполнителя с определенными свойствами имеет большое значение для формирования многокомпонентных полимерных систем и регулирования их физико-химических свойств.
Структура и некоторые свойства этих слоев исследованы во многих работах. В работе [60] исследовали систему - тонкая пленка на твердой поверхности - в качестве модели композиционного материала. При этом отмечали, что степень изменения свойств и структуры полимера в граничном слое (изменение плотности упаковки, релаксационных свойств) зависит от химической природы полимера и поверхности, что связано с явлениями предпочтительной адсорбции одного из компонентов полимерной матрицы, адгезионным взаимодействием и чисто стерическими причинами, приводящими в конечном счете к заторможенности молекулярных движений и сужению конформационного набора макромолекул вблизи поверхности. Причем, для сшитых полимеров [2] эффекты влияния поверхности меньше, чем для линейных полимеров и уменьшаются по мере увеличения густоты сетки.
При исследовании кинетики кристаллизации из расплавов композитов олигоэтиленгликольадипинат + порошкообразное силикатное стекло, олигоэти-ленгликольадипинат + аэросил при повышенных давлениях Ю.С. Липатов с сотр. [61] впервые установили структурную неоднородность прослоек расплава кристаллизующегося олигомера в зависимости от расстояния до поверхности твердого тела. Адсорбционное взаимодействие молекул олигомера с поверхностью силикатного наполнителя приводит к возникновению плотно упакованного пристенного слоя олигомера толщиной в 5-Ю-9 м, который имеет аморфную структуру. На расстоянии от поверхности наполнителя х 10 8 м в системе воз-никают разрыхленные области. Наконец, область х 5-10 м соответствует структуре ненаполненного расплава.
В работах [62, 32] указывалось на то, что вблизи поверхности частиц наполнителя возникают кристаллические структуры в температурных условиях, при которых кристаллизация не может произойти в полимерной матрице. Методом ИК-спектроскопии обнаружена локальная ориентация макромолекул на поверхности частиц наполнителя. Это указывает на наличие переходных слоев в полимере. Для наполненного техническим углеродом ДГ-100 изопренового каучука на основании результатов рентгеноструктурного анализа выделены три области, характеризующиеся различной плотностью упаковки полимерных це-пей: область невозмущенной полимерной матрицы с плотностью 903 кг/м , область каучука с большей плотностью 990 кг/м (протяженность — 100 А), об-ласть каучука с меньшей плотностью 0,890-10 кг/м (толщина — 500 А). Таким образом, структурирование в наполненных полимерах носит сложный характер и сопровождается одновременным появлением областей, имеющих большую и меньшую плотность упаковки по сравнению с полимерной матрицей. Характерно, что тип технического углерода влияет на структуру плотно упакованных слоев каучука, и чем больше плотность структуры приближается к кристаллической, тем более усиливающим является наполнитель.
При исследовании адгезии, поверхностной энергии и молекулярной подвижности наполненного линейного полиуретана [63] и полиметилметакрилата [64, 65] установили, что условием высокой адгезии является достаточное число связей с поверхностью в условиях отсутствия сильного ограничения сегментальной подвижности. При взаимодействии полимера с поверхностью наполнителя с учетом адсорбционных и ориентационных эффектов, вызванных наличием межфазных границ раздела, в поверхностных слоях полимера происходит перераспределение сегментов и участков цепей макромолекул, связанное с конформационными изменениями. При этом формируется граничный слой, который условно назван "жесткоэластичным." Образование такого слоя определяет максимальное значение прочности адгезионной связи. Установлено, что модифицированный длинными органическими молекулами наполнитель - многофункциональный компонент, выполняющий одновременно две функции -обычного наполнителя и пластификатора. Пластификация улучшает условия упаковки макромолекул в поверхностном слое.
В работе [66] показано, что при наполнении полипропилена модифицированными аэросилами в пределах 1-5 вес.% конформация и регулярность упаковки макромолекул полимера приближается к таковым для исходного полимера. По мнению авторов это связано с тем, что аэросилы хорошо совмещаются с полипропиленом, поскольку на их поверхности привиты нормальные спирты и гликоли. В то же время при наполнении немодифицированным аэросилом формируются граничные слои с измененной структурой: регулярность упаковки макромолекул в них понижается (изменения в упаковке достигают 30-35 %).
Авторы [67] отмечают, что адсорбционное взаимодействие полимера с наполнителем - один из основных процессов, определяющих свойства наполненных систем. Адсорбция полимера на поверхности наполнителя обусловливает особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничном слое и, следовательно, подвижность цепей, их релаксацию и другие характеристики.
Ю.С. Липатов, Ф.Г. Фабуляк и С.А. Сусло [68] отмечали изменение пластифицирующего действия привитых к поверхности наполнителя (аэросила) органических молекул (полиоксипропилена) в зависимости от концентрации наполнителя. До 5 %-ного наполнения реализуется, главным образом, пластифицирующее действие привитых к поверхности молекул гликоля. После 5 %-ного наполнения над пластифицирующим действием привитых к поверхности наполнителя молекул начинает преобладать влияние поверхности на снижение молекулярной подвижности в поверхностном слое. Установленная зависимость открывает широкие возможности регулирования свойств наполненных систем путем введения наполнителя, содержащего на поверхности привитые молекулы, способные оказывать пластифицирующее влияние на наполняемый полимер.
Ю.С. Липатовым с сотр. [69] впервые предпринята попытка экспериментально оценить характер адсорбционного взаимодействия полимерных молекул в расплаве на границе раздела с твердым телом. Сделан вывод: в полимерных композиционных материалах, получаемых, например, экструзией или литьем наполненных полимеров, граничный слой полимера будет обогащен низкомолекулярными фракциями с меньшим значением поверхностного натяжения или, что эквивалентно, с пониженной когезионной прочностью. Этот слой может быть зоной локализации внешних напряжении и в нем, как более слабом, могут зарождаться очаги когезионного и адгезионного разрушения.
Характеристики органических компонентов
Показана [101, 30] возможность увеличения эластичности, гомогенности композиции и относительной деформации при разрушении полиэтилена, наполненного химически осажденным мелом и тальком, путем введения эласти-фицирующих высокомолекулярных добавок: полиизобутилена, синтетических каучуков, сульфохлорированного полиэтилена, а также в результате фиксирования катализаторов полимеризации (четыреххлористого титана и алюминий-органических соединений) на поверхности наполнителя. Отмечено, что введение модифицирующих смол, обладающих большой подвижностью макромолекул, способствует росту площади контакта полимер-наполнитель и тем самым увеличению прочности адгезионной связи. Поэтому прочность на раздир композита увеличивается с ростом содержания модифицирующего полимера.
Для улучшения технологических и пламягасящих свойств полимерных композитов предложен микроминерал Ultracarb [102], состоящий из минералов хунита и гидромагнезита (более 70 % пластинчатых частиц размером менее 1 мкм).
В [103] исследован механизм влияния предварительного аппретирования силанами поверхности наполнителя на структуру композиции полиэтилена с тальком. Результаты исследований показывают, что обработка наполнителя приводит к улучшению распределения наполнителя в полимерной матрице и к модификации ее морфологии.
Сообщают [104], что фирма Du Pont производит 7 типов модифицированных малеиновым ангидридом полимеров на основе полипропилена и полиэтилена под общим названием Fusabond-AE. Реакционноспособные группы ма-леинового ангидрида вступают в реакцию с неорганическим наполнителем (стекло, мел, слюда, гидроксид магния) с образованием прочной связи между ним и полимером. При этом происходит перенос механических напряжений от полимера на наполнитель и снижается возможность расслаивания на границе раздела фаз. Достаточно ввести в полипропилен 0,75 % такого агента совмещения, чтобы повысить в 2 раза ударную вязкость полипропилена со стекловолокном и мелом (30 %). При наполнении полиэтилена, содержащего 8 % ма-леинового ангидрида, молотой слюдой с 20 до 40 % ударная вязкость увеличивается с 0,69 до 1,2 кДж/м2. В [49] исследованы свойства и особенности структурообразования в высоконаполненном поликапроамиде (ПКА), полученном методом полимеризационного наполнения. В основу метода положен принцип синтеза ПКА путем полимеризации капролактама на поверхности и в структуре волокна-наполнителя - технического ПАН-жгутика. Анализ свойств полимеризационно наполненного ПКА показал, что твердость по Бринеллю увеличивается на 20 %, теплостойкость - на 60-70 % по сравнению со стеклонаполненным ПКА. При степени наполнения 20-35 % композит характеризуется большой монолитностью.
С помощью сканирующего электронного микроскопа [105] исследовано влияние структуры композиционного материала на его механические свойства. Композиция состоит из полипропилена, древесной муки, модифицированной тройным сополимером этилен-пропилен-диен (ЭДП) и малеинизированного полипропилена (МАПП) для улучшения совместимости. Установлено, что все три эластомера увеличивают ударную вязкость композиции и снижают ее жесткость. Введение МАПП не влияет на ударную вязкость композиции, увеличивает адгезию 1111 к частицам древесной муки и прочность при растяжении и негативно влияет на удлинение при разрыве.
В работе [32] карбонат кальция подвергали поверхностной модификации ацетиленом, полимеризованным плазмой, для увеличения его смачиваемости и поверхностной адгезии к 1111. Отмечено увеличение относительного удлинения композиции. Установлено, что, в зависимости от условий модификации поверхности карбоната кальция, деформируется кристаллическая структура и даже степень кристалличности самой полимерной матрицы - полипропилена.
В качестве наполнителей полимерных композиционных материалов используют тальк, каолин, асбест, барит, перлит, кальцит, кварцевую, древесную муку, графит, кероген, диатомит и другие материал минерального и органического происхождения.
Однако рациональному применению каждого из наполнителей препятствуют некоторые ограничения. Введение талька, особенно при высоких степенях заполнения, затрудняет достижение требуемых деформативных показателей и износостойкости изделий. Практически степень наполнения тальком, например,
ПВХ, не превышает 35 % [3]. При использовании каолина и диатомита, которые отличаются повышенной пластификатороемкостью, ухудшается перераба-таваемость смесей; соответственно возрастают энергозатраты на перемешивание, пластификацию и формование [106]. Введение асбеста и керогена в композиции, предназначенные для выпуска изделий светлых тонов, требует значительного расхода дорогостоящих разбеливающих компонентов - белил, литопона [107, 108]. Наполнение композиций кварцевой мукой снижает истираемость изделий, но в то же время повышает износ рабочих поверхностей перерабатываемого оборудования.
Стоимость древесной муки и других органических материалов высока. В основном они используются в сочетании с минеральными наполнителями [3]. Кроме того, затруднены транспортировка и хранение этих продуктов, подверженных гниению, воздействию насекомых и загоранию.
Сажа и графит могут применяться только для изделий темных тонов. Высокая стоимость этих наполнителей ограничивает их применение только производством резин и специальных пластмасс.
Мел выгодно отличается от известных наполнителей низкой стоимостью, нетоксичностью, белым цветом (белизна - 94 % по баритовой шкале), низкой твердостью, высокой дисперсностью, округлой формой частиц, хорошей дис-пергируемостью в полимерной смеси, отсутствием кристаллизационной воды, возможностью модификации поверхности частиц, способностью уменьшать усадку при формовании изделий, высокой термической стойкостью (карбонат кальция разлагается при 800-900 С), высокими диэлектрическими показателями (удельное электрическое сопротивление - 10 -1011 Ом-см; диэлектрическая проницаемость - 8,0-8,5) [10].
Преимуществом мела в сравнении с известными наполнителями являются и его практически неисчерпаемые запасы [10, 11]. В нашей стране высшим категориям качества соответствует мел большинства месторождений Курской магнитной аномалии. По химическому составу мел этих месторождений состоит, в основном, из карбоната кальция (96-99,8 %) и карбоната магния (0,3-1,7 %), а также примесей: Fe203 (0,08-0,3 %), А1203 (0,21-0,44 %), Si02 (0,2-1,3 %), калия и натрия (0,05-0,11 %).
Влияние модифицированного мела КМА на реологические свойства эмульсий метилметакрилата
Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 на полимерном пластометре ИИРТ ТМ с внутренним диаметром капилляра 2,095 ± 0,005 мм при t - 190 ± 0,5 С и нагрузке 12,5 кгс. Время выдержки под давлением - 10 минут. Гранулометрический состав полимерного бисера определяли ситовым анализом, используя набор сит с диаметром отверстий (мм): 0,04; 0,05; 0,08; 0,125; 0,16; 0,315; 0,4; 0,5; 0,63; 1,0; 1,6. Образцы для физико-механических испытаний получали из бисера литьем под давлением на литьевой машине типа ДГ-323. Температура формы - 50-60 С, давление впрыска - 50 кгс/см , время выдержки под давлением 10-40 с (в зависимости от размеров образца).
Плотность композита определяли согласно ГОСТ 15139-69 методом гидростатического взвешивания на образцах (120 ± 2) х (15 ± 0,5) х (10 ± 0,5) мм.
Водопоглощение образца определяли по ГОСТ 4650-80 на дисках диаметром (100 ± 2) мм и толщиной (3 ± 0,2) мм.
Ударную вязкость композита оценивали по ГОСТ 4647-80 на маятниковом копре типа БКМ-5 при скорости движения маятника в момент удара (2,9 ± 0,05) м/с. Запас энергии - 4,9 Дж. Размеры образца -(120±2)х(15± 0,5) х (10 ± 0,5) мм. Расстояние между опорами - (70 ± 0,2) мм.
Разрушающее напряжение при изгибе определяли согласно ГОСТ 4648-71 на приборе для определения напряжения при изгибе фирмы Цвик и К0 (ФРГ). Размер образцов -(180±2)х(10± 0,5) х (4 ± 0,2) мм. Расстояние между опорами - 60 мм, скорость относительного перемещения наконечника - 10 мм/мин.
Для определения твердости по Бринеллю использовали твердометр БТШПС. Измерение проводили по ГОСТ 4670-91, основная нагрузка 358 Н.
Температуру размягчения по ВИКа определяли согласно ГОСТ 15088-83 в силиконовом масле при нагрузке 49 Н. Скорость нагревания жидкости - 2 С/мин. Испытание проводили на приборе для определения теплостойкости фирмы Цвик и К0 (ФРГ). Температуру размягчения при изгибе (ГОСТ 12021-84) определяли на . образцах (120±2)х(10± 0,2) х (4 ± 0,2) мм в воздушной среде. Скорость повышения температуры - 50 ± 5 С/мин, напряжение - 1,8 МПа.
Удельные поверхностное и объемное электрические сопротивления определяли по ГОСТ 6433.2-71 на тераомметре ЕК 6-7. Электроды из отожженной алюминиевой фольги имели размеры: измерительный электрод - d = 50 ± 0,2 мм; охранный кольцевой электрод - ширина 10 мм; высоковольтный электрод -d = 75 мм.
Тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическую проницаемость при частоте 50 Гц определяли по ГОСТ 6433.4-71 с помощью моста переменного тока Р-525 и гальванометра вибрационного типа М501.
Тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическую проницаемость при 10 Гц определяли по ГОСТ 22372-77 на японском приборе Dielectric resistance insulation tester (Veshime Seisakusho Ltd). Использовали два электрода из отожженной алюминиевой фольги размером 50 ± 0,5 мм.
Электрическую прочность определяли по ГОСТ 6433.3-71 при комнатной температуре с помощью высоковольтного трансформатора (10 КВт) типа К (США) и электродов диаметром 75 и 25 мм и высотой 15 мм в трансформаторном масле (ГОСТ 982-80).
Образцы для всех диэлектрических испытаний имели форму диска диаметром (100 ± 2) мм и толщиной (2 ± 0,2) мм.
Кинетику разложения композита в растворах соляной кислоты определяли по следующей методике. В колбу (рис. 2.2.1) помещали 0,5 г композита, приливали из делительной воронки избыток соляной кислоты: 50 мл I н НС1 и одновременно включали магнитную мешалку. Выделяющийся в результате реакции разложения карбоната кальция углекислый газ поступал в вертикальную стеклянную измерительную трубку, градуированную с точностью 0,2 мл. Трубка наполнена 0,1 н H2SO4. Выделяющийся углекислый газ накапливался в верхней части измерительной трубки, вытесняя из нее жидкость. Объем выделившегося С02 VH3M определяли в стеклянной трубке по разности уровня жидкости до начала реакции и уровня жидкости после прекращения выделения газа.
Истинный объем выделившегося углекислого газа определяли по формуле: /\ й Рис. 2.2.1 Схема установки для исследования взаимодействия бисера с водными растворами соляной кислоты: 1 - колба; 2 - насадка; 3 -воронка; 4 - газометр; 5 - чашка с 0,1 н H2S04; 6 - магнитная мешалка.
Зная объем выделившегося углекислого газа по уравнению реакции: СаСОз + 2НС1 -» СаС12 + Н20 + С02 Т определяли количество разложившегося углекислого кальция и рассчитывали содержание углекислого кальция в композите.
Контрольные опыты, выполненные для дисперсного природного мела, показали (рис. 2. 2.2), что описанная методика не позволяла получать воспроизводимые результаты. Причиной было, очевидно, слипание частичек мела в массе и относительная трудность доступа к ним соляной кислоты. Поэтому перед началом опыта готовили в колбе водную меловую суспензию, в объеме которой равномерно распределялись частицы мела. Это позволяло получить максимальную межфазную площадь поверхности, а значит максимальную площадь реакционной зоны в системе мел - кислота. После этого приливали соляную кислоту и производили измерения объема выделившегося С02 с течением времени. Как видно из графика (рис. 2.2.3) предложенная методика исследования кинетики разложения карбоната кальция в соляной кислоте, включающая предварительное диспергирование его в воде, является надежной, так как позволяет получать воспроизводимые результаты.
Содержание карбоната кальция в полимерном композите определяли по количеству выделившегося углекислого газа в результате взаимодействия мела с соляной кислотой (см. ранее описанную методику исследования кинетики разложения мела в соляной кислоте). Количество физически связанного с поверхностью наполнителя полимера (гомополимера) определяли методом экстракции композита в аппарате Сокслета ацетоном при 65 С до постоянной массы [149]. Количество химически связанного с наполнителем полимера находили методом термодеструкции при 350С.
Молекулярную массу гомополимера, полученного путем экстрагирования и очищенного последующим переосаждением метиловым спиртом [148], определяли вискозиметрически при 298 К согласно [150]. Использовали капиллярный вискозиметр ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,34 мм. Коэффициенты К и а в расчётном уравнении Марка-Куна-Хаувинка выбирали согласно[151].
Исследование взаимного влияния модифицированного мела и полиметилметакрилата на свойства наполненного полимерного бисера
Технологические свойства наполненных полимеров, а также изделий из них, в значительной степени определяются характером распределения частиц наполнителя в полимерной матрице [2]. Характер распределения частиц наполнителя в полимерной матрице, в свою очередь, по-видимому, определяется характером взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя в композите, размерами бисера, условиями полимеризации.
Представляло интерес исследовать распределение зерен наполнителя -модифицированного мела - в объеме бисера полимеризационно наполненных акрилатов. Можно предположить, что мел в объеме полимерной матрицы распределяется следующим образом: 1) в виде отдельных частичек, поверхность которых полностью блокиро вана макромолекулами; 2) в виде агрегатов частичек, образущих в полимерной матрице своего рода "каналы" из меловых частиц, соприкасающихся друг с другом и не разде ленных полимерными перегородками.
Для установления характера распределения меловых частиц в полимерной матрице - бисере ПММА - нам представляется удобным воспользоваться хорошо известной способностью мела разлагаться в водных растворах минеральных кислот, например, соляной. Выделяющийся при этом СОг может служить мерой разложившегося карбоната кальция, а скорость выделения СОг в какой-то степени отражать проницаемость полимерных оболочек на поверхности меловых частиц. При этом, в соответствии с приведенными выше вариантами характера взаимодействия частиц наполнителя с полимерной матрицей, можно ожидать, что полностью флокулированные частицы, содержащие плотную непроницаемую оболочку, не будут взаимодействовать с соляной кислотой, тогда как частицы с неплотной оболочкой, а также нефлокулированные частицы будут разлагаться соляной кислотой со скоростью, близкой скорости разложения частиц модифицированного мела.
Следует, по-видимому, также ожидать определенной зависимости между размерами частиц бисера и характером его взаимодействия с соляной кислотой. В этой связи представляет интерес исследование закономерностей взаимодействия с соляной кислотой бисера с различным размером частиц при постоянном соотношении мел : полимер.
В случае, если частицы мела, находящиеся внутри бисеринки, окружены плотнейшей оболочкой из макромолекул ПММА, некоторая часть мела все-таки должна сохранять способность взаимодействовать с соляной кислотой. Это вытекает из механизма стабилизации полимеризующейся эмульсии ММА дифильными частицами (см. раздел 3.1). Согласно этому механизму поверхность зерен бисера должна содержать дифильные частицы мела, гидрофильные участки которых обращены наружу. Оценим количество мела, содержащегося на поверхности единичной бисеринки диаметра d. Если частицы мела имеют средний размер 5, их масса на поверхности зерна бисера может быть рассчитана по формуле: m=--y[d3 -(d-2-8f\{\-n) (4.1.1) где: у - плотность мела, а П - его пористость.
Для расчетов по уравнению 4.1.1 необходимо задаться определенными значениями d, б и П. Значения величин d определяем как среднее арифметическое между диаметрами отверстий соседних сит стандартного набора, то есть сито, через которое прошел рассеиваемый бисер, и сито, на котором задержалась отбираемая фракция. Величину 5 определяли как наиболее вероятный диаметр частиц мела по данным седиментационного анализа модифицированного мела в соляровой масле. Согласно полученным данным (см. рис. 4.1.1) этот диаметр 8 = 5 мкм. Принимаем пористость частиц модифицированного мела равной пористости частиц исходного природного мела. В соответствии с [ 10] оцениваем П = 0,312.
Результаты расчетов по уравнению 4.1.1 для различных средних диаметров зерен бисера приведены в табл.4.1.1 Г" tO" vV
Поскольку масса мела m на поверхности частичек зависит нелинейно от трех факторов - плотности, диаметра зерен бисера и пористости меловых частичек (уравнение 4.1.1), представим данные табл.4.1.1 в виде графика зависимости m от d (рис. 4.1.2). Как и следовало ожидать, масса мела на поверхности зерен бисера довольно быстро увеличивается по мере роста их размеров. Поскольку количество мела на поверхности зерен бисера должно увеличиваться пропорционально их диаметру, следует ожидать обнаружение линейных зави-симостей между m и d . Так оно и есть в действительности (рис. 4.1.3). Таким образом, количество соляной кислоты, необходимое для разложения мела, находящегося на поверхности зерен бисера, должно возрастать (в расчете на одно зерно) по мере увеличения размеров зерна.
В случае формирования на поверхности частиц мела проницаемых полимерных оболочек, а также формирования в теле бисеринок каналов из контактирующих друг с другом меловых частиц, количество разлагающегося кислотой наполнителя должно многократно возрастать.
Таким образом, в целях установления связи; между характером распределения зерен наполнителя и свойствами полимеризационно наполненного бисера в соответствии с изложенными выше соображениями, необходимо выполнить дисперсионный анализ полимерного бисера, а также исследовать закономерности взаимодействия бисера с водными растворами соляной кислоты. Исследования выполнены для полимерного бисера на основе метил-метакрилата и метилакрилата, синтезированного при одинаковом режиме полимеризации (гл. 2, разд. 2). Состав композиционного материала приведен в таблице 4.1.2.
Синтез композитов составов № 1-4 выполнен в реакторе емкостью 50 л, составов № 5-8 - в лабораторном реакторе емкостью I л.
На основании дисперсионного ситового анализа полимерного бисера построили дифференциальные кривые распределения бисера по размерам для каждого исследованного состава (рис. 4.1.4, 4.1.5).
Как видно из рис.4.1.4, с увеличением концентрации наполнителя с 35 до 55 масс.% полидисперсность полимерного бисера уменьшается. При этом преимущественная фракция полидисперсного бисера с увеличением содержания модифицированного мела растет с 0,5 и 1,12-Ю"4 м (рис. 4.1.4, кривая I) до 1,12-10"4 м (рис. 4.1.4, кривая 2) и 2,1 10 м (рис. 4.1.4, кривая 4).
Размер полимерного бисера для составов № 5-8 оказывается в 1,2,3 раза больше, чем для составов № 1-4. Это, очевидно, объясняется как масштабным фактором (переход от лабораторного реактора емкостью I л к реактору емко » -І — » д
Расчетные и экспериментальные данные взаимодействия полимерного бисера с 0,1 и НС Номер Содержание мела вкомпозите, масс% Количество мела, % от общего содержания Средняямасса одногозернабисерахЮ10,кг Количествозерен бисера внавеске 5 х 10"4,кг, пх 10"4 Количество мела, разложившегосяна одной бисеринке х 10" Расчетноеколичество мела наповерхности состава Разложи вшегося в ІнНСІ Флоку-лиро-ванного Одной бисеринки X 10" , кг