Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Опыт применения модифицированной древесины в агрессивных средах 6
1.1. Обзор исследований стойкости модифицированной древесины к действию нейтральных и агрессивных сред 6
1.2. Производственный опыт применения модифицированной древесины в нейтральной и в агрессивных средах 10
1.3.Обоснование режимов испытаний и подбор модификаторов для пропитки древесины для изготовления деталей очистных сооружений 14
1.4. Цель и задачи исследований 22
ГЛАВА 2. Исследуемые материалы. методика исследований 24
2.1. Материалы для исследования 24
2.1.1. Древесина 24
2.1.2. Модификаторы 25
2.2. Технология изготовления образцов 25
2.3. Методы определения физико-механических свойств модифицированной древесины 28
2.4. Выбор агрессивных сред 30
2.5. Выбор и обоснование режимов испытаний модифицированной древесины 31
2.6. Физико-химические методы исследований модифицированной древесины 34
ГЛАВА 3. Влияние агрессивных средна физико - механические свойства древесины, модифицированной латекс- кремнийорганическим модификатором 35
3.1. Набухание модифицированной древесины в агрессивных средах 35
3.2. Изменение прочности модифицированной древесины в агрессивных средах 51
3.2.1. При постоянных воздействиях 51
3.2.2. При переменных воздействиях 54
3.3. Деформативность модифицированной древесины при воздействии агрессивных сред 58
3.3.1. При постоянном воздействии среды 58
3.3.2. При длительном экспонировании образцов 61
Выводы по 3 главе 64
ГЛАВА 4. Структурные изменения модифицированной древесины под действием агрессивных сред 67
4.1. Изменение структуры и свойств модифицированной древесины в агрессивных средах различной концентрации и температуры 67
4.2. Особенности химического старения модифицированной древесины 69
4.3. Исследование структурной модели модифицированной древесины.. 75
4.4. Влияние нагружения на стойкость модифицированной древесины в агрессивных средах 78
4.5. Прогноз долговечности модифицированной древесины в агрессивных средах очистных сооружениях 81
4.6. Оценка структурных изменений в модифицированной древесине под действием агрессивных сред 82
Выводы по 4 главе 87
ГЛАВА 5. Натурные испытания модифицированной древесины в агрессивных средах очистных сооружний 89
5.1. Разработка технологии модифицирования древесины латекс-кремнийорганическим модификатором 89
5.2. Результаты натурных наблюдений за деталями из модифицированной древесины в условиях очистных сооружений 90
5.3. Расчет экономической эффективности от использования модифицированной древесины в очистных сооружениях
на шахтах Кузбасса 92
Выводы по 5 главе 94
Основные выводы 96
Список работ автора 98
Список литературы 100
Приложение 112
- Обзор исследований стойкости модифицированной древесины к действию нейтральных и агрессивных сред
- Методы определения физико-механических свойств модифицированной древесины
- Изменение прочности модифицированной древесины в агрессивных средах
- Изменение структуры и свойств модифицированной древесины в агрессивных средах различной концентрации и температуры
Введение к работе
Древесина широко используется в конструкциях, эксплуатируемых в агрессивных средах. Это - склады удобрений, градирни, отводящие лотки, коллекторы, отстойники и др. Для повышения сроков службы древесину модифицируют синтетическими полимерами, наиболее часто - фенолоспиртами. Это увеличивает прочность, водостойкость и химическую стойкость изделий, позволяет использовать для изготовления изделий древесину низких сортов.
Однако повышение долговечности деревянных деталей очистных сооружений представляет собой особую задачу: здесь традиционные модификаторы неприемлемы ввиду особого химического состава среды, а также вследствие выделения из фенольных модификаторов вредных веществ: фенола и формальдегида.
Поэтому для модифицирования деревянных деталей очистных сооружений предложен комплексный модификатор селективного действия, включающий латекс синтетического каучука в комбинации с кремнийорганическим компонентом, который эффективно защищает древесину, не выделяя в окружающую среду вредных веществ. Свойства такого комплексного модификатора малоизученны, поэтому предпринято диссертационное исследование, посвященное главным образом стойкости и долговечности модифицированной древесины в очистных сооружениях.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с программой Минобразования РФ «Архитектура и строительство» (1995 - 2000 гг.) и Тематическим планом НГАСУ (Сибстрип), направление 7 «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства» (2000 - 2007 гг.).
Обзор исследований стойкости модифицированной древесины к действию нейтральных и агрессивных сред
Применение изделий из модифицированной древесины в зданиях и сооружениях с агрессивной средой в значительной мере ограничивается недостаточным объемом исследований свойств этого материала и отсутствием технически обоснованных рекомендаций но её практическому использованию в различных условиях. Общий период исследований модифицированной древесины можно условно разбить на 2 этапа: это ЗО-е годы прошлого столетия и с 70-х годов до настоящего времени.
К ранним экспериментальным работам можно отнести работы Б.И. Бражни-кова в 1930 году [131], который установил, что при комнатной температуре действие даже концентрированных серной (плотность 1,84 г/см ) и азотной (плотность 1,40 г/см ) кислот вызывает потерю массы модифицированной синтетической смолой древесины лишь 5-6%. Через 30 суток отмечалось также обесцвечивание материала, но при этом пропитанная древесина была более химически устойчивой по сравнению с натуральной.
Первые работы по получению и исследованию химически стойкой древесины проводились в ЦНИЛХИ в 1934 году, пропитку осуществляли полимерами ди-винилацетилена. Несколько ранее П.А. Иссинский (1932г.), а затем В.Н. Рассадина (1938 т.) рассмотрели возможность использования бакелизированной древесины в растворах уксусной кислоты 5-20% концентрации. В работе З.К. Мамедовой экспериментально исследована стойкость древесины березы, модифицированной отходами производства этилена, по отношению к 5 и 10% серной кислоте и 5, 10, 20% щелочи. Оценка стойкости производилась по изменению предела прочности при сжатии вдоль волокон и статическом изгибе. При этом отмечалось резкое снижение.прочности образцов как из натуральной, так и из модифицированной древесины в первые 3 месяца, затем падение прочности замедлялось. Через 6 ме 7 сяцев прочность при сжатии пропитанной и натуральной древесины составляла в 5% серной кислоте соответственно 50 и 35%, в 10% - 42 и 22,5 % от исходной. Прочность при изгибе пропитанной древесины оказалось несколько ниже, чем натуральной, но после экспозиции в серной кислоте модифицированная древесина сохраняется лучше. В щелочной среде прочность модифицированной древесины оказалась выше, чем у натуральной, в 1,2 раза. Однако все эти результаты были получены при нормальных температурах, тогда как изменение температуры среды оказало значительное влияние на активность ее и, в целом, на стойкость модифицированной древесины.
В ЦНИИСК в течение ряда лет велись исследования по определению свойств древесины, модифицированной полиметилметакрилатом [23,49], в растворах минеральных удобрений, серной кислоты, щелочи и воде. Результаты испытаний свидетельствуют о том, что свойства модифицированной древесины почти не меняются при выдерживании ее в пресной воде в течение двух лет, а в морской воде модифицированная древесина обрастает и поражается морскими организмами меньше, чем натуральная, причем натуральная полностью разрушается древоточцами через 3 месяца, а модифицированная теряет 50%) своей начальной прочности и массы только через год..
При воздействии насыщенных солей минеральных удобрений прочностные показатели на статический изгиб натуральной и модифицированной древесины в среде карбамида снизились на 50%, сульфатов на 40% , хлористого калия на 20-30%. В этих условиях прочность модифицированной древесины после испытания превышает прочность натуральной в 2 раза.. Но стойкость модифицированной метилметакрилатом древесины в водных растворах минеральных кислот и щелочей оказалась невысокой из-за набухания древесины, что ведет к возникновению напряжений в материале. Кроме того, в исследованиях не учтены циклические воздействия, при которых происходят значительные изменения физико-механических свойств и структуры материала. Доказательством этому является опыт, проведенный Г. Леманом и И. Эль-маном с древесиной, модифицированной составами на основе фенола и ксилено-ла. Образцы 20x20x330 мм из древесины березы, пропитанные вышеуказанными составами, подвергали воздействию 10% соляной кислоты, 10% натриевой щелочи и насыщенного раствора поваренной соли при 40С. Стержни попеременно по 48 часов выдерживали в соответствующем растворе и на воздухе в течение 20 суток. Концентрация растворов в период всего срока испытаний контролировалась путем определения плотности. По окончании срока испытаний определились характеристики прочности при изгибе и сжатии во влажностном состоянии. При этом наибольшую стойкость показали образцы древесины, модифицированной синтетической смолой на основе фенола. Циклическое воздействие агрессивных сред значительно ускоряет процессы деструкции модифицированной древесины.
Заслуживают внимания результаты длительных испытаний модифицированной древесины в деталях железнодорожного тоннеля, где при действии сернистого и серного газов и повышенной влажности на поверхности конструкций образуются растворы кислот [136]. Г. Леманном и И. Эльманом с этой целью была испытана древесина, пропитанная раствором каменноугольного пека, синтетической смолой на основе фенола с последующим отверждением, а также различные стандартные защитные покрытия.
После трехлетних испытаний из использованных образцов только модифицированные синтетической смолой на основе фенола показали высокую химическую стойкость. Натуральная древесина за период испытанный подверглась сильным разрушениям [105].
Методы определения физико-механических свойств модифицированной древесины
Выбор агрессивных сред определялся поставленными целями и задачами эксперимента и предусматривал использование сред, характерных для очистных сооружений промышленных и бытовых стоков на основе серной и соляной кислот, раствора хлорного железа производственной концентрации, а также насыщенного раствора едкого натрия и хлора.
Для установления механизма действия агрессивных сред промышленных и бытовых стоков, растворов кислот и щелочей на модифицированную древесину исследования проводились при различных концентрациях указанных сред, при этом в качестве контрольного нейтрального раствора использовали дистиллированную воду. Для исследования модифицированной древесины применили: серную ки-слоту-5%; 10%-ной концентрации, соляную кислоту-5%-ный концентрации, едкий натрий-0.5%; 5%; 10%-ной концентрации.
При исследовании деформативности модифицированной древесины ограничивались несколькими концентрациями растворов, наиболее характерными для очистных сооружений.
Долговечность модифицированной древесины в агрессивных средах зависит от многих факторов - технологических, эксплуатационных, структурных и т.д. При выявлении наиболее действенных агрессивных факторов и для оптимизации параметров их воздействия применен метод математического планирования эксперимента [2,79] . Состав модификатора и технологические параметры модифицирования оптимизировали также с использованием методов планирования эксперимента. Составлено уравнение регрессии: у = 5,20+0,44-Х-0,06-Х2-0,22-Х3+0,01-Хі Х2+0,01-Хі Х3, где, у - степень пропитки, %, Х - содержание латекса, %; Х2 - продолжительность ваккумирования, мин; Хз -продолжительность пропитки, ч.
При решении задачи оптимизации параметров действующих факторов использовали метод, разработанный на кафедре строительных технологий и специальных материалов НГЛСУ [4,5], который позволяет не только ограничивается малым количеством экспериментов, но и дает возможность проверить оптимизации при любом сочетании факторов.
Предварительные оптимизационные испытания позволили определить в качестве оптимальных параметров: концентрацию раствора серной кислоты 10%, уровень нагрузки 0,2 от кратковременной прочности исходной древесины и температуру агрессивной среды 60 С.
Такой режим испытаний был принят за основной в исследованиях по ускоренному и длительному старению.
На основании анализа результатов предварительных экспериментов и литературных данных по ускоренным испытаниями и прогнозу долговечности материалов, работающих в агрессивных средах, определены следующие режимы: - выдерживание образцов в растворах агрессивных сред при 60, 80, 100 С в течение 30 суток; 2 - цикличное увлажнение - высушивание. Выдерживание в растворах агрессивных сред в течение 6 часов при температуре 60 С, двухчасовое охлаждение до комнатной температуры и высушивание при 25 С в течение 5 суток. Всего 40 циклов; 3 - циклическое замораживание-отгаивание. Замораживание до -30 С, в течение8 часов, выдерживание в агрессивной среде 4 часа при + 40 С, охлаждение на воздухе при 20 С в течение 12 часов, что соответствует режиму установки деревянных деталей на очистных сооружениях по очистке промышленных и бытовых сточных вод (в зимний период времени).
Такие режимы испытаний, отражая в более жестком виде реальные условия эксплуатации модифицированной древесины, позволили полнее изучить свойства материала и осуществить прогноз долговечности в агрессивно - влажных условиях. При оценке состояния древесины, применяемой для изделий в очистных сооружениях по очистке промышленных и бытовых сточных вод, а также для очистки питьевых вод, выпиливали пробы из деревянных элементов после экспонирования их в среде промышленных и бытовых сточных вод, а также питьевых вод и после экспонирования под открытым небом. Особое внимание уделялось при этом образцам, подверженным совместному действию механической нагрузки и агрессивной среды. Из досок и брусков вырезали образцы-балочки для испытания на изгиб (статический и динамический) согласно методике [30, 45]. Результаты обрабатывали в соответствии с ГОСТ 16483.0. Для объективной оценки эксплуатационных свойств модифицированной древесины проведены длительные испытания с установкой и выдерживанием образцов в промышленных условиях очистных сооружений. С этой целью была изготовлена опытно-промышленная партия изделий из древесины, пропитанной в экспериментальном автоклаве (рис.2.4).
Изменение прочности модифицированной древесины в агрессивных средах
Действие агрессивных сред на древесину, модифицированную полимерами может проявляться в форме сорбционного и капиллярного увлажнения. Как было показано в разделе 3.1, это приводит к диффузии агрессивных сред в материал и их действие отмечается уже в первые часы испытаний. Проникновение растворов вызывает набухание материала и одновременно снижает его прочность.
Как было показано, на рис.3.6., кривые изменения прочности при статическом изгибе видно, имеют некоторую общую тенденцию к снижению. Характерным свойством кривых изменения прочностных показателей является то, что они в начальный период интенсивно снижаются, затем несколько стабилизируются. Уровень этого предельного состояния зависит от величины агрессивности сред по отношению к модификатору и самой древесине, а также от способа изготовления образцов.
Представленные зависимости изменения прочности модифицированной древесины относятся к испытаниям в агрессивных средах при 20С и 60С. В качестве основных агрессивных сред использовали растворы серной, соляной кислот 5-20% концентрации, а также эксплуатационную среду: реагенты, электролиты, промывочные воды, промышленные стоки, бытовые стоки, хлорную воду, шахтные стоки с водоотливов и т.д. В качестве раствора нулевой концентрации использована дистиллированная и питьевая вода.
По характеру воздействия эти среды можно разделить на активнодейст-вующие и слабые. К первым можно отнести агрессивные среды, действие которых вызывает химические изменения в структуре материала. Для древесины модифицированной феполоспиртами, такими являются среды с концентрациями более 0.5%. Действие растворов щелочи, как установлено ранее, сопровождается интенсивным разбуханием образцов. Под воздействием кислот и слабых растворов щелочей при нормальной температуре не наблюдается существенного влияния на модифицированную древесину, при низких концентрациях растворов их влияние обусловлено в основном действием воды. Воздействие дистиллированной воды и разбавленных растворов кислот (5%, 10%) в соответствии с ранее изложенными результатами исследований определяется процессом набухания без химического разрушения при нормальных условиях и обусловлено процессами диффузии.и набухания. Подтверждением этому является и то, что наиболее сильное влияние на прочность материала оказывает вода и агрессивность среды. Влияние агрессивных растворов кислот, например, на прочность при статическом изгибе (рис.3.3 -3.4) и при сжатии поперек волокон модифицированной древеси ны, таб.3.5, уменьшается с ростом их концентрации при нормальных условиях. Следует также отмстить, что в начальный период наблюдается некоторое увеличение прочности образцов, экспонируемых в растворах серной и соляной кислот, причем проявление упрочнения в соляной кислоте наблюдается несколько раньше, чем в серной кислоте.
Как видно из рис.3.3, 3.4, воздействие растворов кислот от 1 до 20% и щелочей от 0,1 до 0,5% при нормальных условиях не приводит к резким изменениям прочности материала, что объясняется слабым набуханием материала и отсутствием химического воздействия.
Примечание: образцы испытывали в насыщенном состоянии, содержание полимера в древесине составило 37,3%.
Растворы кислот высокой концентрации, как и растворы щелочей оказывают химическое воздействие на модифицированную древесину и вызывают интенсивное снижение ее механических показателей.
Изменение структуры и свойств модифицированной древесины в агрессивных средах различной концентрации и температуры
Исходя из экспериментального материала, глава 3, можно предположить, что длительная прочность и дсформативность модифицированной древесины в агрессивных средах лимитируется, с одной стороны, диффузией агрессивной жидкости в материал, с другой - ускорением процесса деструкции при циклическом воздействии среды и температуры. Действие температурного фактора, как установлено из анализа литературных данных, в значительной степени повышает активность агрессивных сред по отношению к полимерным материалам [7,9,11,43,44,54,55,59].
Из экспериментальных данных изменения прочности образцов в агрессивных средах с различной температурой (рис.4.1) видно, что с повышением температуры среды разрушение модифицированной древесины протекает за более короткое время, чем при комнатной температуре. Длительное воздействие агрессивных жидкостей в интервале от 20 до 40С приводит к выравниванию до неко- торой постоянной величины остаточной прочности. С увеличением температуры растворов до 100С прочность падает наполовину за короткий промежуток времени в течение суток.
При этом следует отметить, что линейная зависимость потери прочности от времени воздействия агрессивных сред соблюдается в зоне повышенных температур от 60 до Ю0С только для образцов древесины, пропитанной, комплексным модификатором. Такой характер изменения кривых прочности древесины, модифицированной комплексными модификаторам, сохраняется и при воздействии на нее раствора соляной кислоты более низкой температуры. Характер разрушения -образцов модифицированной древесины в нагретых растворах промышленных и бытовых стоков и соляной кислоты отличается от разрушения образцов в нейтральной водной среде и растворе щелочи.
Последние вызывают интенсивное набухание при повышении температуры растворов, чем обусловливают нарушение целостности материала из-за разрыва связей, в том числе и адгезионных. Более резкий наклон кривых стойкости в растворе щелочи указывает на активность данной среды по отношению не только к натуральной, но и к модифицированной древесине. По сравнению с натуральной, древесина, модифицированная полимерами, в кислых средах значительно выше по стойкости.
Нанесение результатов испытания на график «время-потери прочности-температура» в полулогарифмических координатах для получения количественных зависимостей, а также характер полученных кривых изменения стойкости позволили описать кривые стойкости модифицированной древесины в агрессивных средах с различной температурой экспоненциальным законом а = ае вт + с, (4.1) где. а - относительная прочность модифицированной древесины, %; т - время экспонирования, ч; с - основание натурального логарифма; а, в - коэффициенты; С - постоянная величина.
Параметры а, в, с описывающей функции могут быть определены по методу средних [52,79, 117 с учетом экспериментальных результатов .
Из анализа результатов можно заметить, что одним из факторов, влияющих на ускоренное снижение прочностных свойств модифицированной древесины, является нагревание агрессивных сред.
Проведенные исследования химической стойкости модифицированной древесины дают основание предполагать о различном характере воздействия на материал жидких агрессивных сред, активность которых, на наш взгляд, может зависеть от физико-химической природы пропитывающего полимера-модификатора и самой среды, а также от условий взаимодействия (времени, температуры и концентрации). В работах Зайкова Г.Е., Воробьевой Г.Я., Машкина Н.А., Моисеева Ю.В., и Скуратовой Э.А. и Хрулева В.М.указывается на подобный характер зависимости активности агрессивных сред по отношению к полимерным материалам.
Но имеется ряд работ [82,103,113,114], авторы которых указывают на повышенную стойкость такого материала в агрессивных средах. При этом вывод о стойкости делается но одному виду концентрации среды, что, на наш взгляд, является лишь частным случаем, поскольку известно [8,53,54,75], что активность растворов даже одного вида агрессивной среды зависит от их концентрации.
