Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Роль связующих в армированных волокнами композиционных материалах и направления их модифицирования 15
1.1 Роль связующих в армированных пластиках 15
1.2 Гибридные связующие на основе полиизоцианата и полисиликата натрия - как перспективные матрицы армированных пластиков ... 20
1.3 Цели модифицирования полимерных композиционных материалов 23
1.4 Особенности эмульсий, как объектов модификации, на примере гибридных связующих на основе полиизоцианата и полисиликата натрия 28
1.5 Роль ПАВ в дисперсных системах 31
1.6 Модификация полимерных композиционных материалов наноразмерными частицами 37
1.7 Цели и задачи исследования 46
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 48
2.1. Характеристика объектов исследования 48
2.2. Методика приготовления модифицированных гибридных связующих 54
2.3. Методы исследования 56
ГЛАВА 3 Исследование процессов структурообразования в гибридных связующих при модифицировании. технологические свойства модифицированных связующих 72
3.1 Исследование процессов структурообразования в эмульсиях «полиизоцианат - полисиликат натрия» при модифицировании 72
3.2 Технологические свойства гибридных связующих при модифицировании 98
ГЛАВА 4 Процессы структурообразования и технические характеристики отвержденных модифицированных гибридных связующих 103
4.1 Исследование процессов структурообразования отвержденных гибридных связующих при модифицировании 103
4.2 Технические характеристики отвержденных гибридных связующих при модифицировании 114
ГЛАВА 5 Полимеркомпозитная арматура на модифицированных гибридных связующих 122
5.1 Разработка составов и технологических режимов изготовления полимеркомпозитной арматуры 128
5.2 Изучение адгезионного взаимодействия в системе «базальтовое волокно - гибридное связующее» 130
5.3 Изучение технических характеристик полимеркомпозитной арматуры на модифицированных гибридных связующих 136
5.4 Оценка технико-экономической эффективности изготовления полимеркомпозитной арматуры на модифицированных гибридных связующих 141
Общие выводы 146
Список использованных источников 149
- Гибридные связующие на основе полиизоцианата и полисиликата натрия - как перспективные матрицы армированных пластиков
- Методика приготовления модифицированных гибридных связующих
- Технологические свойства гибридных связующих при модифицировании
- Технические характеристики отвержденных гибридных связующих при модифицировании
Гибридные связующие на основе полиизоцианата и полисиликата натрия - как перспективные матрицы армированных пластиков
Систематизация имеющихся в литературе определений композиционных материалов является достаточно сложной задачей. В большинстве определений, встречающихся в различных источниках, общим является требование такого комбинирования различных составляющих в композиционном материале, которое даёт новый материал более сложной структуры, но в котором его компоненты сохраняют свою индивидуальность. Таким образом, композиционные материалы (КМ) представляют собой многофазные системы, полученные из двух или более компонентов и обладающие новым сочетанием свойств, отличных от свойств исходных компонентов, но с сохранением индивидуальности каждого отдельного компонента [1].
Компоненты композитов не должны растворяться или иным способом поглощать друг друга. Они должны быть хорошо совместимы. Свойства КМ нельзя определить только по свойствам компонентов, без учёта их взаимодействия [2]. В большинстве случаев компоненты композиции различны по геометрическому признаку. Один из компонентов, обладающий непрерывностью по всему объёму, является матрицей, компонент прерывный, разделённый в объёме композиции, считается усиливающим или армирующим. Понятие «армирующий» означает «введённый в материал с целью изменения его свойств» (не обязательно «упрочняющий»).
В зависимости от геометрии армирующих элементов и их взаимного расположения КМ бывают изотропными или анизотропными.
Анизотропия КМ, «проектируемая» заранее с целью изготовления из КМ конструкций, в которых наиболее рационально её использовать, называется конструкционной. Для полимерных композиционных материалов (ГЖМ) матрицей или связующими являются обычно органические и значительно реже неорганические полимеры.
В качестве усиливающих или армирующих компонентов чаще всего используются тонкодисперсные порошкообразные частицы или волокнистые материалы различной природы. В зависимости от вида армирующего компонента композиты могут быть разделены на две основные группы: дисперсно-упрочнённые и волокнистые, которые отличаются структурой и механизмами реализации высокой прочности.
Дисперсно-упрочнённые композиты представляют собой материал, в матрице которого равномерно распределены мелкодисперсные частицы второго вещества. В таких материалах при нагружении всю нагрузку воспринимает матрица, в которой с помощью практически нерастворяемых в ней частиц второй фазы создаётся структура, эффективно сопротивляющаяся пластической деформации.
У волокнистых композитов матрица (чаще всего пластичная) армирована высокопрочными волокнами, проволокой, нитевидными кристаллами. Примером ориентированного волокнистого КМ является один из объектов данной диссертационной работы - полимерная композитная арматура, состоящая из одноосноориентированных волокон (ровинга) -стеклянных, базальтовых, реже - углеродных или арамидных, связанных в монолитный стержень круглого сечения органическим связующим. Идея создания волокнисто-армированных структур состоит не в том, чтобы исключить пластическое деформирование матричного материала, а в том, чтобы при его деформации обеспечивалось нагружение волокон и использовалась бы их высокая прочность. В волокнистых композитах высокопрочные волокна воспринимают основные напряжения, возникающие в композиции при действии внешних нагрузок, обеспечивают жёсткость и прочность композиции в направлении ориентации волокон. Податливая матрица, заполняющая межволокнистое пространство, обеспечивает совместную работу отдельных волокон за счёт собственной жёсткости и адгезионного взаимодействия, существующего на границе раздела матрица-волокно [3].
В настоящее время наблюдается тенденция ужесточения требований, предъявляемых к композиционным материалам. Это сопровождается изменениями в действующей нормативной документации и введением новых норм; появлением новых требований, связанных с конкретными специфическими условиями эксплуатации изделия или конструкции, в которых применяется тот или иной строительный материал. Зачастую к материалу предъявляется целый комплекс требований: высокая прочность, твёрдость, химическая стойкость, морозостойкость, высокая тепло- и термостойкость, стойкость к окислительной деструкции и др. Свойства ПКМ во многом определяются свойствами матрицы - связующего.
Наряду с положительными свойствами органических полимеров, например, малой плотностью, низкой теплопроводностью, высокой химической стойкостью и прочностью, они обладают и рядом недостатков -низкой теплостойкостью (свойственно также битумам и дёгтям), невысоким модулем упругости, значительной ползучестью, склонностью к старению и атмосферной деструкции. Как правило, все полимерные материалы являются горючими. Соответственно, материалы на основе полимерных связующих обладают определённой совокупностью достоинств и недостатков, связанных с природой самих связующих.
Роль полимерной матрицы в армированных композиционных материалах заключается в придании изделию необходимой формы и создании монолитного материала. Объединяя в одно целое многочисленные волокна, матрица позволяет композиции воспринимать различного рода внешние нагрузки: растяжение, сжатие, изгиб и другие
Методика приготовления модифицированных гибридных связующих
Физико-химические методы исследования модифицированных гибридных связующих. ИК-спектроскопия. Для изучения кинетики протекающих реакций, идентификации образующихся органических соединений, степени конверсии -NCO-групп использовали метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали на ИК-фурье спектрометре марки Spectrum 65 производства PerkinElmer (США) в области частот от 4000 до 400 см"1.
За ходом реакции следили по изменению интегральной интенсивности полосы 2272 см"1, отвечающей за колебания изоцианатной группы. В качестве «внутреннего стандарта» была выбрана общая интегральная интенсивность полос в области 1568-1623 см"1.
Спектры связующих в жидком состоянии, которые представляют собой микрогетерогенные эмульсии, снимали между окнами КВг (сразу после приготовления, через 1, 3, 5, 7, 10 и 15-20 часов после приготовления). Каждый спектр снимали на образце, взятом из объёма отверждающейся смеси. Образцы отверждённого связующего регистрировали на приставке НПВО (Нарушенное полное внутреннее отражение) фирмы MIRacle с кристаллом ZnSe в интервале частот от 4000 до 650 см"1 через каждые 30 мин тепловой обработки.
Оптическая микроскопия. Фазовую структуру эмульсий изучали на оптическом микроскопе марки Axioskop 40A Pol при увеличении 500х и 1000х следующим образом. Модифицированное гибридное связующее сразу после приготовления помещали между покровными стеклами и определяли распределение по размерам и средний размер частиц дисперсной фазы. С использованием полученных данных оптимизировали технологические режимы смешения компонентов связующего.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) с микрозондовым рентгеноспектральним анализом была использована для изучения фазовой структуры отвержденных композитов. Исследования проводили на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе Merlin. Микроскоп совмещен со спектрометром энергетической дисперсии INCA Х-МАХ. Разрешение спектрометра 127 эВ. Предел обнаружения 1500-2000 ррм. Точность измерения составляет 0,1-1% и зависит от состояния исследуемого объекта. Съемка морфологии поверхности проводили при ускоряющем напряжении 5 кэВ для улучшения глубины резкости изображения. Анализ проводили при ускоряющем напряжение 20 кэВ и рабочем отрезке 9 мм, что позволяет избежать минимизировать погрешности. Глубина зондирования составляла менее 1 микрона.
Методика препарирования: образцы предварительно подвергались заморозке в жидком азоте, а затем раскалывались. Зафиксированные на держатель образцы помещали в камеру электронного микроскопа. Зондирование проводится с выбранных участков скола. На объекты предварительно напыляли сплав Au/Pd в соотношении 80/20. При проведении количественного и качественного анализа эти элементы исключались.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) основана на непрерывной регистрации разности теплового потока от образца и эталона или к образцу и эталону (изменения энтальпии) как функции температуры или времени при нагревании образцов в соответствии с определенной программой в заданной газовой атмосфере.
Метод предоставляет информацию о температурах и теплоте фазовых переходов (плавления, кристаллизации, стеклования), термодинамике и кинетике химических реакций, химическом составе, чистоте, термической и окислительной стабильности материала и т.д. Метод широко используется для исследований химических соединений, полимерных и композитных материалов в различных отраслях науки и промышленности [111].
Испытание проводили на высокотемпературном дифференциальном сканирующем калориметре HDSC РТ1600 в диапазоне температур от 20±2С до 400С, скорость нагрева составляла 2 С/мин. Термомеханический анализ (ТМА) - метод, который основан на определении температур переходов полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического — в вязкотекучее состояние. [112]. Специфика метода заключается в том, что деформация полимера определяется суперпозицией трех факторов - нагрузки, температуры и времени.
Испытание проводили на термомеханическом анализаторе NETZSCH ТМА 402 F1 HYPERION в диапазоне температур от 22С до 350С, скорость нагрева 2 С/мин, прилагаемая нагрузка 0,1 Н.
Методы испытаний базальтопластикоеой арматуры в соответствии с ГОСТ 31938-2012 «Арматура композитная полимерная для армирования бетонных конструкций. Общие технические условия» [113].
Определение прочности на осевое растяжение арматуры. Длина образца для испытания определяются длиной рабочего участка и длиной двух испытательных муфт. Рекомендуемая конструкция и размеры испытательной муфты для проведения испытаний в соответствии с рисунком 2.1, таблицей 2.9. Длину рабочего участка принимали не менее 40d стержня.
Определение модуля упругости арматуры. Экстензометр или линейные датчики перемещений устанавливали посередине рабочего участка на расстоянии от испытательных муфт не менее 8d стержня, при этом длина базы для измерения предельной деформации была не менее 8d стержня. Значение начального модуля упругости Ef, МПа, рассчитывали как отношение приращения нагрузки при растяжении в интервале от 0,2Р до 0,5Р к деформации по формуле 2.5:
Приспособление для испытаний должно состоять из держателя опытного образца с продольной V-образной выемкой (рис. 2.4), прямоугольной выемки для фиксации верхнего и нижних ножей с U-образными выемками или проходными отверстиями (рис. 2.5) для установки образцов, калиброванными под их диаметр. Сумма двух промежутков между одним верхним и двумя нижними ножами должна быть не менее 0,25 мм.
Определение предела прочности сцепления с бетоном. Метод основан на определении значений сдвиговых напряжений по границе сцепления ПКА с бетоном, реализующихся при максимальной нагрузке, полученной при растяжении образца до разрушения, независимо от того, где образец разрушился (по стержню или по границе сцепления стержня с бетоном).
Образцы для испытаний осевым выдергиванием из куба состоят из бетонных кубов, по центру которых вертикально устанавливают стержень ПКА с испытательной муфтой, перпендикулярно или параллельно направлению укладки бетона (рис. 2.6). Размеры бетонных кубов в зависимости от диаметра ПКА указаны в таблице 2.10.
Технологические свойства гибридных связующих при модифицировании
Кинетика протекающих реакций и качественный состав продуктов реакций. Для изучения кинетики протекающих реакций, идентификации образующихся органических соединений, степени конверсии -NCO- групп был использован метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектре, снятом сразу после смешения компонентов, присутствуют полосы поглощения изоцианатных (2272 см"1), гидроксильных (3422 см"1) и уретановых (1700-1730 см"1) групп (рис. 3.17, спектр 1). В процессе выдержки при комнатной температуре через 3-5 часов в спектре (рис. 3.17, спектр 2) появляется полоса поглощения 1650-1660 см"1, свидетельствующая о появлении в системе мочевинных групп. После тепловой обработки в области поглощения карбонильных групп (С=0) проявляется сложный контур (рис. 3.17, спектр 4), состоящий из нескольких налагающихся друг на друга полос (диапазон частот поглощения - 1640 см"1 - 1730 см"1). Наличие диапазона связано со смещением полосы поглощения карбонильной группы в зависимости от типа соединения, в которое она входит. Появление в системе полосы поглощения триизоциануратных циклов (с максимумом при 1680-1690 см"1) между полосами поглощения мочевинных и уретановых групп приводит к наложению этих полос и образованию сложного контура. Преимущественным направлением реакций сразу после смешения компонентов (в течение первых 3-5 часов) является уретанообразование, которое сопровождается постепенным накоплением в системах диамина и выделением углекислого газа: смешения компонентов, спектр 3, рис. 3.17) количество непрореагировавших изоцианатных групп составляет 75-80%, в системах присутствуют уретан, мочевина, диамин, гидроксильные группы. Тепловая обработка уже при 80 С значительно ускоряет расходование -NCO - групп, в системах появляется триизоцианурат (протекает реакция циклотримеризации ПИЦ): OCN-R-NCO ч
Кинетика расходования изоцианатных групп в процессе отверждения связующих, содержащих кремнезоль Количество непрореагировавших -NCO- групп сокращается в 2,5 раза -с 20% (для модифицированного связующего) до 11 и 16 % для связующего, содержащего алюмозоль (в количестве 0,05 и 0,3 масс. %), и до 17 и 1,5 % для связующего, содержащего кремнезоль (в количестве 0,05 и 0,3 масс. % соответственно). Это объясняется каталитическим влиянием добавок данного типа на скорость протекания реакций между компонентами гибридного связующего.
Введение УНТ. На рисунках 3.21 и 3.22 представлена кинетика расходования -NCO- групп в процессе отверждения связующих, модифицированных эпоксидной смолой и Graphistrength С S1-25, Graphistrength С W2-45.
Сразу после смешения компонентов связующего (полиизоцианата и полисиликата натрия) в системах начинает протекать реакция уретанообразования, через 3-5 часов - начинает образовываться полимочевина, а в процессе тепловой обработки связующих при 80-100С в системах появляется триизоцианурат [124, 125]. 2. Введение в гибридное связующее модифицирующих добавок приводит к ускорению расходования -NCO- групп, как в процессе выдержки при комнатной температуре, так и в условиях тепловой обработки при 80-100С.
Для применения исследуемых систем в качестве связующих для армированных композиционных материалов они должны обладать однородностью, достаточной жизнеспособностью для формования материала, сравнительно невысокой вязкостью и хорошей смачивающей способностью.
Результаты изучения технологических характеристик (вязкости, времени гелеобразования, времени отверждения при тепловой обработки и краевого угла смачивания) модифицированных гибридных связующих представлены в таблице 3.7.
Вязкость определяли на приборе ВЗ-246 - как время истечения (в сек) 100 мл гибридного связующего. Вязкость связующего растет с течением времени постепенно вплоть до полной потери текучести при введении всех типов добавок. При введении ПАВ и концентратов УНТ увеличение вязкости обусловлено увеличением степени дисперсности, а при введении золей -каталитическим влиянием на скорость протекающих реакций, в первую очередь, на поликонденсацию силиката с образованием геля. Для выявления периода времени, в течение которого композиции могут использоваться в качестве связующих при изготовлении композиционных материалов, было определено время гелеобразования (время жизнеспособности). Для гибридного связующего без модификатора время гелеобразования составляет 230 мин. Введение ПАВ в малых концентрациях (в случае С-3 - 0,05-0,2 масс. %, в случае Ethacryl HF - 0,05-1 масс. %) и кремнезоля приводит к увеличению времени гелеобразования до 290, 275 и 250 мин соответственно, что способствует более длительному использованию связующего при изготовлении композита [127-129]. При введении алюмозоля и концентратов УНТ время гелеобразования уменьшается в 2-2,5 раза.
Смачивающую способность связующих по отношению к базальтовому волокну оценивали по краевому углу смачивания, который измеряли с помощью прибора МИР-12. При введении всех модифицирующих добавок во всем диапазоне концентраций краевой угол смачивания связующих составляет 20-29, что свидетельствует о хорошей смачивающей способности разработанных композиций.
Время отверждения при тепловой обработке определяли косвенно -органолептически («до отлипа» и формирования твердой поверхности). Для контрольного состава гибридного связующего время отверждения в условиях тепловой обработки составляет 6-8 часов. Введение ПАВ приводит к незначительному сокращению времени тепловой обработки. При введении золей во всём диапазоне концентраций (0,05-2 масс. %) время тепловой обработки резко сокращается - с 6-8 часов до 1,5-4,5 часов, что свидетельствует о каталитическом влиянии указанных добавок на протекающие химические реакции в условиях повышенных температур [127]. При введении концентратов УНТ время тепловой обработки сокращается до 2,5-4,5 часов во всем диапазоне концентраций УНТ [122, 130-132].
Технические характеристики отвержденных гибридных связующих при модифицировании
Прочность полимерных композиционных материалов зависит от целого ряда физико-химических и технологических факторов, часто тесно связанных друг с другом. Ключевую роль в обеспечении прочности таких материалов играет адгезионная прочность соединения «волокно-матрица» т0 в элементарной ячейке композита. От нее зависит и то, насколько полно будет реализован вклад прочностных характеристик волокон в прочность ГЖМ, и то, по какому механизму будет происходить разрушение материала.
Переходная зона, возникающая между адгезивом (связующим) и субстратом (волокном), является одним из важных элементов адгезионного соединения. Она отражает состояние поверхности субстрата, фазовое состояние системы, способность компонентов к взаимодиффузии, химическому и межмолекулярному взаимодействию и т.д. Именно в ней создаются дефекты, а ее фазовая структура и надмолекулярная прочность определяют механизм деформации, появление трещин и характер разрушения [155].
Наиболее эффективным способом регулирования адгезионной прочности является модифицирование полимерного связующего и поверхности волокна. Модифицирование позволит уменьшить остаточные напряжения на границе раздела, улучшить смачивание связующим поверхности волокна и регулировать механизм разрушения приповерхностных слоев полимерной матрицы.
Определение адгезионной прочности соединений «волокно-связующее» т0 представляет собой достаточно сложную задачу с точки зрения стандартизации экспериментальных образцов и условий измерений.
Существующие методы определения т0 можно условно разделить на макро- и микромеханические. Объектами исследования макромеханических методов являются реальные ПКМ - слоистые пластики, механические испытания которых проводят при различных видах нагружения. Если адгезив и субстрат находятся в твердом состоянии т0 определяется напряжением (сдвиг, отрыв, кручение), необходимым для разрушения адгезионного соединения. Если компоненты соединения находятся в высокоэластическом состоянии, т0 определяется усилием отслаивания адгезива от субстрата.
Образцы для микромеханических испытаний отличаются от других адгезионных соединений формой и размерами (рис.5.2) [156].
В нашей работе для испытаний адгезии «волокно-связующее» был использован классический метод pull-out. Измерение проводили на модельных образцах по предлагаемой Горбаткиной Ю.А. методике [157].
В качестве субстрата использовали базальтовое волокно диаметром 150 мкм. Образцы готовили в чашечках из алюминиевой фольги: глубина чашечки - 3 мм, диаметр - 8 мм; в центр чашечек вставляли волокно, а затем заливали связующее. При измерении адгезии для каждой системы «базальтовое волокно-гибридное связующее» готовили 30 образцов.
Испытания проводили на разрывной машине РМИ-250 со скоростью нагружения 40 мм/мин. При испытании определяли усилие F, необходимое для сдвига волокна относительно слоя отвержденного связующего (табл. 5.5). Адгезионную прочность каждого /-го испытанного образца рассчитывали по формуле 5.1:
Таким же образом была изучена адгезионная прочность системы «базальтовое волокно - эпоксидное связующее», её среднее значение составило 25 МПа.
Для оценки разброса значений экспериментальных данных испытаний определены среднее арифметическое, среднеквадратическое отклонение, стандартное отклонение и коэффициент вариации.
Из представленных данных видно, что введение УНТ приводит к увеличению адгезионной прочности с 18,8 МПа (для немодифицированных связующих) до 24,0 МПа (для связующих, модифицированных 0,1 масс. % УНТ). В случае испытания системы «базальтовое волокно - гибридное связующее» - 12 образцов имеют смешанный - адгезионно-когезионный характер разрушения, в системе «базальтовое волокно - модифицированное гибридное связующее» - 23 образца.
Увеличение адгезионной прочности при введении УНТ обуславливается тем, что нанодисперсные частицы концентрируются на границе раздела фаз в системе «волокно-связующее» и заполняют дефектные зоны с меньшей плотностью. Вполне закономерно, что это должно привести также к увеличению физико-механических характеристик полимеркомпозитной арматуры [159].
Изучение технических характеристик полимеркомпозитной арматуры на модифицированных гибридных связующих.
Образцы базальтопластиковой арматуры на разработанном гибридном связующем подвергали механическим испытаниям согласно ГОСТ 31938-2012 «Арматура композитная полимерная для армирования бетонных конструкций. Общие технические условия».
Сравнительный анализ комплекса свойств БПА на модифицированных гибридных связующих и промышленных аналогов выявил, что по механическим характеристикам и щелочестойкости разработанные составы практически не уступают аналогам, а по предельной Оценка технико-экономической эффективности изготовления полимеркомпозитной арматуры на модифицированных гибридных связующих.
Полная себестоимость изделия складывается из стоимости основных компонентов и материала необходимого для производства изделия, электроэнергии на технологические цели, основной заработной платы сотрудников, дополнительной заработной платы производственных рабочих, единого социального налога, отчислений на социальное страхование, общепроизводственных расходов, общезаводских расходов и внепроизводственных расходов. Нами рассчитана только сырьевая себестоимость.
