Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Опыт, проблемы и перспективы использования композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров в строительстве 12
1.1. Перспективы производства термореактивных полимерных материалов для строительной промышленности 12
1.2. Применение эпоксидных смол для создания термостойких конструкционных композитов 13
1.3. Эпоксидные смолы, модифицированные термостойкими полимерами 17
1.3.1. Эпоксидные смолы, модифицированные фенолформальдегидными полимерами 18
1.3.2. Эпоксидные смолы, модифицированные кремнийорганическими полимерами 19
1.3.3. Эпоксидные смолы, модифицированные прочими соединениями 22
1.3.4. Модификация малыми количествами полимеров или олигомеров другого химического строения (легирование) 23
1.4. Отверждение термостойких эпоксидных смол 26
1.4.1. Отвердители аминного типа 28
1.4.2. Имидазолиновые отвердители 32
1.4.3. Отверждение органическими кислотами и ангидридами 32 1.4.4.Титаносодержащие отвердители 36
1.5. Наполнители для композиционных материалов на основе эпоксидных смол 36
1.6. Модифицирующие и стабилизирующие добавки для эпоксидных смол 39
1.6.1. Применение антиоксидантов 39
Выводы 41
Глава 2. Объекты и методы исследования 43
2.1. Характеристики используемых веществ и материалов 43
2.1.1. Компоненты разрабатываемых связующих 43
2.1.2. Модифицирующие добавки 48
2.2. Методы и методики исследований 49
Глава 3. Проектирование и разработка эпоксидного связующего с повышенной термостойкостью 60
3.1. Разработка связующего на основе эпокситрифенольной смолы ЭТФ 61
3.2. Разработка связующего на основе эпоксиноволачной смолы УП-643 67
3.3. Разработка связующего на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 75
Глава 4. Модификация эпоксидного связующего с целью повышения термостойкости и улучшения эксплуатационных характеристик 88
4.1. Теоретическое и экспериментальное обоснование метода легирования эпоксидных связующих 89
4.2. Определение оптимального количества модифицирующих легирующих добавок 93
4.3. Термостойкость и стойкость к термоокислительной деструкции модифицированных составов связующего «ЭДАТ» 99
4.4. Влияние модифицирующих кремнийорганических добавок на кинетику отверждения связующего «ЭДАТ» 103
4.5. Исследование процесса полимеризации связующего «ЭДАТ» в присутствие модифицирующей добавки ПМС-5000 методом ИК-спектроскопии 107
4.6. Исследования химической стойкости связующего «ЭДАТ», модифицированного ПМС-5000 116 Глава 5. Эксплуатационные характеристики стеклокомпозита для изготовления газоходов и газоотводящих стволов ТЭЦ 124
5.1. Повышение термической стойкости связующего «ЭДАТ», модифицированного ПМС-5000 126
5.2. Оценка плотности сшивки по термомеханическим данным 128
5.3. Оценка адгезионной прочности в системе модифицированное эпоксидное связующее—стекловолокно 131
5.4. Физико-механические характеристики конструкционного стеклопластика на основе связующего «ЭДАТ-ПИ» 136
Общие выводы 139
Литература 142
Приложения 153
- Применение эпоксидных смол для создания термостойких конструкционных композитов
- Наполнители для композиционных материалов на основе эпоксидных смол
- Разработка связующего на основе эпоксиноволачной смолы УП-643
- Влияние модифицирующих кремнийорганических добавок на кинетику отверждения связующего «ЭДАТ»
Введение к работе
Научно-технический прогресс в промышленности связан с производством и широким применением новых материалов с разнообразными физико-механическими свойствами. Среди них армированные материалы типа стеклопластиков занимают важное место. Их применение позволяет создавать конструкции с высокими показателями технических и экономических характеристик.
Достижения в технологии изготовления высокопрочных и высокомодульных стекловолокон и бурное развитие полимерной индустрии увеличивают возможности создания новых стеклопластиков и конструкций из них, обладающих комплексом ценных физических свойств. Преимущества стеклопластиков проявляются в конструкциях, для которых большое значение имеют высокая удельная прочность и низкая теплопроводность, стойкость к заданным химически активным и агрессивным средам и диэлектрические свойства материала. Большую роль при использовании стеклопластиков играет возможность управлять свойствами материала путем подбора соответствующих компонентов или путем изменения его макроструктуры, а также то, что технология изготовления из них изделий со сложной геометрической формой, как правило, является несложной.
Актуальность темы. Производство композиционных материалов на основе полимерных связующих перспективно в настоящее время и в будущем из-за разнообразия и уникальности их свойств, а также широкого использования практически во всех областях деятельности человека. Одной из основных и перспективных областей использования полимерных композитов в настоящее время является строительство.
Композиционные конструкционные материалы на основе термореактивных олигомеров находят широкое применение в строительстве и во многих случаях заменяют металлы, а благодаря низкой плотности, высокой коррозионной стойкости, низким производственным расходам при изготовлении изделий и возможности замены нескольких металлических деталей разного назначения од-
6 ной, выполненной из полимеркомпозита, являются незаменимыми в различных областях строительной индустрии.
В строительных конструкциях широкое применение находят стеклопластики, производство которых на сегодняшний день превысило 2 млн.т. Стеклопласти-ковые материалы на основе термореактивных олигомеров, в том числе эпоксидных, могут эффективно использоваться для изготовления строительных изделий и конструкций энергетической отрасли, в том числе газоотводящих стволов ТЭЦ, газоходов и труб большого диаметра для транспортировки агрессивных жидкостей и газов, магистральных трубопроводов и теплотрасс.
Тем не менее, существуют факторы, ограничивающие широкое использование конструкционных материалов на основе полимеров в промышленном строительстве и энергетической отрасли. Одним из таких факторов является ограничение верхнего предела температуры эксплуатации данных материалов. Даже незначительный прогресс в решении задачи по расширению допустимых температур эксплуатации приносит существенную выгоду, так как именно в высокотемпературной области коррозионные процессы протекают особенно интенсивно.
Работа выполнялась в соответствии с государственной научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 2003-2004 годы и отмечена грантом Минобразования России на проведение молодыми учеными научных исследований (Грант-2003).
Цель и задачи исследования. Целью работы являлась разработка конструкционного стеклопластика с улучшенными эксплуатационными характеристиками, повышенной термостойкостью и стойкостью к термоокислительной деструкции в условиях снижения энергетических затрат при производстве и изготовлении изделий и конструкций.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка полимерного связующего для конструкционного стеклопластика с повышенной термической стойкостью и высокой стойкостью к термоокис-
лительной деструкции, с использованием методов физико-химической и структурной модификации термореактивных олигомеров.
Установление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами модифицированной эпоксидной матрицы, наполненной стеклонаполнителем.
Исследование химических, физико-механических и теплофизических характеристик разработанных материалов: полимерного связующего и конструкционного стеклопластика на его основе.
Модернизация технологии получения стеклопластиковых изделий и конструкций методом намотки с учетом предложенной модификации связующего.
Выпуск опытно-промышленной партии модифицированного эпоксидного связующего и стеклопластиковых изделий на его основе с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Научная новизна работы.
Выявлена возможность регулирования свойств связующих и стеклонапол-ненных композитов на основе олигомеров ЭД-20 и ЭА и ароматических аминов малыми добавками кремнийорганических силоксанов, что позволило распространить известный метод легирования термопластичных материалов на новую, ранее не исследованную область - легирование реактопластов в условиях высо-конаполненных систем для производства изделий энергетики и строительной индустрии применительно к жестким условиям эксплуатации (динамические нагрузки, агрессивные среды). При этом при высоких температурах, механизм легирования может меняться от физического к физико-химическому.
Установлены закономерности влияния модифицирующих кремнийорганических добавок различного химического строения на свойства эпоксидного связующего и стеклопластика на его основе. Введение жидких органосилоксанов (ОМЦТС, СКТН, ТЭС, ПМС) в количествах от 0,1 до 2 % масс повышает прочностные характеристики (когезионную прочность) связующего и снижает адгезионную прочность в системе: связующее/стальное волокно. При этом результирующая прочность стеклокомпозита увеличивается на 10 %. Химическая
8 стойкость связующего как в кислых, так и в щелочных средах увеличивается за счет снижения коэффициентов диффузии и проницаемости агрессивных сред.
Установлен физико-химический характер механизма модификации эпоксидного связующего на основе олигомеров ЭД-20, ЭА и Бензама АБА полиметилсилоксаном (ПМС-5000). Взаимодействие эпокси-соединений с первичными и вторичными ароматическими аминами и полиметилсилоксаном, приводит к встраиванию фрагментов ПМС-5000 в полимерную цепь и образованию «сшитых» макромолекул за счет раскрытия эпоксидных колец и образования связей N-C, С-О, Si-O, Si-C, а также Si-OH групп.
Практическое значение работы.
Предложен и разработан метод регулирования свойств композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров и аминного отвердителя (типа Бен-зам АБА) малыми количествами кремнийорганических жидких продуктов (ор-ганосилоксанов), отличающийся сочетанием отверждающих и модифицирующих систем, что позволило создать новый материал с улучшенными характеристиками.
Разработан новый состав термостойкого эпоксидного связующего на основе комплексной эпоксидиановой и эпоксианилиновой смол, отличающийся использованием в качестве отвердителя аминного типа Бензама АБА, а в качестве модифицирующей добавки полиметилсилоксана ПМС-5000.
Введение полиметилсилоксана (ПМС-5000) в разработанное эпоксидное связующее в установленных оптимальных количествах позволяет снизить верхнюю температуру полимеризации на 20 градусов и уменьшить время высокотемпературного отверждения, исключая третью стадию процесса.
Физико-химическая модификация термостойкого эпоксидного связующего существенно снижает энергозатраты при производстве изделий из конструкционного стеклопластика.
Разработан и апробирован в промышленности состав термостойкого эпоксидного связующего для конструкционного стеклопластика с высокими физико-механическими и теплофизическими характеристиками.
Выпущена опытно-промышленная партия модифицированного эпоксидного связующего и конструкционного стеклопластика на его основе и проведены лабораторные испытания свойств разработанных материалов на базе промышленного предприятия концерна «Росавиакосмос».
Состав легированного эпоксидного связующего для изготовления конструкционного стеклопластика с повышенной термостойкостью внедрен на предприятии ФГУП «Авангард», г. Сафоново Смоленской обл., концерна «Росавиакосмос».
Положения работы, выносимые на защиту:
1. Результаты теоретических и экспериментальных исследований получения
термостойкого эпоксидного связующего путем его модификации кремнийорга-
ническими добавками.
Методы физико-химической модификации эпоксидных связующих с целью улучшения эксплуатационных свойств материала и готовых конструкций из него.
Взаимосвязь между составом, структурой и свойствами модифицированного кремнийорганическими добавками эпоксидного связующего и стеклопластика на его основе.
Результаты исследований химических, физико-механических и теплофизи-чееких характеристик, проектируемых материалов: полимерного связующего и конструкционного стеклопластика на его основе, предназначенного для изготовления строительных изделий энергетической отрасли: газоходов, газоотво-дящих стволов ТЭЦ, труб большого диаметра для транспортировки агрессивных сред.
Апробация работы. Результаты научной работы были представлены на следующих конференциях семинарах и симпозиумах:
III Международной научно-практической конференции - школе-семинаре молодых ученых, аспирантов и докторантов «Современные проблемы строительного материаловедения» (г. Белгород, 2001г.); Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория
и практика» (г. Пенза, 2002г.); Международной научно-практической конференции «Успехи в химии и химической технологии» (г. Москва, 2002г.); Международной научно-технической конференции «Новые технологии в химической промышленности» (г. Минск, 2002г.); Международной научно-практической конференции «Рациональные энергосберегающие конструкции, здания и сооружения в строительстве и коммунальном хозяйстве» (г. Белгород, 2002г.); Международной научно-практической конференции «Строительство — 2003» (г. Ростов-на-Дону, 2003г.); Межрегиональной научно-технической конференции «Строительство: материалы, конструкции, технологии» (г. Братск, 2003г.); Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г. Пенза, 2003г.); Международном симпозиуме «Техника экологически чистых производств в XXI веке: проблемы и перспективы» (г. Москва, 2004г.).
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 13 печатных работах. Получен патент РФ на изобретение № 2225377 (решение ФИПС от 10.03.2004г.)
Вклад автора. Изложенные в работе экспериментальные результаты получены лично автором и легли в основу теории по установлению взаимосвязи между составом, структурой и свойствами модифицированного кремнийорга-ническими добавками эпоксидного связующего и конструкционного стеклопластика на его основе.
Обоснованность и достоверность результатов исследований обусловлена использованием современных инструментальных физических и химических методов исследований (ДТА, ИК-спектроскопей и др.). Результаты работы подтверждены промышленными и лабораторными испытаниями на ФГУП «Авангард».
Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 152 страницы и включает 62 рисунка, 28 таблиц и 132 литературных источника. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и приложений.
Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы
п цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе дан критический и обобщающий анализ состояния проблемы получения термостойких эпоксидных связующих для конструкционного стеклопластика.
Во второй главе представлены методы и методики физико-механических, теплофизических, физико-химических и спектральных анализов, дана характеристика исследованных объектов.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных разработок термостойкого эпоксидного связующего и стеклопластика на его основе с повышенными физико-механическими и тепло физическими показателями.
В четвертой главе представлены результаты модификации разработанного термостойкого эпоксидного связующего кремнийорганическими модификаторами.
В пятой главе представлены результаты исследований по улучшению эксплуатационных характеристик материала и готовых конструкций из него путем модификации связующего добавкой-антиоксидантом.
Работа выполнена на кафедре неорганической химии БГТУ им. В.Г. Шухова. Инициатором и научным руководителем является к.х.н., доцент Огрель Л.Ю., которой автор выражает глубокую благодарность.
Автор выражает благодарность коллективу кафедры НХ БГТУ им. В.Г. Шухова, руководству и сотрудникам ФГУП «Авангард», д.х.н., профессору РХТУ им. Д.И. Менделеева Керберу М.Л., д.х.н., профессору института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Бондаренко Г.Н., к.х.н., доценту РХТУ им. Д.И. Менделеева Горбуновой И.Ю. за поддержку и помощь в выполнении диссертации.
Применение эпоксидных смол для создания термостойких конструкционных композитов
Для более эффективного и широкого использования стеклопластиковых композиционных материалов в строительных конструкциях энергетических отрасли необходимо повысить термостойкость связующего, так как часто агрессивные потоки имеют повышенную температуру.
Эпоксидные композиции занимают ведущее положение в ряду материалов, используемых в качестве связующих для конструкционных стеклопластиков. В то же время, относительно низкая устойчивость эпоксидных полимеров к термоокислительному старению и окислительной деструкции резко ограничивает диапазон рабочих температур и время надежной эксплуатации стеклопластиковых изделий и конструкций. Проблема повышения термостойкости и термостабильности эпоксидных полимеркомпозитов, как правило, решается изменением композиционного состава с использованием новых эпоксидных смол, отверди-телей, разбавителей, наполнителей, и только в отдельных случаях [3, 4] в состав композиций вводят антиокислительные стабилизаторы и добавки.
Теплостойкость - деформационная устойчивость полимеров и полимерных композиционных материалов (ПКМ) при нагреве может быть повышена путем создания полимерных материалов, оптимально сочетающих жесткость полимерных цепей и сильных межмолекулярных взаимодействий [5]. К теплостойким материалы обычно относят полимеры с температурой стеклования равной или превышающей 200С [6, 7, 8].
Введение различных циклических структур в эпоксидную смолу (циклоали-фатические смолы, смолы на основе бисфенолов, аминофенолов и др.) или использование в качестве отвердителей ароматических диаминов и диангидридов, метилэндикового ангидрида и других, повышает не только теплостойкость от-вержденных эпоксидных смол, но и начальную температуру термоокислительной деструкции [9].
Разработаны способы получения теплостойких трехмерных полимеров, которые основаны на образовании полимерной сетки с физическим и (или) химическим включением в ней линейных макромолекул. Это - отверждение эпоксидных олигомеров высокомолекулярными сложными полиэфирами, полиамидами, полиимидами, выполняющими роль химически активного наполнителя [10]. Для совмещения двух высокомолекулярных соединений необходимо, чтобы параметры растворимости компонентов были как можно ближе. Тонкодисперсные полиарилаты прекрасно растворяются в эпоксидной смоле, при этом возникает гомогенная смесь. При нагревании такой смеси происходит химическое взаимодействие между смолой и полиарилатом с образованием химической сетки, в результате чего получаются прочные и легкие материалы, способные работать в широком интервале температур и механических нагрузок [11, 12]. На основе сеток полиарилата и эпоксидных полимеров разработан высокотемпературный вибропоглощающий материал, обладающий весьма значительной способностью поглощать механическую энергию в температурном интервале 160 - 220С [13, 14, 15].
Для синтеза эпоксидных смол с повышенной термостойкостью применяют полифенолы, полученные при взаимодействии фенола (или алкилфенолов) с ненасыщенными альдегидами (например, с акролеином) в присутствии кислых катализаторов. Однако недостатком смол указанного типа является их высокая вязкость.
Для синтеза эпоксидных смол с повышенной термостойкостью применяют также дифенолы, образующиеся при взаимодействии двух молекул одноатомного фенола с ароматическими соединениями, содержащими одну или две ви-нильные группы (например, со стиролом, дивинил бензол ом).
Повышение термостойкости эпоксидных смол достигается также при использовании для их синтеза замещенных фенолов винилацетиленовой структуры. В результате взаимодействия с эпихлоргидрином получается продукт с температурой плавления 42 — 45С, отверждение которого может проходить как по эпоксидным группам, так и по непредельной связи, поэтому в качестве от-вердителей используются ангидриды кислот или полиамины, а также перекиси. При использовании полинафтолов для синтеза эпоксидных смол получены светлые (почти бесцветные) смолы, по термостойкости значительно превосходящие диановые эпоксидные смолы [16, 17, 18].
Для получения термостойких эпоксидных смол в некоторых случаях применяют резорцин, гидрохинон, флороглюцин, фенолфталеин и другие ароматические гидроксилсодержащие соединения, а также п,п -диоксидифенилметан и п,п -диоксидифенилсульфон [19]. К повышению термостойкости смол приводит введение в полимерную цепь ароматических ядер, а также атомов фтора, хлора, брома и некоторых других гетероатомов.
Получены эпоксидные полимеры на основе триглицидилового эфира изо-циануровой кислоты и эпихлоргидрина с термостойкостью до 235 — 240С [20, 21]. Примерами отечественных смол, полученных на основе циануровой кислоты, являются ЭЦ, ЭЦ-Н, ЭЦ-К [22]. Композиции, сочетающие хорошие технологические свойства с высокой термостойкостью, могут быть получены на основе эпоксициануровой смолы ЭЦ в сочетании с фурановым мономером ФА [23].
Модификация эпоксидного полимера производными хинонов приводит к возрастанию ударной вязкости, прочности при изгибе и сжатии; снижается уровень внутренних напряжений при одновременном увеличении адгезии к бетону, водо-, тепло-, термо- и химической стойкости, а также устойчивости к атмосферному старению. Хиноны также снижают вязкость реакционной смеси, повышают ее жизнеспособность, влияют на процессы структурообразова 16 ния сетчатого полимера. В их присутствии имеет место снижение эффективной энергии активации, ускорение процесса отверждения и более легкое формирование сетчатой структуры [24, 25]. Добавки хинона обеспечивают сдвиг экзотермических процессов термоокислительной деструкции в области более высоких температур и снижение их интенсивности. Это объясняется ростом густоты и уменьшением дефектности пространственной сетки [26].
Весьма перспективными являются циклоалифатические эпоксидные смолы, отверждающиеся ангидридами кислот. Циклоалифатические смолы характеризуются высокой термостойкостью, стойкостью к действию атмосферных факторов, высокими диэлектрическими характеристиками. Такие смолы получают прямым эпоксидированием производных циклогексена надкислотами — надуксусной, надбензойной и др.
К термостойким эпоксидам относится также диокись дициклопентадиена, получаемая при эпоксидировании дициклопентадиена надуксусной кислотой. Это вещество представляет собой кристаллический порошок с температурой плавления 184С и содержанием эпоксидных групп 48 - 52% [19]. На основе диокиси дициклопентадиена получают клеевые композиции, способные длительно (до 500 ч) работать при 200 С [27].
Примерами отечественных циклоалифатических смол, применяемых для создания термостойких составов, являются: циклоацетальная смола УП-612, смолы УП-632 и УП-639, содержащие сложноэфирные группы, а также смола УП-629 [19,23].
Термостойкие эпоксидные ол иго меры с повышенными жесткостью и прочностью получают при введении в полимерную цепь ароматических ядер [28]. Для синтеза таких эпоксидных олигомеров используют двух- и трехатомные фенолы и ж-фенилендиамин. Для отверждения этих олигомеров могут быть использованы отвердители кислотного и основного типов.
Наполнители для композиционных материалов на основе эпоксидных смол
Причины применения наполнителей для эпоксидных смол различны. В основном наполнители и заполнители используются для получения нужной вязкости, снижения усадки и уменьшения температурного коэффициента расширения, для уменьшения стоимости изделия и его окрашивания.
Обычно наполнители инертные по отношению к полимерной матрице. Как правило, это тонко раздробленные неорганические материалы в виде порошка, размеры частиц которого доходят до 0,015 мкм. Они могут использоваться в таких малых объемах загрузки, как 0,5 части на 100 частей смолы, смотря по тому, что нужно. С увеличением добавления наполнителя увеличивается вязкость, смола из жидкой превращается в пастообразную массу, а затем в формуемый компаунд. Так, введение в эпоксидные литьевые смолы в качестве наполнителя кремнезема позволяет уменьшить линейную усадку при их формовании в 2 раза (с 0,1-0,4% до 0,05-0,2%) [34, 112]. Специальные наполнители придают тиксотропию.
Добавление наполнителя служит для снижения температуры экзотермической реакции и уменьшения усадки и в основном для удлинения времени жизни. Введение наполнителей, состоящих из пылевидных частиц, мало влияет на температуру тепловой деформации; пределы прочности при растяжении и при статическом изгибе в какой-то степени уменьшаются, а предел прочности при сжатии заметно повышается. Введение волокнистых наполнителей в больших объемах загрузки улучшает все эти показатели. Поверхностная твердость увеличивается; прочность на истирание может быть больше или меньше, а обрабатываемость лучше или хуже в зависимости от наполнителя. Теплопроводность наиболее заметно возрастает при применении волокнистых металлических наполнителей. Температурный коэффициент расширения уменьшается обычно пропорционально объему наполнителей. Стойкость к термоударам и ударная вязкость могут быть увеличены при введении наполнителей, состоящих из пылевидных частиц, при каком-то оптимальном объеме загрузки и значительно увеличены при введении больших объемов волокнистых наполнителей. Наполнители, состоящие из пылевидных частиц, часто используются для улучшения прочности сцепления эпоксидных композиций.
При введении наполнителей увеличивается плотность и снижается стоимость композита. В специальных применениях, где вес имеет большое значение, применяются наполнители с низкой плотностью.
Наполнители могут использоваться для превращения непроводящей эпоксидной композиции в систему, обладающую электрической проводимостью. Для этой цели обычно используются наполнители, состоящие из металлических пылевидных частиц, металлических волокон, газовая сажа. Непроводящие наполнители дают значительное увеличение дугостойкости и некоторое увеличение диэлектрической проницаемости; влияние на удельные объемное и поверхностное сопротивления, электрическую прочность и тангенс угла диэлектрических потерь незначительно. Наполнители могут привести к значительному увеличению или уменьшению химической стойкости, а некоторые волокнистые наполнители имеют тенденцию образовывать «фитили» [92].
В качестве наполнителей термостойких эпоксидных смол применяют измельченный асбест, двуокись титана, нитрид бора, нитрид алюминия, алюминиевый порошок, рубленое стекловолокно, стеклохолст и некоторые другие. В ряде случаев применяют смесь наполнителей.
Стекловолокна имеют очень высокий предел прочности при растяжении, превышающий прочность других текстильных волокон. Удельная прочность стекловолокон (отношение прочности при растяжении к плотности) превышает аналогичную характеристику стальной проволоки.
Так как природа стекловолокон неорганическая, они не горят и не поддерживают горение. Высокая температура плавления стекловолокон позволяет использовать их в области высоких температур. Стекловолокна не воздействуют на большинство химикатов и не разрушаются под их влиянием. Устойчивы стекловолокна и к воздействию грибков, бактерий и насекомых.
Стекловолокна не сорбируют влагу, следовательно, не набухают, не растягиваются и не разрушаются под ее воздействием. Они не гниют и сохраняют свои высокие прочностные свойства в среде с повышенной влажностью.
Стекловолокна имеют низкий коэффициент линейного расширения и большой коэффициент теплопроводности. Эти свойства позволяют эксплуатировать их при повышенных температурах, особенно, если необходима быстрая диссипация температуры.
Поскольку стекловолокно не проводит ток, они могут быть использованы как очень хорошие изоляторы.
Тип, форма, число сложений и ориентация волокна существенно влияют на физические и механические свойства композитов. В тоже время термо- и огнестойкость композитов в первую очередь определяются природой связующего. Химические и электрические свойства могут определяться как связующей матрицей, так и видом использованного стекловолокна [113, 114]. К сожалению, в литературе нет исчерпывающих сведений о влиянии наполнителей на прочностные характеристики термостойких эпоксидных смол.
Разработка связующего на основе эпоксиноволачной смолы УП-643
Конструкционный стеклопластик на основе эпоксидных связующих находит широкое применение для изготовления различных цилиндрических изделий и конструкций методом намотки. Высокие прочностные характеристики, химическая стойкость и ряд других преимуществ делают его незаменимым материалом для изготовления корпусов и трубных изделий в самых разнообразных производствах, в том числе и оборонных. Гражданские технологии также могут успешно применять этот материал для изготовления различных изделий и конструкций, таких, например, как трубопроводы для перекачки нефти, нефтепродуктов и других агрессивных жидкостей, газоотводящие стволы и газоходы ТЭЦ и ряд других изделий. Для широкого использования изделий из эпоксидного стеклопластика в энергетическом гражданском строительстве необходимо улучшить его теплофизические свойства, и, в частности, повысить термостойкость и стойкость к термоокислительной деструкции, что, несомненно, увеличит сроки эксплуатации таких изделий. При этом физико-механические характеристики должны удовлетворять конструкционным требованиям.
В настоящее время предельная температура длительной эксплуатации эпоксидных стеклопластиков не превышает 150-180С, хотя имеются единичные примеры успешного использования подобных изделий и при более высоких температурах (до 200С), но это скорее исключение. Вопрос повышения верхнего предела эксплуатации эпоксидных намоточных стеклопластиков на сегодняшний день очень актуален. Даже незначительный прогресс в этой области позволит значительно расширить ассортимент выпускаемых изделий, сделает их конкурентоспособными и эффективными во многих случаях.
С помощью традиционных многотоннажных эпоксидов получают материалы, длительно устойчивые при температурах до 155С при наличии значительных механических и тепловых нагрузок. Таким образом, эпоксидные полимеры на практике имеют сравнительно невысокую тепло- и термическую стойкость.
Для повышения термической стойкости и улучшения прочих характеристик разработанного нами связующего «ЭДАТ», был выбран способ физической структурной модификации эпоксидного связующего путем ввода модифицирующей (структурирующей) добавки в процессе приготовления связующего на стадии смешения компонентов. Метод физической структурной модификации малыми количествами инертных добавок, повышающих фрагментальную подвижность макромолекул и всей системы в процессе формования носит название легирование. В настоящее время метод легирования успешно применяется для термопластичных полимерных материалов. Вопрос легирования реактопластов на сегодняшний день не изучен и нет сведений в литературе о применении данного метода по отношению к эпоксидным смолам и олигомерам.
В качестве легирующих добавок мы использовали жидкие кремний органические органосиланы и органосилокеаны: тетроэтоксисилан (ТЭС), полиметилси-локсан (ПМС-5000), синтетический кремнийорганический низкомолекулярный термостойкий каучук (СКТН) и октаметициклотетрасил океан (ОМЦГС). Выбор кремнийорганических продуктов обусловлен тем, что они обладают повышенной термической стойкостью и способны образовывать устойчивые силоксано-вые цепи, работоспособные в широком температурном диапазоне без изменения физико-механических характеристик.
Структурообразование многокомпонентных систем на основе реактопластов достаточно сложный и до сих пор мало изученный процесс. В настоящее время получила признание и продолжает развитие полиструктурная теория В.И. Со-ломатова [32], которая описывает основные закономерности структур о образования в полимерсодержащих композиционных материалах. Особенность полиструктурной теории заключается в том, что ее принцип не только объясняет механизм формирования микро- и макроструктуры, но и является ключом к направленному изменению и формированию требуемых свойств материалов этого класса. Сущность теории состоит в представлении композиционного материала как сложного полиструктурного соединения, в единой макроструктуре которого выделены взаимозависимые отдельные подструктуры, "прорастающие" одна в другую ("структура в структуре" или "композит в композите"). В этой теории впервые определены основные структурообразующие факторы для каждого структурного уровня и получены зависимости свойств композитов от этих факторов.
Принципиально новым является отказ от известных представлений об оптимальных структурах наполненных полимеркомпозитов как средах с равномерно распределенным дисперсным наполнителем, частицы которого покрыты тонкими ориентированными пленками и обращение к выявлению микронеоднородных, но закономерных образований. Полиструктурная теория позволяет объяснить нелинейный характер упрочнения материалов в сочетании с его значительной неоднородностью.
Для выяснения механизма действия легирующих добавок на формирование полиструктурных ассоциатов макромолекул нами была сделана попытка исследовать закономерности структурообразования в эпоксидных композитах в присутствие малых количеств легирующих добавок, повышающих подвижность системы в не отвержденном состоянии. В качестве модельного эпоксидного композита использовали матрицу состоящую из эпоксидиановой смолы (ЭД-20) и полиэтиленполиамина (ПЭПА), в качестве добавок — органосилоксаны и органические силаны, которые вводили в количествах 0,5-1,5%. Для фиксации распределения структурных агрегатов в модельной системе вводили мелкодисперсный наполнитель (0,1%).
Частицы наполнителя (измельченный минеральный наполнитель или стеклянная микросфера) в исследованных нами модельных системах (эпоксидных олигомерах) стремятся к агрегированию вследствие уменьшения поверхностной энергии, т.е. они, объединяются в кластеры различных размеров. В присутствие микроколичеств легирующих жидких кремнийсодержащих добавок процесс кластерообразования протекает с большей интенсивностью.
На рис.4.1. представлены микрофотографии образцов эпоксидных композитов с микросферическим стеклянным наполнителем. Отчетливо видны элементы самоорганизованной структуры - кластеры. В случае добавки октаметилтет-рациклосилоксана (ОМЦТС), в количестве 1% от массы (рис.4.2.), число образований и размеры кластеров существенно больше.
Влияние модифицирующих кремнийорганических добавок на кинетику отверждения связующего «ЭДАТ»
Для отвода и выброса пыле- и газовоздушных смесей при высокой температуре и низкой влажности, исключающих образование конденсата, в строительной технике используются железобетонные и кирпичные трубы, а для выброса на высоты, большие 120-150 м — стальные решетчатые фермы-башни с газоот-водящей трубой (стволом) из углеродной стали. Концентрация агрессивных примесей в газовоздушных смесях, удаляемых в атмосферу при таких условиях, обычно достаточно высока. Мероприятия, проводимые в последние годы по улучшению очистки газовых выбросов приводят к уменьшению концентрации агрессивных примесей в пыле- и газовоздушных смесях, выбрасываемых в атмосферу. Однако при этом, как правило, резко снижается их температура и повышается влажность, что, в свою очередь, приводит к выпадению конденсата. В этих условиях коррозия вытяжных устройств существенно увеличивается.
Новые производства в металлургической, химической, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности в большинстве случаев требуют продуманной организации выбросов перенасыщенных влагой агрессивных паров и газов. В таких условиях, наиболее эффективной формой конструкции га-зоотводящих и вытяжных устройств, являются сооружения башенного типа, состоящие из стальной решетчатой фермы с расположенным внутри нее стволом, выполненным из материалов, стойких к действию химически агрессивных сред. Согласно исследованиям Ленинградского отделения института «Проектсталь-конструкция», несущие решетчатые фермы вытяжных башен могут работать достаточно длительное время, а газоотводящие стволы, выполненные из традиционных материалов, довольно быстро приходят в негодность и требуют замены. В таких же условиях находятся вытяжные трубы мачтового типа на оттяжках, которые применяют для удаления пыле- и газовоздушных смесей на высоту до 60м.
Стеклопластики, по своим свойствам, удовлетворяют требованиям указанных конструкций, поскольку представляют собой композиционные конструкционные материалы, сочетающие высокую прочность с относительно небольшой плотностью, хорошую стойкость к динамическим нагрузкам и резким перепадам температур, высокую химическую стойкость.
Основными компонентами стеклопластиков являются стекловолокнистые армирующие материалы и синтетические связующие. Тонкие высокопрочные стеклянные волокна обеспечивают прочность и жесткость стеклопластика. Связующее придает материалу монолитность, способствует эффективному использованию механических свойств стеклянного волокна и равномерному распределению усилий между волокнами, защищает волокно от химических, атмосферных и других внешних воздействий, а также само воспринимает часть усилий, развивающихся в материале при работе под нагрузкой. Кроме того, связующее придает материалу способность формоваться в изделия различной конфигурации и размеров.
Высокая коррозионная стойкость стеклопластиков в сочетании с хорошими механическими характеристиками предопределила их широкое использование для изготовления стволов газоотводящих и вытяжных труб и башен во многих зарубежных странах [116,124].
В России на Воскресенском ПО «Минудобрения» в 1974 г. была смонтирована выхлопная (газоотводящая) труба для выброса газов цехов производства экстракционной фосфорной кислоты и аммофоса (смесь содержит газы фтора, аммиака, фосфорного ангидрида, пары кремнефтористоводородной кислоты) при температуре 60-7 0С. Прогнозируемый срок службы данной трубы составлял 25 лет. Однако до настоящего времени материал стволов не претерпел видимых изменений и стеклопластиковая труба продолжает эксплуатироваться без ремонта. Стеклопластик использован взамен высоколегированной (по никелю) стали марки ЭИ-843, срок службы которой в этих условиях составляет 5 лет. Преимущества стеклопластика перед сталью заключается в меньшем сроке монтажа трубы: 5-7 дней против 1—1,5 месяцев, и в том, что стеклопластиковая труба не требует ремонта и дополнительного обслуживания. Она изготовлена из стеклопластика на основе эпоксифенольного связующего с химически стойким слоем из углепластика. Высота конструкции трубы 120 м, диаметр 2,3 м [115]. Повышение термической стойкости связующего «ЭДАТ» модифицированного ПМС-5000
Модификация связующего «ЭДАТ» полиметилсилоксаном ПМС-5000 (см. п.4.2.) не привела к существенному изменению и увеличению термической стойкости и стойкости к термоокислительной деструкции. В связи с этим было решено ввести в связующее добавку антиоксиданта «Ирганокс» в количестве 1% от массы связующего «ЭДАТ». В литературе имеются данные об эффективности данной добавки в таком соотношенииприменительно к термопластам [127]. Сведений о применении и работоспособности «Ирганокса» в эпоксидных системах — нет. Полученное связующие с добавкой антиоксиданта «Ирганокс» назвали «Э ДАТ-ПИ».
Термическая стойкость в присутствии кислорода связующего «ЭДАТ-ПИ» была исследована с помощью прибора "Q-DERIVATOGRAPH" системы F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey (Венгрия) с самопишущим оптико-механическим регистрирующим устройством. Образец отвержденного связующего предварительно механически (вручную) измельчали до порошкообразного состояния. Съемки дериватограмм проводили в следующем режиме.
Похожие диссертации на Модифицированный конструкционный стеклопластик на основе эпоксидных олигомеров для строительных изделий
