Содержание к диссертации
Введение
1.1 Модифицирование нанодисперсными добавками строительных материалов 10
1.2 Диоксид титана - синтетический пигмент белого цвета
1.2.1 Физико-химические свойства диоксида титана 16
1.2.2 Природные полиморфные модификации ТіОг
1.3 Применение наночастиц диоксида титана в качестве активного фотокатализатора 25
1.4 Получение отделочных композиционных материалов в современном строительстве 35
1.5 Выводы 38
2 Методы исследований и применяемые материалы 39
2.1 Методы исследования сырьевых и синтезируемых материалов 39
2.2 Характеристика сырьевых материалов 46
2.3 Выводы 52
3. Получение и свойства нанодисперсных добавок на основе диоксида титана различных структурных модификаций 54
3.1 Разработка и исследование свойств нано дисперсной добавки фотокаталитического действия на основе диоксида титана анатазной
3.2 Разработка и исследование свойств нано дисперсной добавки структурирующего действия на основе диоксида титана рутильной
3.3. Выводы 68
4 Исследование влияния нанодисперсных добавок на основе диоксида титана различных структурных модификаций на свойства цементного камня 69
4.1 Оценка фотокаталитической активности нанодисперных добавок на основе диоксида титана различных структурных модификаций на поверхности цементного камня 69
4.1.1 Фотоактивность нанодисперсной добавки ТіОг анатазной модификации 69
4.1.2 Фотоактивность нанодисперсной добавки ТіОг рутильной модификации... 76
4.2 Свойства цементного камня с нано дисперсными добавками диоксида титана
4.2.1 Исследование влияния нанодисперсной добавки ТіОг анатазной модификации на свойства цементного камня 78
4.2.2 Исследование влияния нанодисперсной добавки ТіОг рутильной модификации свойства цементного камня
4.3 Влияние нанодисперсной добавки ТіОг рутильной модификации на гидратацию цемента в ранний период твердения 95
4.4 Выводы 100
5 Свойства мелкозернистого бетона для отделочных работ от комплексного воздействия нанодисперсных добавок ТіОг различной структурной модификации 102
5.1 Оптимизация состава модифицированного мелкозернистого бетона 102
5.2 Определение фотокаталитического эффекта на поверхности МЗБ 110
5.3 Анализ влияния нанодисперсных добавок на свойства мелкозернистого бетона 117
5.4 Выводы 123
6 Технология производства плитки из мелкозернистого бетона декоративно архитектурного назначения и технико-экономическое обоснование результатов исследований 125
6.1 Технологическая схема производства декоративной плитки с фотокаталитическим покрытием 126
6.2 Технико-экономическое обоснование эффективности производства декоративных композиционных материалов с применением нанодисперсных добавок 135
6.3 Внедрение результатов исследования 141
6.3 Выводы 142
Общие выводы 143
Библиографический список
- Природные полиморфные модификации ТіОг
- Характеристика сырьевых материалов
- Разработка и исследование свойств нано дисперсной добавки структурирующего действия на основе диоксида титана рутильной
- Фотоактивность нанодисперсной добавки ТіОг анатазной модификации
Введение к работе
Актуальность. На поверхности фасадов зданий и сооружений в процессе их эксплуатации часто образуются загрязнения, удалить которые довольно сложно. К ним относятся: сажа, копоть, граффити и вандальные надписи, которые в последнее время стали проблемой больших городов.
Для устранения таких загрязнений практический интерес представляют композиты с наноразмерными частицами диоксида титана, позволяющие под действием ультрафиолетового излучения удалить вредные компоненты с поверхности отделочных материалов. Однако для существующих фотокаталитических покрытий на основе диоксида титана требуется дорогостоящее и энергоемкое оборудование, повышенные температура и давление и т.д., что приводит к значительному увеличению стоимости наноразмерной продукции и высоким энергетическим затратам.
В связи с этим, актуальным и перспективным направлением исследований является разработка несложных в получении и в то же время эффективных нанодисперсных добавок и отделочных композиционных материалов с фотокаталитическим эффектом.
Диссертационная работа выполнена в рамках: мероприятия 1.4.1 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг. по направлению «Энергоэффективные и ресурсосберегающие строительные технологии, материалы и конструкции»; программы «У.М.Н.И.К.-2011» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере; гранта Губернатора Брянской области молодым учёным региона № ФД-400, 2011 г.
Степень разработанности темы работы. Проблеме получения нанодисперсных добавок структурирующего и фотокаталитического действия посвящены исследования отечественных и зарубежных ученых Ребиндера П.А., Баженова Ю.М., Чернышева Е.М., Фаликмана В.Р., Яковлева Г.И., Королева Е.В., Хозина В.Г., Логаниной В.И., Строковой В.В., Старовойтовой И.А., Майсурадзе Н.В., Леоне М.Ф., Вороновой Г.А., Гирштель Г.Б., Вайнера А.Я., Д. Балди, М. Битосси и других.
Объектом диссертационного исследования являются композиционные отделочные материалы, в частности декоративный мелкозернистый бетон (МЗБ), модифицированный нанодисперсными добавками.
Предметом диссертационного исследования являются нанодисперсные добавки на основе диоксида титана различной структурной модификации.
Цель работы и задачи исследований.
Целью работы является разработка нанодисперсных добавок фотокаталитичекого и структурирующего действия для отделочных
композиционных материалов из мелкозернистого бетона с улучшенными физико-техническими и эксплуатационными характеристиками.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
- оценка свойств сырьевых материалов для использования в качестве
компонентов добавок структурирующего и фотокаталитического действия в
композиционных отделочных материалах;
- разработка оптимальных параметров получения нанодисперсных добавок
на основе диоксида титана рутильной и анатазной модификаций;
- изучение фотокаталитической активности нанодисперсных добавок на
основе диоксида титана на поверхности мелкозернистого бетона;
исследование влияние нанодисперсных добавок на основе диоксида титана на процессы структурообразования и физико-механические показатели МЗБ;
изучение комплексного воздействия нанодисперсных добавок на основе диоксида титана различных модификаций на фотокаталитическую активность композиционных материалов;
- оценка технико-экономической эффективности применения
нанодисперсных добавок в технологии мелкозернистого бетона как основы
композиционных отделочных материалов.
- промышленная апробация результатов исследований.
Научная новизна работы заключается в следующем.
Обоснована возможность повышения эффективности композиционных
отделочных материалов из мелкозернистого бетона за счет использования нанодисперсных добавок на основе диоксида титана анатазной и рутильной модификаций, получаемых ультразвуковым диспергированием (УЗД) в водной среде ПАВ, обладающих фотокаталитическим и структурирующим эффектами, приводящих к деградированию адсорбированных на поверхности материала загрязняющих веществ и улучшению физико-технических и эксплуатационных характеристик бетона.
Выявлены оптимальные параметры ультразвукового диспергирования диоксида титана анатазной модификации в водной среде в присутствии стабилизатора сульфонафталинформальдегида (С-3): концентрация твердой фазы 0,3 %, частота ультразвука 35 кГц, длительность воздействия 10 мин, приводящие к образованию частиц с минимальным размером 44 нм.
Отмечена деструкция загрязняющих веществ на поверхности мелкозернистого бетона до полного их разложения под действием ультрафиолетового излучения. В частности, интенсивность окраски, имитирующей загрязняющие вещества типа кристаллического фиолетового уменьшается до 36 %, типа конго красного - 78 %, типа родамина В - 79 %, типа нагара от выхлопной трубы автомобиля - 97 %; имитатор типа метиленовый синий полностью деградирует.
Методом планирования эксперимента получены математические модели и зависимости подвижности бетонной смеси и прочности при сжатии и изгибе мелкозернистого бетона от содержания вяжущего, В/Ц и добавки диоксида титана рутильной модификации.
Показано, что комплексное использование нанодисперсных добавок на основе диоксида титана анатазной и рутильной модификаций приводит к сокращению времени деградации органических красителей на поверхности мелкозернистого бетона: до 15 мин для кристаллического фиолетового и конго красного, до 5 мин для метиленового синего, до 25 мин для родамина В.
Теоретическая и практическая значимость. Установлены закономерности получения нанодисперсных добавок на основе диоксида титана различных модификаций, обладающих фотокаталитическим и структурирующим действием для композиционных отделочных материалов.
Разработаны составы и технологии получения нанодисперсных добавок на основе диоксида титана анатазной и рутильной модификаций.
Получен мелкозернистый бетон для отделочных работ с
фотокаталитической поверхностью, способной при действии
ультрафиолетового излучения деградировать адсорбированные на его поверхности загрязняющие вещества; ускорять набор прочности в ранние сроки твердения (через 1 сутки на 42 %), повышать прочностные показатели в проектном возрасте: на сжатие в 1,3-1,7 раза, на изгиб в 1,4-2 раза; снижать водопоглощение в 1,3-2 раза; повышать марку по морозостойкости в 1,8 раза и уменьшать расход цемента до 10 % без потери прочности.
Методология и методы исследований. Методологической основой исследования служат общенаучные подходы, которые базируются на обобщении, эксперименте, сравнении, методе математического моделирования и применении принципов системного подхода. Задачи в диссертационной работе решались с использованием зависимостей «состав - структура -свойства». Методическую основу работы составляют методы оптической микроскопии, качественного и количественного анализа, рентгенофазового и дифференциально-термического анализа, физико-механические методы испытаний свойств материалов.
Положения, выносимые на защиту.
оптимальные параметры получения нанодисперсных добавок на основе диоксида титана и их основные характеристики;
результаты экспериментальных исследований нанодисперсных добавок на основе диоксида титана в качестве фотокаталитического покрытия;
характер влияния нанодисперсных добавок TiO2 на структурообразование и физико-механические свойства цементного камня в ранний период твердения;
номограммы зависимости подвижности бетонной смеси, прочности при сжатии и изгибе мелкозернистого бетона в зависимости от содержания нанодисперсной добавки диоксида титана рутильной модификации;
результаты исследования комплексного влияния нанодисперсных добавок на фотокаталитические свойства декоративных композиционных материалов;
технико-экономические показатели применения нанодисперсных добавок на основе диоксида титана в технологии производства мелкозернистого бетона для отделочных композиционных материалов и результаты внедрения.
Достоверность полученных результатов обоснована использованием при проведении экспериментов стандартов, строительных норм и правил; технологического оборудования, прошедшего метрологическую поверку и аттестацию; компьютерных программ при обработке полученных результатов; статистических оценок.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в обосновании рабочей гипотезы и ведущей научной идеи, целей и задач исследования, в теоретическом анализе данных по проблеме исследования, в планировании и реализации экспериментов, анализе и обобщении результатов исследований, формулировке выводов, положений прикладных решений и разработок.
Апробация результатов диссертационной работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях разного уровня: V Международной научно-практической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (Волгоград, 2009 г.); 1-ой Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (Брянск, 2009 г.); 67-ой Всероссийской научно-технической конференции «Традиции и инновации в строительстве и архитектуре» (Самара,
2009 г.); Международной научно-практическая конференция «Научные
исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в
промышленности строительных материалов (XIX научные чтения)» (Белгород,
2010 г.); Международном семинар-конкурсе молодых ученых и аспирантов,
работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва,
2010 г.); Международной научно-практической конференции «Композиционные
строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2011 г.); VII
Международной научно-практической конференции «Новости передовой
науки» (Болгария, 2011 г.); XII Международной научно-технической
конференции «Экологически безопасные нанотехнологии в промышленности»
(Казань, 2011 г.); III Всероссийской конференции по бетону и железобетону
«Бетон и железобетон - взгляд в будущее»; Крымской международной научно-
6
практической конференции «Энерго- и ресурсосбережение, экологическая
безопасность» (Симферополь, 2014 г.); Среднерусском экономическом форуме
(Курск, 2014 г., 2015 г.); 4-й международной научно-практической конференции
«Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-
экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (Брянск, 2015 г.).
Внедрение научных результатов диссертации. Апробация результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятиях ООО «Брянский завод строительных конструкций» (Брянск) и ООО «МИП «Нанокомпозит-БГИТА» (Брянск).
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Строительство» (08.03.01 и 08.04.01).
Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 20 научных работах, в том числе в 10-ти ведущих рецензируемых научных журналах. Получен патент на полезную модель РФ № 114904 В28 С.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести разделов, общих выводов, трех приложений и содержит 166 страниц, включая 38 таблиц, 54 рисунка, 119 страниц машинописного текста, список литературных источников из 166 наименований.
Природные полиморфные модификации ТіОг
Химические добавки уже давно известны благодаря роли, которую они играют в улучшении технических свойств бетонов. Широкий спектр воздействия химических добавок на производство и эксплуатационные свойства бетонных смесей играет решающую роль в улучшении долговечности, минимизируя влияние многочисленных факторов, которые могут способствовать коррозии бетона в связи с физическими и химическими воздействиями. В целом химические добавки стали важным компонентом бетонных смесей, способствуя расширению рынка бетона за счет повышения экономичности, ресурсосбережения и качества бетонных технологий [5, 108].
В последние годы ученые разных стран ведут исследования в области получения и применения ультрадисперсных материалов. Поведение наночастиц и механизм их действия на такие комплексные материалы, как цемент, должны быть подробно изучены, чтобы в полной мере использовать эффект от их введения в состав вяжущих веществ и бетонов [6-9].
Отличительной особенностью нанотехнологии является управляемое структурообразование материала на атомно-молекулярном уровне, обеспечивающее направленное формирование вещества с заданными свойствами, а, следовательно, с параметрами химического состава и структуры. Такие синтезированные вещества часто не имеют природных аналогов [152-154].
Влияние наноматериала на структурообразование можно сформулировать тремя механизмами:
1. Наноматериалы вследствие избыточной поверхностной энергии влияют на структурообразование материала, способствуют образованию плотного и прочного вещества.
2. Наноматериалы являются центрам кристаллизации. 3. Наноматериалы являются структурными барьерами, предотвращающими рост и перекристаллизацию [10, 113, 129,139].
В качестве первичных наномодификаторов были использованы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ типа "свиток" марки "С-100" фирмы "Arkema") в виде сухого порошка, стабилизированной водной суспензии и кремнезоль - коллоидный раствор оксида кремния, стабилизированный NaOH. МУНТ имеют 10-15 слоев трубок с внешним диаметром 10-15 нм, средней плотностью 50-150 кг/м, удельной поверхностью 119,33 м/г. позволяют повысить физико-технические характеристики строительных композитов [11].
Авторами [12] был разработан многокомпонентный золь имеющий сильнокислую среду, содержащий одновременно кремниевую кислоту, гидроксид алюминия, гидроксид железа и хлорид кальция. Интерес представляло исследование значения рН водных растворов для цементных и бетонных композиций при водоцементных соотношениях соответственно 0,24 и 0,36. Дозировка вводимого золя составляла от 0,2 до 1 %. Частицы золя выступают как стабилизаторы процессов самоорганизации водной системы. Развитие данного процесса приводит к возникновению вторичной наноструктуры – фрактальной сетки, которая располагается во всем объеме воды. Наноструктурное модифицирование воды затворения, заключающееся в применении многокомпонентного золя, приводит к улучшению реологических характеристик цементного теста и физико-механических свойств цементного камня, за счет активации жидкой фазы и физико-химических процессов, сопровождающих формирование структуры композитов.
Предлагается повышение эффективности вяжущих веществ за счет наномодификаторов (НМ), полученных двумя путями [13]. Первый вид модификатора был получен по технологии, сущность которой заключается в совместном мокром помоле до коллоидного состояния кварцсодержащих пород определенного генезиса с электролитами. В ходе помола на определенных стадиях производили контроль выходных параметров суспензии, а также дозагрузку сырья, что позволило получить НМ полифракционного состава. При этом количество образовавшихся наноразмерных частиц в полученных суспензиях составляло от 4 до 0,76 %, в зависимости от вида кремнеземсодержащего сырья.
С использованием НМ были изготовлены композиционные вяжущие. Добавку нанодисперсных частиц вводили в состав вяжущего в пределах от 0,38 до 2 % от массы цемента. Введение полученного НМ в цементную систему позволяет повысить активность вяжущего на 35 % при 50 % экономии клинкерной составляющей. Прирост прочности при введении модификатора характеризуется улучшением структуры цементного камня. Это объясняется тем, что нанодисперсные составляющие модификатора, способствующие более раннему связыванию портландита, интенсифицируют гидратацию клинкерных минералов. В то же время более крупные частицы НМ выступают в качестве центров кристаллизации, а также выполняют роль микронаполнителя, снижая усадочные деформации, и улучшают эксплуатационные характеристики композита.
Второй вид НМ был получен путем выделения из гидротермального раствора наночастиц кремнезема по двухстадийной технологической схеме. Для получения наночастиц кремнезема в качестве исходной среды использовали природные гидротермальные растворы. В условиях повышенного давления и температуры в недрах земли за счет растворения алюмосиликатных минералов пород в гидротермальные растворы поступают молекулы ортокремневой кислоты (ОКК). После вывода раствора на поверхность давление и температура снижаются, раствор становится перенасыщенным и в нем проходят нуклеация и поликонденсация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц кремнезема радиусом 5–100 нм. Порошок, который вводили как нанодобавку в цементные образцы, имел удельную поверхность, равную 156103 м2/кг. Порошок кремнезема вводили в воду затворения. Однородность распределения частиц порошка в объеме жидкости достигалась ультразвуковой обработкой. Испытания образцов проводили на изгиб и сжатие. Эксперименты показали, что введение нанодисперсного кремнезема в количестве тысячных долей массового процента от цемента приводит к повышению активности вяжущего до 38 %. Повышение активности вяжущего объясняется действием нанодисперсного кремнезема, который вступает в реакцию с гидроксидом кальция, освобождаемым при гидратации портландцемента. При этом синтезируется гидросиликат кальция второй генерации. Очень высокая удельная поверхность кремнезема способствует более эффективной и быстрой реакции. При надлежащем рассеивании тысячи реактивных сферических частиц окружают каждое зерно цемента, уплотняя цементный камень, заполняя пустоты прочными продуктами гидратации и улучшая сцепление с заполнителями.
При введении наноматериалов актуальной задачей является их однородное объемное распределение в среде-носителе. Одним из перспективных методов получения частиц наноразмерного состояния является ультразвуковая обработка. Ультразвуковая обработка способствует однородности многокомпонентных смесей в течение длительного времени. Таким образом, ультразвук играет роль гомогенизатора смеси. Полученные суспензии не расслаиваются при длительном хранении, сохраняя свои качества. Ультразвуковое диспергирование позволяет получить высокодисперсные, однородные химически чистые порошки (н а нопорошки), в то вр емя как др уги е методы , химический, механический, не справляются с этой задачей [14-16, 107, 115, 117].
Характеристика сырьевых материалов
Дисперсность частиц твердых фаз суспензий, получаемых после ультразвукового диспергирования, исследовалась на лазерном анализаторе ZetaPlus (США) с многоугловой системой 90Plus/Bi-MAS для измерения размеров частиц в суспензии.
Принцип действия анализатора основан на методе фотонно-корреляционной спектроскопии. Излучение, идущее от лазера, пропускается через кювету с образцом (суспензией), частицы которого рассеивают лучи света. В результате броуновского движения частиц интенсивность светорассеяния изменяется во времени. Обработка флуктуаций (отклонений) сигнала с помощью цифрового автокоррелятора и встроенного математического аппарата позволяет определить распределение коэффициентов диффузии частиц, из которых по уравнению Стокса-Эйнштейна вычисляется их размер.
Исследование структуры частиц дисперсий, твердых фаз суспензий, образцов цементных камней и бетонов осуществлялось с помощью многофункционального растрового электронного микроскопа Quanta 3D FEG (Нидерланды) с интегрированной системой сфокусированного ионного зонда при режиме работы, указанном в таблице 2.4.
Режим работы растрового электронного микроскопа Quanta 3D FEG Наименование характеристик Величина Электронно-оптическая система:- разрешение при напряжении 30 кВ, нм- ускоряющее напряжение, кВ- ток при напряжении 30 кВ, нА электронная пушка с катодом W0,8 - 2,50,1 - 3036 Ионная система:- разрешение при напряжении 30 кВ, нм- ускоряющее напряжение, кВ жидкометаллический галлий72 - 30 Наличие в микроскопе детектора EDS позволяет определять химический (поэлементный) состав в любой точке сканируемой поверхности объекта методом рентгеноспектрального анализа. Гранулометрия частиц проводилась на лазерном гранулометре Fritsch Analysette 22 NanoTec Plus (Германия). Диапазон измерений от 10 нм до 2000 мкм означает настоящий переход в область нанотехнологий. Это обеспечивается за счет использования второго лазерного луча, который облучает пробу сзади и тем самым позволяет осуществлять детектирование обратного рассеяния.
Запатентованная возможность смещения измерительной ячейки во время измерения в ходе лучей оптической системы обеспечивает к тому же очень большое количество эффективных измерительных каналов, которое в NanoTec может достигать более 500, что ведет к соответственно большому количеству гранулометрических классов и тем самым к очень высокому разрешению. Специальная форма детектора в сочетании с интеллектуальной аналитической программой позволяет получить информацию о форме частиц.
Показатели пористости образцов цементных камней определялись на азотном порозиметре ASAP 2020 (США), предназначенном для измерения объема, размера и площади поверхности пор методом Баретта-Джойнера-Халенда по изотермам физической адсорбции и десорбции газа в поровом пространстве материала.
Диапазон задаваемого давления, кПа от 1,33-10"3 до 133,3-103 Для тепловой обработки образцов использовалась универсальная пропарочная камера КПУ-1М. Камера КПУ-1М оборудована водяными теплоэлектронагревателями, обеспечивающими нагрев воды до 100 С. Программное регулирование режимов тепловой обработки осуществляется с помощью электронного программного регулятора температуры.
Математическое моделирование выполнялось с помощью ортогонального центрального трехфакторного планирования эксперимента.
После проведения 15-ти опытов в последовательности, указанной в матрице, составленной из трех выбранных варьируемых факторов, их повторяли в обратном порядке, получая по два наблюдения в каждом опыте.
Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием программного приложения UROFRY, позволяющего рассчитывать коэффициенты для уравнений регрессии – функций отклика выходных параметров от влияющих факторов. По значимым коэффициентам статистически уточненных уравнений регрессии осуществлялся расчет (в MC Exсel) показателей свойств цементного камня в зависимости от заданных факторов, характер влияния которых отображался в виде номограмм, построенных с использованием программного обеспечения Sigma Plot.
Исследование прочности цементных камней проводилось на образцах размерами 222 см, изготовленных из теста нормальной густоты, в соответствии с ГОСТ 310.4 и методикой, разработанной И.М. Френкелем [88, 118].
Пределы прочности при сжатии и изгибе определяли с помощью мешалки для перемешивания цементного раствора, чаши и лопатки, встряхивающего столика и формы-конуса, штыковки, формы для изготовления образцов-балочек, насадки к формам, вибрационной площадки, прибора для испытания на изгиб образцов-балочек, пресса для определения предела прочности при сжатии, пластинок для передачи нагрузки [90]. Уплотнение цементного теста в формах производилось на встряхивающем столике в течение 1 мин. Полученные образцы твердели 28 суток в нормальных условиях при температуре (20 ± 2) С и влажности (95 ± 5) % в ванне с гидравлическим затвором. Испытание цементных камней на сжатие проводилось через 3 и 28 суток с помощью гидравлического пресса П-10. Для определения эффективности действия разработанной нанодисперсной добавки на основе диоксида титана на свойства бетонных смесей и бетонов применялись комплексные методы исследований по ГОСТ 30459 и ГОСТ 26633 [94, 91].
Насыпная плотность цемента определялась в соответствии с ГОСТ 310.2, при помощи стандартной воронки и цилиндра объемом 1 л, а истинная плотность с помощью колбы Ле-Шателье-Кандло [88]. Приготовление бетонных смесей осуществлялось в следующей последовательности: сухое смешивание вяжущего с заполнителем в течение 1 мин, введение в смесь готовой суспензии вместе с расчетным объемом воды затворения (за вычетом количества добавки), тщательное перемешивание смеси в течение 5 мин. При этом вяжущее и заполнитель дозировались по массе, а вода и добавка – по объему.
Разработка и исследование свойств нано дисперсной добавки структурирующего действия на основе диоксида титана рутильной
Оценка фотоактивности нанодисперсных частиц диоксида титана различных структурных модификаций в присутствии заключалась в сравнении деградации красителей, иммитирующих загрязняющие вещества.
Для точного анализа фотодеградации исследовалось изменение концентрации красителей после воздействия ультрафиолетового излучения, наносимых на инертную поверхность без применения частиц диоксида титана.
Изменения концентрации красящих пигментов на инертной подложке определяли методом сравнения оптических плотностей эталонного и исследуемого растворов.
Эталонные растворы готовили с концентрацией красящего вещества равной 50 г/л и наносили на стеклянные подложки в количестве 1 мл. Оптическую плотность определяли при длине волны (установленной экспериментально) равной 584 нм для родамина; 502 нм - кристаллического фиолетового; 648 нм для метиленового синего, 490 нм – конго красного после экспонирования в течение 220 мин. Образцы облучали с помощью промышленной УФ - ртутной лампы низкого давления при максимуме излучения 275 нм без предварительной активации интенсивность освещения составляла 8 Вт/м2 (приблизить к реальным). Стеклянные пластины промывали 100 мл дистиллированной воды до полного вымывания красителя. Полученные растворы заливали в предварительно подготовленные кюветы и измеряли оптическую плотность на спектрофотометре ПЭ-5400 УФ, данные которого представлены в таблице 4.1.
Анализ данных установил, что красители устойчивы к действию ультрафиолетового излучения. Незначительные отклонения в меньшую сторону органических пигментов кристаллического фиолетового и конго красного говорят о неполном смывании с поверхности стеклянной пластины.
На рисунке 4.1 представлены снимки экспериментальных образцов до и после экспонирования в течение 60 мин ультрафиолетовым светом с фиксированием изменений интенсивности окраски через каждые 5 мин. Нанодисперсную добавку на основе диоксида титана анатазной модификации наносили на поверхность цементного камня. После полного впитывания на покрытие наносили красящие пигменты: родамин В, кристаллический фиолетовый, метиленовый синий, конго красный, нагар автомобильной выхлопной трубы с концентрацией 50 г/л и выдерживали в течение 30-45 минут, чтобы они полностью адсорбировались на поверхности.
Визуализация снимков показывает, что органические красители, имитирующие загрязняющие вещества, не подвергаются существенным изменением. Объяснение такого процесса, вероятно, связанно с затруднительным действием генерации электрон-дырочных пар на поверхности красителя, которые замедляют фотодеградацию, либо сами красители устойчивы к действию световых квантов. Вид поверхности цементного камня до УФ излучения (а) после УФ излучения в течение 5, 25, 60 мин (б - г соответственно) Фотоактивность наночастиц TiO2 анатазной модификации исследовали на образцах композиционных материалов, путем нанесения на их поверхность нанодисперсной добавки и подвергали УФ облучению интенсивностью 8 Вт/м2 в течение 60 мин с определением преобразований концентрации окраски через каждые 5 мин.
Нанодисперсная добавка с применением в качестве стабилизатора сульфонафталинформальдегида в количестве 30 % способствует интенсивному разрушению красящих пигментов (рисунок 4.2). Деструкция кристаллического фиолетового наблюдается уже через 5 мин экспонирования, после 60 мин происходит полное разложение пигмента.
Метиленовый синий также подвергается действию ультрафиолетовых лучей с течение времени яркость цвета изменяется и становится более тусклой, что говорит о снижении концентрации красящего составляющего.
Родамин В и конго красный в течение времени не изменяют интенсивность окрашивания, что наиболее проглядывается на поверхности цементного камня, покрытого нанодисперсной добавкой, через 60 мин действия УФ излучения.
Предположительно, фотокаталитическое разложение органических красителей поддается уравнению реакции первого порядка [46, 52, 115]: ln (A0 / A) = kt, (1) где A0 – начальное поглощение красителя; А – поглощение красителя через время t; k – константа скорости реакции. Скорость каталитической деградации кристаллического фиолетового при использовании активных частиц TiO2 в 3 раза превышает скорость его разложения на поверхности цементного камня без присутствия добавки. Так, в первом случае пигмент в пределах проделанного эксперимента распадается полностью примерно за 35 мин (на фотоснимке рисунка 3.5 г пигмент полностью исчезает), а во втором через 60 минут только наблюдается частичная деградация красителя.
Быстрота изменения интенсивности окраски метиленового синего, родамина В и конго красного на покрытии нанодисперсной добавки диоксида титана анатазной модификации выше скорости обесцвечивания данных пигментов на поверхности цементной матрицы в 2 раза.
Осуществление деградации предложенных органических материалов под действием ультрафиолетового облучения на поверхности TiO2 анатазой модификации происходит, вероятно, за счет окислительно-восстановительных реакций с участием фотоиндуцированных носителей заряда, в качестве которых выступают наночастицы TiO2. Предположено, что при производстве нанодисперсной добавки частицы белого пигмента подвергались воздействию ультразвуковых волн, деформируемых поверхность TiO2, вследствие чего активность частицы возрастает и под действием УФ проявляют себя как фотокатализатор.
Автомобильная пыль (собранная в глушителе автомобиля) представляет собой продукт сгорания бензина, в состав которой входит CO2 и сажа. Структура сажи в данном случае, возможно, находится в виде кристаллов графита, состоящая из непрерывного ряда слоев, параллельных одной плоскости гексагонально-связанных атомов углерода. Межмолекулярные силы слоев настолько сильны, что окислительно-восстановительные свойства частиц TiO2 не способствуют отделению пласта. Таким образом, интенсивность окраски на фотоснимке остается неизменной.
Анализ результатов растровой электронной микроскопии показал, что частицы диоксида титана анатазной модификации, полученные УЗД в течение 10 минут в водной среде сульфонафталинформальдегида характеризуются плотным равномерным распределением на поверхности цементного камня.
СФН способствует равномерному распределению частиц TiO2 по объему суспензии и не подвергает их процессам седиментации, позволяя однородно покрывать поверхность цементного композита, повышая их фотоактивность (рисунок 4.3). Рисунок 4.3 Микроструктура поверхности цементного камня с нанодисперсной добавки на основе диокcида титана TiO2 анатазной модификации 4.1.2 Фотоактивность нанодисперсной добавки TiO2 рутильной модификации
Нанодисперсные частицы диоксида титана рутильной модификации в разработанной добавке с применением в качестве смачивателя этилового спирта практически не способствует разрушению красящих пигментов (рисунок 4.4).
Фотоактивность нанодисперсной добавки ТіОг анатазной модификации
После статистической компьютерной обработки экспериментальных данных были получены математические модели изменения подвижности бетонной смеси и прочности при изгибе и сжатии через 3 и 28 суток твердения МЗБ в зависимости от содержания добавки на основе рутила, вяжущего и водоцементного отношения (рисунки 5.1, 5.2).
Из полученных результатов следует, что при минимальном содержании добавки, равной 0,5 %, увеличение водоцементного отношения (В/Ц) от 0,37 до 0,4 % и содержания вяжущего от 450 до 500 г приводит к повышению прочности при изгибе через 28 суток твердения от 1,63 МПа до 3,4 МПа (то есть на 47 %). Последующее увеличение В/Ц от 0,4 до 0,43 % и количества вяжущего от 500 до 550 г способствует повышению прочности при изгибе через 28 суток твердения от 3,44 до 3,94 МПа (то есть на 14 %).
При среднем содержании добавки, равной 0,75 %, наблюдается, увеличение В/Ц от 0,37 до 0,4 % и содержания вяжущего (В) от 450 до 500 г приводит к повышению прочности при изгибе от 1,5 до 3,16 МПа (то есть на 45 %). В случае увеличения В/Ц от 0,4 до 0,43 % и содержания В от 500 до 550 г прочность при изгибе повышается или снижается) от 3,36 до 4,35 МПа (то есть на 29 %).
При максимальном содержании добавки, равном 1 %, увеличение В/Ц от 0,37 до 0,4 % и содержания вяжущего от 450 до 500 г способствует повышению прочности при изгибе от 1,7 до 3,5 МПа (то есть на 48 %). Увеличение водоцементного отношения от 0,4 до 0,43 % и количества вяжущего от 500 до 550 г приводит к повышению прочности при изгибе через 28 суток твердения от 4,0 до 5,1 МПа (то есть на 27 %).
Увеличение количества вяжущего от 450 до 500 г и В/Ц от 0,37 до 0,4 % при минимальном содержании добавки способствует повышению прочности при изгибе от 1,68 до 1,8 МПа (то есть на 7 %). Дальнейшее увеличение вяжущего от 500 до 550 г и В/Ц от 0,4 до 0,43 приводит к повышению прочности при изгибе от 3,02 до 5,0 МПа (то есть на 40 %).
Минимальное содержание добавки, увеличение В/Ц от 0,37 до 0,4 % и количества вяжущего от 450 до 500 г приводят к повышению прочности при сжатии через 3 суток твердения от 1,2 МПа до 4,64 МПа (то есть в 3,8 раза). Последующее увеличение В от 500 до 550 г и В/Ц от 0,4 до 0,43 способствует снижению прочности при сжатии от 8,5 до 7,65 МПа (то есть на 12 %). При среднем содержании добавки, увеличение увеличении В/Ц от 0,37 до 0,4 % и содержании вяжущего от 450 до 500 г приводит к повышению прочности при сжатии через 3 суток твердения 1,56 МПа до 6,41 МПа (то есть в 3 раз ). В случае увеличения В/Ц от 0,4 до 0,43 % и вяжущего 500 до 550 г предел прочности при сжатии повышается от 5,96 до 8,14 МПа (то есть на 36 %).
При максимальном содержании добавки, увеличение В/Ц от 0,37 до 0,4 % и содержании вяжущего от 450 до 500 г способствует снижению прочности при сжатии через 3 суток твердения от 5,52 до 3,9 МПа (то есть на 30 %). Увеличение В/Ц от 0,4 до 0,43 % и содержания вяжущего от 500 до 550 г приводит к повышению прочности при сжатии через 3 суток твердения от 5,56 до 8,57 МПа (то есть на 54 %).
Увеличение В/Ц от 0,37 до 0,4 % и количества вяжущего от 450 до 500 г при минимальном содержании добавки способствует повышению прочности при сжатии через 28 суток твердения от 19,9 до 33,5 МПа (то есть на 59 %). Дальнейшее увеличение В/Ц от 0,4 до 0,43 % и вяжущего от 500 до 550 г приводит снижению прочности при сжатии от 43,1 до 33,4 МПа (то есть на 29 %).
В случае среднем содержании добавки в количестве 0,75 %, увеличение В/Ц от 0,37 до 0,4 % и вяжущего от 450 до 500 г прочность на сжатие через 28 суток твердения повышается от 25,03 до 37,6 МПа (то есть на 33,4 %). В то же время, В/Ц от 0,4 до 0,43 % и вяжущего от 500 до 550 г способствует снижению прочности при сжатии от 41,3 до 33,7 МПа (то есть на 18,4 %).
При максимальном содержании добавки, увеличение В/Ц от 0,37 до 0,4 % и вяжущего от 450 до 500 г приводит к повышению прочности при сжатии через 28 суток твердения от 32,6 до 44,0 МПа (то есть на 26 %). Увеличение В/Ц от 0,4 до 0,43 % и вяжущего от 500 до 550 г способствует снижению прочности при сжатии через 28 суток твердения от 48,1 до 36,2 МПа (то есть на 33 %).
При содержании добавки 0,5 %, увеличении В/Ц с 0,37 до 0,4 % и количества вяжущего от 450 до 500 г приводит к повышению подвижности бетонной смеси от 104,5 до 107,3 мм (то есть на 3 %). Последующее увеличение В/Ц от 0,4 до 0,43 % вяжущего от 500 до 550 г способствует повышению подвижности от 106,1 до 106,8 мм. При среднем содержании добавки, равном 0,75 %, увеличение В/Ц от 0,37 до 0,4 % и вяжущего от 450 до 500 г приводит к повышению подвижности бетонной смеси от 104 до 109 мм (то есть на 5 %). В случае В/Ц от 0,4 до 0,43 % и вяжущего от 500 до 550 г подвижность снижается от 109 до107 мм (то есть на 2,5 %).
При максимальном содержании добавки, равном 1 %, увеличение В/Ц от 0,37 до 0,4 % и вяжущего от 450 до 500 г способствует повышению подвижности от 105 до 107 мм (то есть на 2 %). Увеличение В/Ц от 0,4 до 0,43 % и вяжущего от 500 до 550 г приводит к повышению подвижности бетонной смеси от 109 до 111 мм (то есть на 2,5 %).
Таким образом, методом математического планирования эксперимента установлено, что для получения мелкозернистого бетона является состав бетонной смеси, включающий нанодобавку на основе диоксида титана рутильной модификации в количестве 0,5 %.