Содержание к диссертации
Введение
1 Теоретическое и экспериментальное обоснование использования комплексных органоминеральных модификаторов как добавок в бетон 22
1.1 Классификация, сравнительные характеристики и отпускные формы органических добавок, их влияние на структуру и свойства цементных систем 22
1.2 Классификация, сравнительные характеристики и отпускные формы минеральных добавок, их влияние на структуру и свойства цементных систем
1.3 Научная гипотеза модифицирования цементных систем комплексными органоминеральными добавками полифункционального действия .. 40
1.4 Теоретическое и экспериментальное обоснование состава комплексных органоминеральных модификаторов бетона 46
1.5 Исследование физико-технических свойств и эффективности комплексных органоминеральных модификаторов в цементных системах. 57
1.6 Выводы 62
2 Исследование влияния основных процессов механизма действия комплексных органоминеральных модификаторов на формирование структуры цементных систем 65
2.1 Особенности механизма действия комплексных органоминеральных модификаторов на цементные системы 65
2.2 Влияние комплексных органоминеральных модификаторов на основные процессы формирования структуры цементного камня 72
2.2.1 Влияние соотношения ультрадисперсных и грубодисперсных материалов в составе минеральной части комплексных органоминераль ных модификаторов на основные процессы формирования структу
ры цементного камня 74
2.2.2 Влияние количества суперпластификатора в составе органической части комплексных органоминеральных модификаторов на основные процессы формирования структуры цементного камня 87
2.2.3 Влияние дозировки комплексных органоминеральных модификаторов на основные процессы формирования структуры цементного камня 94
2.2.4 Влияние условий твердения на основные процессы формирования структуры цементного камня с комплексными органоминеральными модификаторами
2.3 Особенности формирования иерархической микро- и наноструктуры цементных систем с комплексными органоминеральными модификаторами 105
2.4 Влияние комплексных органоминеральных модификаторов на закономерности формирования деформационной структуры высокопрочного цементного камня и бетона 119
2.5 Выводы 135
3 Исследование влияния комплексных органоминеральных модификаторов на свойства бетонных смесей и бетонов 138
3.1 Влияние состава комплексных органоминеральных модификаторов на основные свойства бетонных смесей и бетонов 139
3.1.1 Влияние количества органической части в составе комплексных ор-ганоминеральных модификаторов на основные свойства бетонных смесей и бетонов 140
3.1.2 Влияние соотношения ультрадисперсных и грубодисперсных материалов в составе минеральной части комплексных органоминераль-ных модификаторов на основные свойства бетонных смесей и бетонов
3.2 Влияние дозировки комплексных органоминеральных модификаторов на основные свойства бетонных смесей и бетонов 152
3.3 Влияние температуры на кинетику твердения бетонов с комплексны 4
ми органоминеральными модификаторами 166
3.4 Прочностные и деформационные характеристики различных цемент
ных систем с комплексными органоминеральными модификаторами.. 175
3.4.1 Влияние вида цементных систем на прочностные и деформационные характеристики бетонов с комплексными органоминеральными модификаторами 178
3.4.2 Регулирование деформационных характеристик высокопрочных цементных систем с помощью комплексных органоминеральных модификаторов... 185
3.5 Долговечность железобетонных конструкций из бетонов на основе комплексных органоминеральных модификаторов 199
3.5.1 Проницаемость и коррозионная стойкость бетонов с комплексными органоминеральными модификаторами 200
3.5.2 Морозостойкость бетонов с комплексными органоминеральными модификаторами 211
3.6 Выводы 219
4 Разработка технологий производства комплексных органомине ральных модификаторов, бетонов и конструкций с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами 225
4.1 Разработка технологии производства комплексных органоминераль-ных модификаторов 225
4.2 Особенности технологии производства и подбора составов бетонов с высокими эксплуатационными свойствами на основе комплексных органоминеральных модификаторов. 230
4.3 Основные принципы технологии возведения конструкций и сооружений из бетонов с комплексными органоминеральными модификаторами 238
4.3.1 Технология возведения массивных фундаментных плит из бетонов с комплексными органоминеральными модификаторами 239
4.3.2 Технология возведения каркасов высотных зданий из высокопроч ных бетонов с комплексными органоминеральными модификатора ми в зимний период 255
4.4 Особенности системы контроля качества высокопрочных тяжелых и мелкозернистых бетонов классов В60-В100 266
4.5 Выводы 283
5 Внедрение комплексных органоминеральных модификаторов, бетонов и конструкций с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами в практику строительства 285
5.1 Технологическая линия по производству комплексных органомине-ральных модификаторов 285
5.2 Производство бетонов с высокими эксплуатационными свойствами на основе комплексных органоминеральных модификаторов 290
5.3 Производство конструкций и возведение сооружений из бетонов с комплексными органоминеральными модификаторами 293
5.3.1 Производство сборных конструкций 293
5.3.2 Возведение монолитных сооружений 297
5.4 Экономический и экологический аспекты применения комплексных органоминеральных модификаторов 310
5.4.1 Экономический эффект от улучшения экологической обстановки 311
5.4.2 Экономический эффект от реализации отходов производств 313
5.4.3 Экономический эффект в стройиндустрии 313
5.5 Выводы 320
Заключение 324
Список литературы
- Научная гипотеза модифицирования цементных систем комплексными органоминеральными добавками полифункционального действия
- Влияние количества суперпластификатора в составе органической части комплексных органоминеральных модификаторов на основные процессы формирования структуры цементного камня
- Влияние количества органической части в составе комплексных ор-ганоминеральных модификаторов на основные свойства бетонных смесей и бетонов
- Основные принципы технологии возведения конструкций и сооружений из бетонов с комплексными органоминеральными модификаторами
Введение к работе
Актуальность работы
За последние 15 лет в технологии бетона произошли значительные изменения. Появились бетоны нового поколения, значительно отличающиеся по своим характеристикам от ранее существующих. Сформулированы новые понятия и термины. Изменились некоторые традиционные нормативы.
Появление новых бетонов основано с одной стороны на более глубоких представлениях о механизме формирования структуры цементного камня и бетона (это связано с современными методами и аппаратом исследований), а с другой стороны с возможностью модифицировать цементную систему с помощью высокоэффективных добавок. Такие бетоны принято обозначать термином High performance concrete. В вольном переводе их можно назвать высокофункциональными бетонами или бетонами с высокими эксплуатационными свойствами (ВЭС), что соответствует понятию технологичных, высокопрочных и долговечных бетонов.
Получение бетонов с ВЭС оказалось возможным, прежде всего, благодаря комплексному применению добавок органических поверхностноактивных веществ - суперпластификаторов и высокоактивных минеральных добавок, в основном микрокремнезема. Однако, при всей привлекательности бетонов нового поколения география объектов строительства с их применением была недостаточно широка. Главная причина - высокая стоимость и нетехнологичность микрокремнезема, который, представляя собой пылевидный ультрадисперсный материал насыпной плотностью 150-250 кг/м , крайне неудобен для транспортирования. Не полностью решает проблемы транспортабельности и технологичности переработка легкого микрокремнезема в пастообразную или уплотненную гранулированную форму.
В связи с вышеизложенным развитие знаний о механизме формирования, закономерностях и способах управления высокопрочной структурой цементного камня для придания бетону высоких физико-технических характеристик, разработка материаловедческих основ получения бетонов с высокими эксплуатационными свойствами на основе использования традиционных материалов и высокотехнологичных комплексных органоминеральных модификаторов (МБ), а также технических и технологических решений по возведению и управлению качеством конструкций является актуальной проблемой и принимается в данной работе в качестве предмета исследований. Развитие этого направления имеет важное практическое значение для широкого распространения бетонов с высокими эксплуатационными свойствами, и соответственно, для управления долговечностью и надежностью строительных конструкций.
Цель работы: разработка комплексных органоминеральных модификаторов и создание научных основ управления параметрами структуры цементного камня для получения бетонов и конструкций с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами.
Ведущая научная концепция. Форма и агрегатное состояние комплексных органоминеральных модификаторов, а также состав и механизмы действия, входящих в них добавок, дополняя друг-друга, создадут условия для управления реологическими свойствами смесей и направленного изменения процессов гидратации, фазового состава и поровой структуры цементного камня, что позволит придавать бетону заданные свойства, обеспечивающие его высокую эксплуатационную надежность.
В соответствии с поставленной целью и на основании выдвинутой научной концепции определены следующие задачи исследований и разработок
-
Теоретически и экспериментально обосновать принципы совмещения водорастворимых органических добавок и водонерастворимых кремнеземсодержа-щих минеральных добавок техногенного происхождения и разработать составы высокотехнологичных комплексных органоминеральных модификаторов;
-
Экспериментально исследовать особенности механизма действия комплексных органоминеральных модификаторов и выявить закономерности их влияния на свойства цементных систем, процессы гидратации цемента, формирование структуры цементного камня и бетона;
-
Научно обосновать использование комплексных органоминеральных модификаторов как фактора управления процессом формирования микро- и наноструктуры цементного камня и бетона с заданными прочностными и деформационными свойствами;
-
Экспериментально исследовать и установить закономерности влияния комплексных органоминеральных модификаторов на свойства бетонных смесей и бетонов;
-
Сформулировать концепцию и получить бетоны с ВЭС на основе использования традиционных материалов и комплексных органоминеральных модификаторов;
-
Рассмотреть прикладные инженерно-технические задачи по разработке новых технологий производства комплексных органоминеральных модификаторов, бетонов и конструкций с ВЭС;
7. Разработать систему нормативных государственных и ведомственных
документов по производству комплексных органоминеральных модификаторов,
контролю качества бетонов и конструкций на их основе и внедрить новые техно
логии в практику строительства.
Методология и методы исследования
Экспериментальные исследования выполнялись, как по стандартным, так и по специально разработанным методикам, которые дополняя друг-друга, позволили создать объективную картину изучаемых процессов и обеспечить достоверность полученных результатов. При исследовании фазового состава цементного камня применялся комплекс методов рентгенофазового, дифференциально термического и микрорентгеноспектрального анализов, а также электронной микроскопии. Исследования поровой структуры цементных систем с МБ осуществлялись комплексом взаимодополняющих методов, каждый из которых представлялся наиболее эффективным в исследовании определенного диапазона диаметров пор: от 1 нм до 50 нм - протонного магнитного резонанса; от 50 нм до 0,1 мкм малоугловой рентгеновской дифракции; от 0,1 мкм до 20 мкм - ртутной порометрии; от 20 мкм до 2000 мкм - оптической микроскопии, а также общей пористости методом водопоглощения. При проведении работы использовался системно-структурный подход к исследованию цементных систем, включая цементный камень, мелкозернистый бетон и бетоны с крупным заполнителем с широким диапазоном свойств.
Научная новизна работы
1. Разработаны не имеющие аналогов составы и технология производства комплексных органоминеральных модификаторов бетона в виде порошка насып-
ной плотностью 700-800 кг/м для производства бетонов с высокими эксплуатационными свойствами.
-
На основе анализа экспериментальных данных получены и научно обоснованы качественные и количественные закономерности изменения параметров структуры цементных систем (дифференциальной пористости, размеров, фазового состава и прочности новообразований, которые приводят к изменению объемов и модулей упругости «гелевой» и «кристаллической» частей цементного камня, а также его обобщенной качественной деформационной характеристики - жесткости цементного камня) в зависимости от соотношения ультра- и грубодисперсных материалов, совмещенных с органическими химическими добавками в комплексные органоминеральные модификаторы.
-
С позиции физико-химической механики дисперсных структур развиты теоретические представления о формировании иерархической структуры цементных систем с комплексными органоминеральными модификаторами на микро- и наноуровне, позволяющие с единых позиций прогнозировать формирование основных свойств бетонов.
-
На основании обобщения комплекса экспериментальных данных раскрыты количественные взаимосвязи прочностных, деформационных и коррозионных свойств бетонов с параметрами структуры цементного камня, и соответственно, составом и дозировкой комплексных органоминеральных модификаторов.
-
Сформулирована концепция и обоснована возможность получения бетонов с высокими эксплуатационными свойствами (высокой прочности, низкой проницаемости для воды и газов, с низкой экзотермией, усадкой и ползучестью, повышенной коррозионной стойкостью и долговечностью из высокоподвижных и самоуплотняющихся бетонных смесей) на основе использования сложившейся производственной базы, традиционных материалов и высокотехнологичных комплексных органоминеральных модификаторов.
-
Предложены основные принципы технологии возведения и система контроля качества конструкций из малоцементных и высокопрочных бетонов с комплексными органоминеральными модификаторами.
Новизна диссертационных исследований подтверждена 9 патентами.
Практическое значение работы
1. Результаты работы легли в основу или были учтены при разработке комплекса нормативно-технических документов: ГОСТ 31914-2012 «Бетон высокопрочный тяжелый и мелкозернистый для монолитных конструкций. Правила контроля и оценки качества»; ГОСТ Р 56178-2014 «Модификаторы органоминеральные типа МБ для бетонов, строительных растворов и сухих смесей. Технические условия»; СП 63.13330.2003 актуализированной редакции СНиП 52-01-2003 «Бетонные и железобетонные конструкции. Основные положения» и СП 28.13330.2012 актуализированной редакции СНиП 2.03.11-85 «Защита строительных конструкций от коррозии»; ТУ 5743-073^16854090-98 «Модификатор бетона МБ-01. Технические условия», ТУ 5743-083^16854090-98 «Модификатор бетона МБ-С. Технические условия», ТУ 5745-227-36554501-06 «Бетонные смеси для высокопрочных тяжелых и мелкозернистых бетонов классов по прочности на сжатие В70...В100. Технические условия»; СТО 365545501-011-2008 «Контроль качества высокопрочных тяжелых и мелкозернистых бетонов в монолитных конструкциях» и СТО 36554501-017-2009 «Проектирование и устройство ограждающей конструкции «стена в грунте»; временной инструкции по проектированию и возведению моно-
литных железобетонных конструкций дорожно-транспортных сооружений в г. Москва из сверхвысокопрочных тяжелых и мелкозернистых модифицированных бетонов; технологических регламентов производства сборных и возведения монолитных железобетонных конструкций и сооружений.
-
Результаты работы были использованы при: разработке технологической линии по производству комплексных органоминеральных модификаторов бетона в г. Первоуральске; организации в РФ массового производства бетонов с высокими эксплуатационными свойствами; возведении массивных фундаментных плит и гу-стоармированных конструкций спортивных сооружений, высотных зданий, мостов, путепроводов, тоннелей и станций метрополитена.
-
Результаты работы явились предметом изобретений на составы и способы получения комплексных органоминеральных модификаторов, составы бетонов с высокими эксплуатационными свойствами, конструкцию массивной фундаментной плиты с высокой термической трещиностойкостью.
Апробация работы
Материалы работы представлялись в докладах: на V, VI, VII и VIII «CANMET/ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete», в Риме, Италия (в октябре 1997 г.), в Ницце, Франция (в октябре 2000 г.), в Берлине, Германия (2003 г.) и в Сорренто, Италия (2006 г.); на Международной конференции «Подземный город: Геотехнология и Архитектура», в Санкт-Петербурге, сентябрь 1998 г.; на Международной конференции «Долговечность и защита конструкций от коррозии», в Москве, май 1999 г.; на I Всероссийской конференции по проблемам бетона и железобетона «Бетон на рубеже третьего тысячелетия», в Москве, сентябрь 2001 г.; на Международной конференции «Долговечность строительных конструкций. Теория и практика защиты от коррозии», в Волгограде, октябрь 2002 г.; на Международной научно-практической конференции «Городские подземные сооружения - опыт и возможности освоения подземного пространства на коммерческой основе», в Москве, март 2004 г.; на V «CANMET/ACI International Conference on Fly Ash, Silica Fume, Slag and Natural Pozzolans in Concrete», в Лас-Вегасе, США, май 2004 г.; на II Всероссийской (I Международной) конференции по бетону и железобетону «Бетон и железобетон -пути развития», в Москве, сентябрь 2005 г.; на Международной конференции «Проблемы долговечности зданий и сооружений в современном строительстве», в Санкт-Петербурге, октябрь 2007 г.; на Международном симпозиуме «Проблемы современного бетона и железобетона», в Минске, Беларусь, 2007 г.; на II Международной конференции «Дни бетона в Москве», в Москве, февраль 2012 г.; на III Всероссийской (II Международной) конференции по бетону и железобетону «Бетон и железобетон - взгляд в будущее», в Москве, май 2014 г.
Публикации. Основные результаты и положения диссертационных исследований представлены в 44 публикациях, одной монографии и девяти патентах, в том числе 17 статей опубликовано в изданиях, входящих в рекомендованный ВАК перечень.
Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены лично автором или при проведении совместных исследований, в которых автору принадлежит основная роль в планировании и проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов. Во всех работах, опубликованных в соавторстве, автору в равной степени принадлежат результаты экспериментальных исследований, их анализ и обобщение, сформулированные теоретические положения,
отражающие научную новизну работы, а также прикладные разработки, подтверждающие её практическую значимость.
Достоверность научных результатов. Достоверность научных результатов обеспечивается комплексом современных методов исследований, статистической обработкой и необходимым количеством повторных испытаний, сопоставлением результатов, полученных разными методами, а также их сравнением с результатами, полученными отечественными и зарубежными авторами. Достоверность теоретических положений подтверждена экспериментальными исследованиями и значительным объемом внедрения результатов работы в практику строительства.
Объем и структура работы. Диссертация общим объемом 367 страниц состоит из введения, пяти глав и заключения, включает 124 рисунка и 78 таблиц. Список литературы содержит 208 наименований.
Научная гипотеза модифицирования цементных систем комплексными органоминеральными добавками полифункционального действия
Использование суперпластификаторов МФАР и ЛСТ при дозировках 0,5 % и 0,8 % от массы вяжущего (Ц + МК) позволяет получить прирост прочности 10-13 %, при этом подвижность бетонных смесей увеличивается незначительно (ОК не более 1 см). Более высокие дозировки СП, несмотря на повышение подвижности бетонных смесей (ОК = 16-18 см), приводят к снижению прочности бетонов.
Суперпластификатор С-3 более существенно влияет на свойства бетонных смесей и бетонов: при дозировке 2,5 % массы вяжущего (Ц + МК) прочность бетона на 30% превышает прочность контрольного образца, а подвижность смесей при этом достаточно высокая (ОК = 12 см).
На основании проведенных исследований можно констатировать, что СП С-3 на основе сульфированных нафталинформальдегидных поликонденсатов является наиболее эффективным отечественным суперпластификатором для цементных систем с микрокремнеземом. Являясь продуктами органического синтеза, все суперпластификаторы производятся в виде водных растворов 30 - 45 % концентрации. При дополнительной обработке (сушке растворов НФ, МФ и ЛСТ и вымораживании раствора П) возможно получение сухих порошкообразных суперпластификаторов с влажностью до 10 % и насыпной плотностью не более 500 кг/м3.
В виду использования низких дозировок введение суперпластификаторов в бетонную смесь производится в виде водных растворов 20-30 % концентрации, а порошкообразная форма используется для их транспортировки на дальние расстояния.
Несмотря на вышеизложенное, использование только суперпластификаторов не может одновременно наряду с созданием или усилением основного эффекта, изменить в нужном направлении и с той же эффективностью и другие важные свойства бетонных смесей и бетонов. Поэтому целесообразнее применение комплексной химической добавки, состоящей из суперпластификатора и регуляторов процессов схватывания и твердения цементных систем [5].
Таким образом, органическая часть модификатора должна быть представлена комплексом химических добавок, основным компонентом которого является суперпластификатор на основе сульфированных нафталинформальдегидных поликонденсатов, обладающий высокой технико-экономической эффективностью и выпускаемый в России в больших объемах.
Минеральные добавки представляют собой неорганические дисперсные материалы природного или техногенного происхождения, которые вводятся в состав цементных систем в количестве не менее 5 % массы цемента [202]. Минеральные добавки влияют на свойства бетонных смесей, процессы твердения, структуру и физико-механические характеристики бетона, но в отличие от органических доба зо вок они дополнительно выполняют функции микронаполнителя, изменяя соотношение компонентов цементных систем. Необходимость решения экологических проблем, возникающих при добыче природных материалов, а также утилизации отходов различных производств, способствует росту объемов использования в технологии бетона минеральных добавок техногенного происхождения. В конце 80-х годов комитет 73-SBC RILEM представил вариант классификации минеральных добавок техногенного происхождения (таблица 1.3), которая выполнена по таким критериям, как пуццолановая активность и вяжущие свойства.
Обладающие вяжущими свойствами: - быстро охлажден-ные шлаки В основном силикатное стекло (аморфный кремнезем), содержащее оксиды кальция, магния, алюминия. Кристаллические компоненты могут присутствовать в небольшом количестве. Представляет собой гранулы и содержит 5-15 % влаги. Перед применением высушивается и измельчается до частиц размером менее 45 мкм, частицы имеют шероховатую поверхность. Удельная поверхность 350-500 м2/кг.
Обладающие вяжущими и пуццолановы-ми свойствами: - высококальциевыезолы уноса(СаО 10%) В основном силикатное стекло (аморфный кремнезем), содержащее оксиды кальция, магния, алюминия. Кристаллические компоненты в виде кварца и С3А, а также свободная известь и периклаз могут присутствовать в небольшом количестве. Углерода обычно меньше 2 % Содержит от 10 до15% частиц размером более 45 мкм. Большая часть частиц имеет сферическую форму с диаметром менее 20 мкм. Поверхность частиц в основном гладкая, но не такая чистая, как у низкокальциевых зол уноса. Удельная поверхность 300-400 м2/кг.
3 Обладающие высокой пуццолановой активностью:- микрокремнезем- золы рисовойшелухи Состоит, в основном, из микрокремнезема некристаллической (аморфной) модификацииСостоят в основном из кремнезема некристаллической (аморфной) модификации Порошок, состоящий из сферических частиц диаметром менее 0,5 мкм. Удельная поверхность 20 000 м2/кг.Частицы размером менее 45 мкм, но имеющие пористую поверхность. Удельная поверхность 60 000 м2/кг. Продолжение таблицы 1. Классификация Химический и минералогический состав Физические характеристики
4 Обладающие нормальной пуццолановой активностью: - низкокальциевыезолы уноса(СаО 10%) В основном силикатное стекло (аморфный кремнезем), содержащее оксиды алюминия и железа. Кристаллические компоненты в основном в виде кварца, муллита, магнетита в небольшом количестве. Углерода как правило менее 5 %, но в ряде случаев может быть до 10 % Содержит от 10 до 15 % частиц диаметром более 45 мкм. Большая часть частиц имеет сферическую форму с диаметром около 20 мкм. Удельная поверхность 250-350 м2/кг.
5 Прочие:- медленно охлажденные шлаки- золы гидроудаления,шлаки котелен Содержат в основном кристаллические силикатные минералы и небольшое количество некристаллических компонентов Дополнительно измельчаются для придания вяжущих или пуццолановых свойств. Измельченные частицы имеют шероховатую поверхность.
Эта классификация позволяет оценить материалы с точки зрения их воздействия на цементные системы, поэтому представляется более объективной, чем обычная классификация минеральных добавок по их происхождению. Все материалы, представленные в классификации, имеют общий признак - практически одинаковый качественный состав, но отличаются соотношением компонентов и степенью дисперсности. Преобладание диоксида кремния аморфной модификации и высокая дисперсность предопределяют высокую пуццолановую активность минеральных добавок [6, 191, 192, 199, 203].
Объемы утилизации и применения кремнеземсодержащих материалов техногенного происхождения, пригодных по своим физико-химическим и санитарно-гигиеническим свойствам для использования в качестве активных минеральных добавок (АМД) при производстве бетона в мире и в России, приведены в таблице 1.4.
Активные минеральные добавки, обладающие вяжущими свойствами (быстро охлажденные шлаки и высококальциевые золы) имеют объемы производства в России около 6 - 8 млн.тонн/год и практически полностью используются в цементной промышленности при производстве смешанных вяжущих (цементов), в которых кроме клинкерных минералов содержится от 5 до 60 % различных микронаполнителей. Таблица 1.4 Объемы кремнеземсодержащих материалов техногенного происхождения, пригодных для использования в качестве АМД Активные минеральные добавки Объемы активных минеральных добавок, тыс.т/год в мире в России утилизации применения утилизации применения
Влияние количества суперпластификатора в составе органической части комплексных органоминеральных модификаторов на основные процессы формирования структуры цементного камня
Формирование структуры цементных систем с комплексными органомине-ральными модификаторами должно происходить по известным закономерностям [28, 29, 59, 154, 183], характерным для цементных систем с микрокремнеземом и суперпластификатором с учетом особенностей механизма действия и наличия в составе минеральной части модификаторов различных комбинаций ультра- и гру-бодисперсных материалов.
Для выявления закономерностей формирования структуры цементных систем с комплексными органоминеральными модификаторами исследовано влияние соотношения ультрадисперсных и грубодисперсных материалов (МК/ЗУ) в составе минеральной части МБ, количества суперпластификатора в составе органической части МБ, дозировки модификатора и условий твердения на процессы гидратации цемента, фазовый состав новообразований, дифференциальную и интегральную пористость, а также кинетику твердения высокопрочного цементного камня и мелкозернистого бетона.
Исследования фазового состава новообразований высокопрочного цементного камня с комплексными органоминеральными модификаторами проводили комплексом методов рентгенофазового (РФА) и дифференциально-термического (ДТА) анализа, а также сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микро-рентгеноспектрального анализа (МРСА), которые, дополняя друг друга, позволяют создать объективную картину процессов гидратации и фазовых превращений.
Методом РФА оценивали степень гидратации цемента по интенсивности основного рефлекса C3S (d=l,76) и относительное количество образующихся фаз гидросиликатов кальция, сравнивая интенсивности основных рефлексов P-CS (d=2,97) или -CS (d=3,23) для CSН (I) и P-C2S (d=2,79) для CSН (II) обожженных при 980-1000оС образцах гидратированного цементного камня [18, 138]. Идентификацию фаз проводили по международной таблице JCPDS.
Методом ДТА определяли количество связанной воды и Са(ОН)2 в цементном камне по потере массы в интервале температур 450 - 550 оС [15].
Методом МРСА исследовали состав гидросиликатов кальция [118], а с помощью СЭМ микроструктуру и морфологию новообразований цементного камня.
Исследования поровой структуры цементных систем с комплексными орга-номинеральными модификаторами осуществляли комплексом взаимодополняющих методов, каждый из которых представлялся наиболее эффективным в исследовании определенного диапазона диаметров пор [11, 16, 146, 168, 177, 178]: от 1 до 50 нм - протонного магнитного резонанса (ПМР); от 50 нм до 0,1 мкм малоугловой рентгеновской дифракции (МРД); от 0,1 до 20 мкм - ртутной порометрии (РП); от 20 до 2000 мкм - оптической микроскопии (ОМ), а также общей пористости методом водопоглощения.
Для анализа дифференциальной пористости использовалась одна из известных классификаций структуры цементных систем по степени дисперсности [112], согласно которой поры и элементы каркаса на основе своих линейных размеров делятся на четыре группы: – первый надмолекулярный уровень дисперсности (110-3…510-3 мкм). Несмотря на узкий интервал, этот уровень дисперсности очень важен, так как он включает в себя размеры частиц, отвечающие устойчивым трехмерным зародышам, несовершенствам структуры в виде дислокаций, а также гелевые поры, объем которых может достигать до 28 % объема твердой фазы [105, 135] и обычно связан со степенью гидратации и содержанием высокодисперсных гидратов типа CSH(I), определяющих прочность цементных систем; – второй субмикроскопический уровень дисперсности (510-3…110-1 мкм). В этот уровень попадают основная масса гидратных новообразований, слагаемых структуру цементного камня, отдельные частицы МК и непрогидратированные зерна цемента, а также образуемые, в основном, более крупными гидратами типа CSH(II) микрокапилляры, которые определяют водо- и газопроницаемость цементной системы; – третий микроскопический уровень дисперсности (110-1…2101 мкм). К нему отнесен весь спектр частиц цемента, МК и ЗУ, некоторые новообразования: гипс, гидроксид и карбонат кальция, а также образованные ими микродефекты и макрокапилляры, которые влияют на прочность, проницаемость и морозостойкость цементных систем; – четвертый макроскопический уровень дисперсности (2101…2103 мкм). Ему соответствуют технологические поры в виде воздушных пузырьков, а также макронеоднородности и макродефекты, которые могут быть связаны с вовлеченным или защемленным воздухом, раковинами и т.п.
Использование данной классификации структуры цементных систем по степени дисперсности, позволяет одновременно с единых позиций учесть формирование, как порового пространства, так и образующей его твердой фазы.
Влияние соотношения ультрадисперсных и грубодисперсных материалов в составе минеральной части комплексных органоминеральных модификаторов на основные процессы формирования структуры цементного камня
Исследование влияние соотношения ультрадисперсных и грубодисперсных материалов в составе минеральной части МБ на основные процессы формирования структуры цементного камня проводилось на четырех марках органомине-ральных модификаторов: МБ10-0, МБ10-30, МБ10-50, МБ10-90, которые вводились в цементную систему в количестве 20 % массы цемента [40, 41, 184].
Соотношение между минеральной и органической частями выбранных образцов модификаторов было одинаковым и равнялось 90/10, а содержание НТФ составляло 0,1 %. При этом, состав их минеральной части был различным: в МБ10-0 она состояла только из ультрадисперсного МК (100 %), в МБ10-30, МБ10 75 50 и МБ10-90 – из смеси ультрадисперсного МК и грубодисперсной ЗУ в соотношениях 70/30, 50/50 и 10/90, соответственно.
Влияние количества органической части в составе комплексных ор-ганоминеральных модификаторов на основные свойства бетонных смесей и бетонов
В предыдущей главе было показано, что комплексные органоминеральные модификаторы, благодаря своей отпускной форме и синергическому эффекту, входящих в их состав отдельных органических и минеральных компонентов, позволяющих в оптимальной степени сочетать «физические» и «химические» факторы в механизме действия, оказывают особое влияние на фазовый состав, поровую структуру и деформационные свойства цементного камня. Степень влияния зависит как от состава (соотношения МК/ЗУ в минеральной части и количества СП в органической части) и дозировки комплексных органоминеральных модификаторов, так и условий твердения цементных систем. В связи с этим в бетонных смесях и бетонах с комплексными органоминеральными модификаторами естественно ожидать особых, значительно превосходящих ранее существующие, технологических и технических эффектов и свойств.
Исследование свойств бетонных смесей и бетонов осуществлялось с учетом концепции бетонов с высокими эксплуатационными свойствами, которая заключается в следующем [36, 52]: - доступная технология производства высокоподвижных и самоуплотняющихся бетонных смесей и бетонов с широким диапазоном свойств, основанная на использовании сложившейся производственной базы, традиционных материалов и добавок модификаторов; - заданные физико-технические характеристики бетонов – высокая прочность, низкая проницаемость для воды и газов, низкие экзотермия, усадка и ползучесть, повышенные коррозионная стойкость и долговечность, т.е. свойства, сочетание которых или преобладание одного из которых обеспечивает высокую надежность конструкций в зависимости от конкретных условий эксплуатации.
Такой подход вполне обоснован. С одной стороны бетон должен сохранить все преимущества, сделавшие его основным конструкционным материалом строительства, т.е. приготавливаться, главным образом, из местных ресурсов в непосредственной близости от стройплощадок с небольшими трудозатратами, как при производстве смесей, так и при бетонировании конструкций. С другой стороны, он должен обладать достаточным потенциалом, чтобы воспринимать без «вторичной» защиты повышенные физико-механические нагрузки при эксплуатации конструкций в различных, в том числе сильно-агрессивных средах.
Целью исследований на данном этапе работ являлось изучение и установление закономерностей влияния комплексных органоминеральных модификаторов на свойства бетонных смесей и бетонов.
Для выявления закономерностей формирования основных свойств цементных систем с комплексными органоминеральными модификаторами исследовано влияние соотношения ультра- и грубодисперсных материалов (МК/ЗУ) в составе минеральной части и количества органической части (СП) в составе модификатора на водосодержание, подвижность, воздухововлечение, водоотделение и рас-слаиваемость бетонных смесей, а также прочность, водонепроницаемость и морозостойкость бетонов.
Влияние количества органической части в составе комплексных орга-номинеральных модификаторов на основные свойства бетонных смесей и бетонов
Основным компонентом органической части комплексных модификаторов является суперпластификатор, основной эффект механизма действия, которого направлен на увеличение подвижности бетонных смесей при постоянных водосо-держании и прочности бетона или снижение водопотребности и соответственно повышение прочности бетона при постоянной подвижности смесей. Поэтому влияние количества органической части (СП С-3) в составе комплексных органоми-неральных модификаторов, содержащих постоянный состав минеральной части (МК/ЗУ) оценивали по основным свойствам смесей - подвижности и водопотреб-ности, а также кинетике твердения и прочности мелкозернистого бетона состава Ц:МБ:П = 0,9:0,1:3 по сравнению с контрольным стандартным составом – Ц:П = 1:3 без модификатора.
Использовались: портландцементы марок М500-Д0 и ЦЕМ I 42,5Н, соответствующие ГОСТ 10178 и ГОСТ 30515; полифракционный кварцевый песок, соответствующий ГОСТ 6139; комплексные органоминеральные модификаторы с различным составом минеральной части (соотношение МК/ЗУ составляло 100/0, 70/30, 50/50, 25/75 и 10/90) содержание суперпластификатора в каждом из которых, находилось в диапазоне от 2 до 14 %, а содержание НТФ составляло 0,1 %.
Подвижность оценивалась по расплыву конуса (РК) смесей по ГОСТ 310.4 с постоянным водосодержанием, а водопотребность по расходу воды в смесях с постоянной подвижностью (РК = 115-117 мм). Прочность мелкозернистых бетонов определялась по ГОСТ 10180 испытанием контрольных образцов-кубов размерами 100100100 мм, твердевших в нормальных условиях.
Результаты исследования влияния количества органической части в составе комплексных органоминеральных модификаторов на подвижность и водопотреб-ность смесей, а также прочность мелкозернистого бетона приведены в таблице 3.1 и на рисунке 3.1.
При постоянном водосодержании (В/(Ц+МБ) = 0,363) увеличение количества СП С-3 в составе модификатора от 2 до 14 %, помимо увеличения подвижности бетонных смесей от 125 до 248 мм, приводит к первоначальному замедлению кинетики твердения бетона в возрасте 1-3 суток. В дальнейшем происходит интенсификация кинетики твердения и в возрасте 28 суток наблюдается рост на 5-8% прочности бетона с 76,0 МПа до 82,7 МПа (см. рисунок 3.3а).
Вышеуказанные закономерности изменения кинетики твердения бетонов с комплексными органоминеральными модификаторами, связаны с влиянием по 145 вышенного количества суперпластификатора на степень гидратации цемента (см. рисунок 2.15) и соответствуют результатам исследований параметров структуры цементных систем в зависимости от количества органической части (СП С-3) в составе МБ (см. п.2.2.2).
Обратная картина наблюдается при твердении бетонных смесей с одинаковой подвижностью (при использовании водоредуцирующего эффекта суперпластификатора). Увеличение количества СП С-3 в составе модификатора от 2 до 14% приводит к снижению В/(Ц+МБ) от 0,351 до 0,242 и соответственно к интенсификации кинетики твердения бетона в ранние сроки. При этом прочность бетонов с МБ, содержащими в составе органической части от 6 до 14 % СП С-3, может составлять в возрасте: 1 суток 30-40 % (28,0-38,0 МПа), 3 суток 65-80 % (59,2-80,0 МПа) и 7 суток 85-95 % (75,1-91,8 МПа) от прочности бетона в возрасте 28 суток. В дальнейшем наблюдается медленный рост и выравнивание прочности бетона, которая в возрасте 28 суток по мере увеличения количества СП С-3 в составе МБ повышается на 7-12 % и находится в диапазоне от 83,0 МПа до 97,0 МПа (см. рисунок 3.3б).
Полученные результаты показывают, что совмещение СП С-3 с минеральными компонентами (МК и ЗУ) в едином продукте - комплексном органомине-ральном модификаторе, приводит к увеличению эффективности суперпластификатора, так как помимо возрастания основных эффектов действия связанных с пластификацией или водоредуцированием смесей позволяет дополнительно получать значительный эффект повышения прочности бетона.
Основные принципы технологии возведения конструкций и сооружений из бетонов с комплексными органоминеральными модификаторами
Полученные данные позволяют выявить следующие основные тенденции: - введение в цементную систему воздухововлекающей добавки, независимо от содержания микрокремнезема, изменяет параметры условно-замкнутой пористости мелкозернистого бетона, повышая концентрацию мелких пор и уменьшая значение «фактора расстояния» между ними (см. таблицу 3.23); - с увеличением дозировки воздухововлекающей добавки от 0 до 0,0250 % массы вяжущего (Ц+МК) при стабильном содержании микрокремнезема (10 % массы цемента) морозостойкость мелкозернистого бетона повышается от 23 до 180-215 циклов, однако его морозосолестойкость при этом от дозировки воздухо-вовлекающей добавки не зависит (см. рисунок 3.33а); - увеличение содержания микрокремнезема при стабильном содержании воздухововлекающей добавки (0,0250 % массы вяжущего) приводит к повышению морозосолестойкости мелкозернистого бетона, особенно заметному при дозировках микрокремнезема 10-15 % массы цемента (см. рисунок 3.33б).
Можно предположить, что полученные результаты являются следствием благоприятного воздействия воздухововлекающей добавки и микрокремнезема на дифференциальную пористость цементного камня. Использование воздухововле-кающей добавки приводит к образованию системы резервных условно-замкнутых пор сферической формы диаметром от 10 мкм до 100 мкм, которые, прерывая капиллярные поры, способствуют снижению гидравлического давления поровой жидкости, возникающего при замораживании цементного камня [5, 73]. Введение в состав цементного камня микрокремнезема приводит к снижению капиллярной и увеличению гелевой пористости, что, в свою очередь, приводит к понижению температуры замерзания жидкости в поровом пространстве [16] и снижению проницаемости цементного камня для воды и ионов Cl1- [74, 120, 121, 200, 201].
Полученные данные показывают, что основным фактором, влияющим на морозостойкость мелкозернистого бетона (без воздействия растворов солей), являются параметры УЗП и соответственно присутствие воздухововлекающей добавки (см. рисунок 3.33а). Для повышения морозосолестойкости мелкозернистого бетона необходимо, помимо обеспечения требуемых параметров условно-замкнутой пористости, существенно снизить проницаемость цементного камня для воды и хлоридов, что может быть достигнуто при использовании комплекса активных минеральных и химических добавок на основе микрокремнезема, суперпластификатора и структурообразующих добавок (см. рисунок 3.33б).
Исследование морозосолестойкости бетонов из высокоподвижных смесей, содержащих комплексный органоминеральный модификатор и структурообразующие добавки, проводились в различных организациях: НИИЖБ, МГСУ, ЦНИИС, НИПТИ «Стройиндустрия» [5, 21, 37, 38, 40, 49, 60, 79, 131, 132, 155, 158].
Исследование влияния различных структурообразующих добавок на моро-зосолестойкость высокопрочного тяжелого бетона (прочностью на сжатие 77-90 МПа) с расходом цемента 480 кг/м3, комплексным органоминеральным модификатором в количестве 10 % массы цемента и водовяжущим отношением (В/(Ц+МБ) равным 0,29 проводилось по 2-му (замораживание на воздухе при температуре -18±2 0С и оттаивании в 5 % растворе NaCl при температуре +20±2 0С) и 3-му (замораживание в 5 % растворе NaCl при температуре -50±5 0С и оттаивании в 5 % растворе NaCl при температуре +20±2 0С) методам ГОСТ 10060.2.
За критерий оценки морозосолестойкости бетонов было принято число циклов замораживания-оттаивания, при которых относительная прочность бетона на сжатие составляла не менее 95 % прочности контрольных образцов.
Для приготовления бетонов использовали следующие материалы: портландцемент М500-Д0-Н, соответствующий ГОСТ 10178 и ГОСТ 30515; модификатор бетона МБ10-0 (в качестве минеральной части МБ использовался ультрадисперсный МК, соотношение органической и минеральной частей МБ было 10/90, а содержание НТФ составляло 0,1 %); песок кварцевый (Мкр= 2,5), соответствующий ГОСТ 8736; щебень гранитный (фракций 5-10 и 10-20 мм) прочностью 120 МПа, соответствующий ГОСТ 8267 и ГОСТ 26633; вода, соответствующая
В соответствии со СНиП 3.06.04 «Мосты и трубы» объем вовлеченного воздуха (выделившегося газа) в бетонной смеси, предназначенной для изготовления бетонов с нормативными требованиями по морозостойкости, должен составлять 2-4 % в железобетонных конструкциях и 5-6 % в мостовом полотне. Оценку влияния различных структурообразующих добавок на объем вовлеченного воздуха или выделившегося газа в высокоподвижных (ОК=18-20 см) бетонных смесях с комплексным органоминеральным модификатором проводили компрессионным методом по ГОСТ 10181.3.
Данные, представленные на рисунке 3.34, свидетельствуют о том, что оптимальными дозировками, с точки зрения обеспечения воздухововлечения (газообразования) в нормируемом диапазоне (4-6 %), являются: для СНВ - 0,0100,015 %, а для ЩСПК и КЭ 30-04 - 0,10,2 % от массы вяжущего (Ц+МБ).
Отметим, что вышеуказанные дозировки структурообразующих добавок, обеспечивающие необходимый для повышения морозосолестойкости уровень вовлеченного в бетонную смесь воздуха или образовавшегося газа, характерны для высокопрочных бетонов с комплексными органоминеральными модификаторами в количестве 10-15% от массы цемента [129].
Результаты испытаний высокопрочных бетонов с комплексным органоми-неральным модификатором МБ10-0 и оптимальными дозировками структурообразующих добавок, на морозосолестойкость представлены на рисунке 3.35.
Они свидетельствуют о том, что наибольшей морозосолестойкостью, соответствующей марке F2400, обладает высокопрочный бетон с комплексным орга-номинеральным модификатором, в состав которого введена кремнийорганическая эмульсия КЭ 30-04. Это объясняется, с одной стороны, образованием благоприятной условно-замкнутой пористости, а с другой - мозаичной гидрофобизацией стенок пор и капилляров [5]. Несколько уступают им бетоны с МБ10-0, изготовленные с воздухововлекающими добавками СНВ и ЩСПК, имеющие соответственно марки бетона по морозосолестойкости F2300 и F2200, которые способствуют образованию системы мелких условно-замкнутых пор в структуре бетона. Высокопрочный модифицированный бетон без структурообразующих добавок обладает низкой морозосолестойкостью (F275), и уже после небольшого числа циклов замораживания-оттаивания в 5 % растворе NaCl начинает резко терять прочность. Использование таких бетонов целесообразно осуществлять в конструкциях с проектной маркой бетона по морозостойкости до F1300, не подвергающихся воздействию солей.
Таким образом, комплекс проведенных исследований показал, что бетоны с комплексными органоминеральными модификаторами и структурообразующими добавками газообразующего или воздухововлекающего действия, за счет обеспечения благоприятной условно-замкнутой пористости и существенного снижения проницаемости цементного камня для воды и хлоридов, обладают высокой морозостойкостью при циклическом замораживании и оттаивании, а также высокой морозосолестойкостью при воздействии солей-антиобледенителей.