Содержание к диссертации
Введение
1. Современные битумные вяжущие для асфальтобетонных дорожных покрытий
1.1. Общая характеристика дорожных битумов 6
1.2. Структура и реология битумов 17
1.3. Сравнение свойств битумов полученных по различным технологиям 28
1.4. Модифицированные битумы 46
1.5. Цели и задачи исследования 57
2. Методология научных исследований 60
2.1. Методы исследований 60
2.2. Анализ состава и свойств битумного сырья 67
3. Разработка технологии получения неокисленных битумов 79
3.1. Влияние вида нефтяного сырья на структуру и свойства неокисленных битумов 79
3.1.1 Производство неокисленных битумов на базе асфальта пропан-бутановой деасфальтизации
3.1.2 Компаундирование высоковязкого гудрона с асфальтом пропан - бутановой деасфальтизации.
3.2 Организация производства неокисленных битумов Выводы
4. Свойства асфальтобетонов на неокисленных битумах, технико - экономическая эффективность их производства и применения .
4.1 Свойства асфальтобетона на неокисленных битумах 99
4.2 Технико - экономическая эффективность производства и применения неокисленных битумов в дорожном строительстве
4.2.1 Технико - экономическая эффективность производства неокисленных битумов
4.2.2 Оценка технико - экономической эффективности производства асфальтобетонов на неокисленных битумах с наполнителями из отходов промышленности.
Общие выводы 130
Список литературы
- Сравнение свойств битумов полученных по различным технологиям
- Цели и задачи исследования
- Производство неокисленных битумов на базе асфальта пропан-бутановой деасфальтизации
- Технико - экономическая эффективность производства и применения неокисленных битумов в дорожном строительстве
Сравнение свойств битумов полученных по различным технологиям
Масла состоят в основном из высокомолекулярных углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов и в незначительном количестве могут содержать гетероішклические и гибридного строения соединения.
Парафиновые углеводороды являются неактивными растворителями, иногда даже осадителями или флоккулирующими веществами, практически неполярны, изменяются под действием тепла, кислорода воздуха и ультрафиолетовых лучей. Увеличение содержания парафиновых углеводородов в составе битумов затрудняет растворимость и набухание асфальтенов, что ведет к ухудшению однородности битума, повышенной чувствительности его к изменениям температуры, уменьшению пластичности [51].
Они имеют тенденцию при понижении температуры выкристаллизовываться на поверхности пленки битума и понижать прилипаемость последней к поверхности каменных материалов, так как парафиновые углеводороды практически неполярны. С другой стороны, асфальтены битумов могут играть роль центров кристаллизации парафиновых углеводородов, последние образуют частицы, препятствующие ассоциации макромолекул. Этим и можно объяснить неоднородность битумов, содержащих значительные количества парафиновых углеводородов.
Они легче всего отделяются от составляющих битума и тем самым нарушают его состав и структуру.
Ароматические углеводороды являются весьма активными растворителями макромолекул асфальтенов, обладают определенной полярностью и большой устойчивостью под воздействием тепла, кислорода и ультрафиолетовых лучей. Увеличение содержания ароматических углеводородов в битумах обусловливает лучшее прилипание битумов к поверхности каменных материалов, большую стабильность битума при нагревании и воздействии атмосферных факторов, меньшую температурную чувствительность (вследст виє эффективного сольватирующего действия на асфальтены). При окислении и действии высоких температур ароматические углеводороды образуют смолы.
Нафтеновые углеводороды по своим свойствам близки к парафиновым углеводородам, однако шестичленные нафтеновые углеводороды легко могут превращаться в ароматические, теряя шесть атомов водорода. Нафтеновые углеводороды при окислении также образуют смолы.
Гетероциклические и гибридного строения углеводороды по свойствам приближаются к ароматическим, и увеличение содержания их в составе битумов весьма желательно. Гетероциклические углеводороды (особенно содержащие в молекуле атомы серы и азота) значительно более полярны, чем ароматические углеводороды, но менее стабильны при нагревании, окислении и других воздействиях.
Смолистые вещества — смолы, в основном относятся к классу гетероциклических и гибридных, т. е. смешанных конденсированных высокомолекулярных соединений, в состав которых, кроме атомов углерода и водорода, входят атомы серы, азота и кислорода, а также некоторые другие элементы, в том числе и металлы. Присутствие пошедних объясняет высокую полярность и поверхностную активность смол, обусловленную несимметричным распределением электрических зарядов в молекулах.
Асфальтены представляют собой наиболее высокомолекулярные вещества, входящие в состав битумов. Это гетероциклические соединения, весьма близкие по элементарному составу и, вероятно, по строению к смолам, но отличаются от последних более высокой молекулярной массой. Под влиянием солнечного света асфальтены теряют способность растворяться в бензоле, т. е. подвергаются старению [79].
Состояние таких сложных систем, как битум, зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются концентрация асфальтенов, количественное соотношение различных групп углеводородов в системе, химическая природа их, а также химическая природа самих асфальтенов, размеров их молекул как по длине, так и в поперечнике и формы молекул. Размеры макромолекул асфальтенов, в сотни и тысячи раз превосходящие размеры обычных молекул, влияют на большинство физических свойств и поведение их растворов. Не меньшее влияние оказывает форма и детали строения макромолекул асфальтенов. Эти обстоятельства обусловливают тиксотропною, синерезис, а также, ряд своеобразных реологических свойств битумов. Высокомолекулярные смолисто-асфальтовые вещества могут давать не только истинные растворы, но и типичные лиофобные золи, если дисперсионной средой является жидкость, по отношению к которой эти высокомолекулярные вещества являются лиофобными, т. е. не способными растворяться в ней.
В битумах, где высокомолекулярные асфальтены хорошо растворены в маслах и смолах, сильное диспергирующее действие их объясняется высоким содержанием циклических соединений и их высокой ароматичностью ( т. е. высоким соотношением С:Н). Такие битумы содержат сравнительно небольшое количество асфальтовых веществ, но эти вещества обладают высокой волюминозностью [60].
Содержание парафиновых углеводородов в таких битумах относительно мало. Такие битумы показывают высокую однородность и высокую стабильность при воздействии атмосферных факторов.
Битумы другого типа содержат большое количество асфальтовых веществ сравнительно малой рыхлости и малое количество циклических соединений с относительно низким С:Н. Такие битумы часто показывают неоднородность, способность изменяться под воздействием атмосферных факторов.
Широко известно, что долговечность покрытия и сроки его безремонтной эксплуатации определяются, главным образом, пластичностью битумов, адгезионной способностью по отношению к минеральным материалам, устойчивостью к старению [6,23,64].
Цели и задачи исследования
Учитывая балансовое соотношение (2.1), можно исследовать только первую из зависимостей (2.1). Разлагая ее в ряд Тейлора при малых D с сохранением членов до порядка п и с учетом того, что при D- 1 и Хд - 1 получаем следующие степенные зависимости: Хд =/о+/1/ +/2/ 2+-..+Л.1/ и-1+(1-/0 -...-/„_,)/ " (2.3) =і+о-/о) +(і -/о-/1) 2 + -+а-/о---/йч) (2.4) Вследствие того, что сумма остаточных членов ряда Тейлора стремится к нулю при п—- к бесконечности, для практических целей достаточно в выражениях (2.3, 2.4) рассматривать не более первых трех отличных от нуля членов. Поэтому, если /о не равно нулю, то для приближенных вычислений можно ограничиваться уравнениями: Хд =/0 +/IZ)4-(l-/0 -/t)D2 (2.5) Ха =l + (l-/0)D + (l-/0-/,)i)2 (2.6) Условие fo не равно 0 соблюдается для соединений, которые плохо подвергаются разделению при деасфалътизации, например, для серосодержащих соединений, смол, тяжелой ароматики и т.д. Для каждой из перечисленных групп соединений параметры ./J» и fi в выражениях (2.5) и (2.6) подбираются экспериментально. Для расчета содержания серы наилучшее совпадение опытных данных с расчетами наблюдается при fo= 0,4 ,fi = 0,9.
Степень разделения при деасфалътизации гудрона, характеризуемая по коксуемости получаемых продуктов и особенно по содержанию тяжелых металлов (V, Nj), значительно выше. Для таких соединений и групп соединений с
хорошим разделением функция Хь - f(D) должна стремиться к нулю при D 0 вместе со своими производными первых нескольких порядков. Причем, чем лучше разделение, тем большим должен быть порядок к первого отличного от нуля производного в точке D = 0.
Как уже упоминалось выше, но содержанию серы в получаемых продуктах разделение при деасфальтизации происходит плохо. В этом случае не только производные функции f(D), но и его значение в точке Г = 0 отличны от нуля. Анализ имеющихся опытных данных показывает, что для коксуемости, характеризующейся содержанием коксообразующих соединений в продуктах, начальное значение ./А и первая производная// равны нулю, т.е. к = 2. А для содержания металлов, для которых наблюдается очень хорошее разделение, порядок первой отличной от нуля производной равен к = 4 для ванадия и к = 5 для никеля. Для асфальтенов, как показывают опытные данные, полученные на опытно-промышленной установке "Добен", к = 4.
С учетом сказанного преобразуем выражения (2.3), (2.4). В первом приближении, когда экспериментальные данные отсутствуют, для наиболее грубых расчетов в степенном выражении (2.3) можно оставить только первый отличный от нуля член. Тогда зависимости (2.3), (2,4) принимают наиболее простой вид: Xd=Dk (2.7) Xa l+D + ...+Dk (2.8) В этих выражениях экспериментальному определению подлежит только один параметр — показатель степени к. Как уже говорилось выше, для расчетов коксуемости к=2, содержания ванадия, асфальтенов к=4, содержания никеля к=5.
При этом выражение (2.7) для расчета характеристик деасфальтизата стало весьма грубым, т.к. содержит только первый, хотя и наиболее существенный, член разложения Тейлора. А выражение (2.8) для расчетов характеристик асфальтов достаточно точное, т.к. содержит несколько первых членов разложения в ряд Тейлора. Для более точных расчетов приведем выражения, полученные из уравнений (2.3) и (2.4) с сохранением двух первых отличных от нуля членов разложения функций/!,) (второе приближение): д =/ ! +(1 - Л )i fc+l (2.9) Xd=l + D+...+Dk+Q-fk)DM (2.10)
В полученных выражениях (2.9), (2.10) параметру, определяется экспериментально. Обработка результатов экспериментов, полученных на опытной установке "Добен", показывает, что коксуемость асфальтита (Са) при высоких выходах деасфальтизата (Е -»1) независимо от коксуемости исходного сырья (Сг) стремится к значению 50 %.
Исходя из этого экспериментального факта, можно определить неизвестный параметр в выражениях (2.9), (2.10), написанных для расчетов коксуемости (к = 2):
Полученные выражения описывают лишь асимптотику соответствующих зависимостей. Зависимости характеристик продуктов деасфальтизадии, полученных на конкретном растворителе, при низких выходах отличаются от приведенных выше зависимостей. С ростом выхода деасфальтизата в процессе де-асфальтизации для конкретного растворителя характеристики продуктов асимптотически приближаются к значениям, определяемым приведенными выше выражениями.
Сырьем (остатком), которое идет на переработку в битум являются гуд-роны, асфальты деасфальтизации с экстрактом фенольной очистки, окисленный асфальт деасфальтизации с дистилляторным экстрактом, а также с мазутом, гудроны и крекинг-остатки [2,7,11].
Выбор сырья обусловлен технологическим процессом получения вязкого дорожного битума. При окислении чаще всего используют гудроны и крекинг-остатки, неокисленные битумы в основном получают из асфальтов деасфальтизации.
Компаундированные битумы получают на заводах, технологический процесс которых в основном направлен на получение смазочных масел и поэтому использующих нефть, богатую масляными составляющим. После отделения от нефти легких фракций и масляных фракций от гудрона, полученного из нефти, отделяют смолисто-асфальтовые вещества при помощи растворителей, процесс носит название деасфальтизации гудрона, а асфальтово-смолистые остатки, получаемые при этом, называют асфальтами деасфальтизации. В настоящее время технические требования к сырью для производства дорожных битумов (остатки АВТ) регламентируются в соответствии с ТУ 38-101582-75 (см. табл. 2.3).
Производство неокисленных битумов на базе асфальта пропан-бутановой деасфальтизации
Рис.2.4. Зависимость выхода АВТ и свойств гудрона Как видно из результатов исследований, температура размягчения ас-фальтов составляет от 53 до 68 С. Содержание серы меняется от 1,2 до 3,1 %. На основе пропан бутановых асфальтов на Новоуфимском и Волгоградском НПЗ путем компаундирования с различными разбавителями (гудрон, экстракт фенольной очистки, крекинг-остатки) были получен битумы, отвечающие требованиям ТУ по всем показателям.
Хотя в ТУ 38.101582-75 рекомендуется для случая высокопарафинистых нефтей использовать в битумном производстве смеси гудрона с асфальтами пропановой деасфальтизащш, но совершенно не реіяаментируются соотноше ния этих компонентов, что приводит к большому произволу в выборе битумного сырья.
Исследования показали, что при традиционном производстве дорожных битумов по технологии окисления даже из гудрона, содержащего 16-17% парафино-нафтеновых углеводородов, получается грубодисперсный «гелеобраз-ный» битум, в структуре которого преобладают крупные коллоидные частицы размерами более 440 А0 (68%), на долю более мелких коллоидных образований с размерами 16 А приходится только 30-32 %.
Гель-хромотограмма такого битума приведена на рис.2.5.(а). В случае производства битума из гудронов, содержащих 20-25% парафино-нафтеновых углеводородов, структура битума ухудшается еще больше.
Углубление отбора вакуумного газойля позволяет снизить содержание парафино-нафтеновых углеводородов с 18-21% до 8-11%. Такие остатки АВТ, имеющие температуру размягчения 44-46 С, обладают показателем пенетрацни ГІ25 от 60 до 110 мм, они весьма пластичны, обладают растяжимостью Д» более 100 см. В их структуре наблюдается тонкая дисперсия типа «золь» с преобладающим содержанием мелких коллоидных частиц с размерами до 10 А (86%) и незначительным содержанием крупных коллоидных частиц с размерами 405-415 А (до 13%). Гель-хроматограмма таких битумов, полученных без стадии окисления, подтверждает их преимущества в структуре и свойствах (рис.2.5.б).
Ввиду отсутствия высокосернистого сырья на многих НПЗ предлагается перейти к выпуску неокисленных дорожных битумов методом компаундирования по технологии пропан-бутановой деасфальтизации гудрона. Данный технологический процесс обеспечивает получение остатка асфальта с небольшим содержанием парафино-нафтеновых углеводородов из любого вида сырья (Табл. 2.7).
Битумы имеют незначительное содержание крупных коллоидных частиц с размерами 400440 А (от 12 до 24 %) и поэтому квалифшшруются как тонкодисперсные типа «золь» и «золь-гель». Для них характерным являются высокие значения отношения асфальтенов к парафино-нафтеновым углеводородам (Ас/ПНУ), ко торые превышают величины 1,4-1,6, что является прямым свидетельством высокого качества дорожных битумов.
При смешении таких асфальтов с исходным гудроном с вязкостью ВУ80=20-40 сек в соотношении 61-63 % на 37-39%, экстрактом селективной очистки в соотношении 81-83% на 17-19% или вакуум-отогнаюшм крекинг-остатком в соотношении 65-67% на 33-35% получаются образцы дорожных битумов очень высокого качества (табл.2.8).
Отметим, что в случае остатков АВТ высокой вязкости из арланской и ро-машкинской нефти, обладающих свойствами качественных дорожных битумов, величины отношения Ас/ПНУ достигают 1,04-1,05. Исследования состава большого количества образцов дорожных битумов, полученных при компаундировании бутанового асфальта с температурой размягчения 96С, бензинового асфальта с температурой размягчения 146С с различными разбавителями в большинстве случаев показали, что качественные битумы характеризуются отношением Ас/ПНУ в пределах от 1,01 до 1,7.
Отношение Ас/ПНУ может быть характеристикой структуры дорожных битумов, поскольку оно отражает реологический тип вяжущего. Исследования показали, что для битумов со структурой типа "гель" этот показатель ниже 1 (в пределах 0,7-0,9) и характерен преимущественно для окисленных битумов. Битумы неокисленные имеют структурный показатель в пределах 1,01... 1,7. Минимальное значение соответствует реологическому типу вяжущего "золь-гель", а максимальное - золь.
Последние два типа структурных битумов имеют высокое соотношение С/Н, отличаются устойчивостью к окислительному старению, и имеют высокое сродство ко многим полимерам, что обеспечивает получение из них высококачественные модификации битумов.
Битумы с коллоидной структурой типа «гель» и, соответственно, неудовлетворительного качества, но выпускаемые по требованиям действующего ГОСТ обладают сокращенным сроком службы в дорожном покрытии, что Исследования состава большого количества образцов дорожных битумов, полученных при компаундировании бутанового асфальта с температурой размягчения 96С, бензинового асфальта с температурой размягчения 146С с различными разбавителями в большинстве случаев показали, что качественные битумы характеризуются отношением Ас/ПНУ в пределах от 1,01 до 1,7.
Отношение Ас/ПНУ может быть характеристикой структуры дорожных битумов, поскольку оно отражает реологический тип вяжущего. Исследования показали, что для битумов со структурой типа "гель" этот показатель ниже 1 (в пределах 0,7-0,9) и характерен преимущественно для окисленных битумов. Битумы неокисленные имеют структурный показатель в пределах 1,01... 1,7. Минимальное значение соответствует реологическому типу вяжущего "золь-гель", а максимальное - золь.
Последние два типа структурных битумов имеют высокое соотношение С/Н, отличаются устойчивостью к окислительному старению, и имеют высокое сродство ко многим полимерам, что обеспечивает получение из них высококачественные модификации битумов.
Технико - экономическая эффективность производства и применения неокисленных битумов в дорожном строительстве
В результате старения битума происходит изменение его состава, неразрывно связанное с изменением структуры и сопровождающееся повышением вязкости, снижением пластичности и нарастанием хрупкости. Старение битумов приводит к постепенной утрате связи асфальтенов с растворителем и падению степени набухания или растворимости асфальтенов [1,66,69]..
Первоначальная разница показателей качества между теми и другими битумами возрастает в еще большей степени. Поэтому можно спрогнозировать следующие ситуации. Первая - асфальтобетонный завод получает качественный дорожный битум. Если он работает «с колес», то именно такой битум идет в дорогу. А если нет, если схема завода такова, что он работает в режиме накопления битума, тогда битум перегревается в битумных котлах и резко ухудшаются его свойства. То есть, в дорогу идет уже битум не заводского качества, а совсем иной - неопределенного качества, и свойства асфальтобетонного покрытия, полученного с применением такого битума трудно прогнозировать. Остаточный битум, как мы видим, гораздо более устойчив к перегревам.
Компаундированный битум и асфальтобетон на его основе имеет наилучшие показатели по прочности при О С.
Вторая ситуация. Нормальный окисленный битум ушел в дорогу. На начальном этапе наблюдений трудно отличить, построено ли покрытие с окисленным или с неокисленным битумом. Спустя год уже можно различить, где какой участок. За счет меньшей адгезии покрытие с окисленным битумом меняет цвет, становится серым. Битум уносится колесами автотранспорта. Нет связующего - пошла эрозия покрытия: выкрашивается минеральная составляющая, обнажаются следующие слои и т.д. Появляются выбоины, пошло разрушение покрытия, которое завершает вода, особенно в периоды перехода температур через 0С. Через пару лет покрытие требует ремонта. Соседний же участок с неокисленным битумом стоит без видимых следов износа.
Эти явления наблюдаются на трассе Белорецк-Учалы, где соседствуют два таких участка. Уже через два года эксплуатации дорога с обычным биту 112 мом требовала ремонта и была отремонтирована, а соседний участок с не-окисленным битумом уже шестой год находится в прекрасном состоянии. Этот опытный 10-километровый участок дороги является практическим подтверждением изложенных выше теоретических предпосылок.
В составе асфальтобетонных смесей, рекомендовано оптимальное содержание битума 6,5... 6,7 % на смесь минеральных компонентов. При этом асфальтобетоны имеют хорошую водостойкость (коэффициент длительной водостойкости - 0,92). С использованием нового битума ряд ДСУ (ДРСУ) ПРСО "Башкиравтодор" проводили в течение сезона 1996 г. строительство и ремонт дорожных покрытий.
В связи с нехваткой качественного минерального порошка ГУЛ "Башкиравтодор" постоянно ведет работы по поиску его заменителей. Были испытанны, в производственных условиях, зола уноса Кумертауской ТЭЦ, пирит-ные огарки (отход производства серной кислоты Мелеузовского АО "Мину-добрения"), керамзитовая пыль. Наилучшие результаты были достигнуты при применении пиритных огарков. Были выполнены экспериментальные работы по устройству верхнего слоя асфальтобетонного покрытия на участке дороги "Западный объезд г.Мелеуза км. 1-5" протяженностью 3,5 км.
Испытуемый состав асфальтобетонного покрытия включал в себя: гра-вийно-песчаную смесь карьера Шагайка - 40%, щебень карьера Бикузино -51%, пиритные огарки Мелеузовского АО "Минудобрения" - 9%, битум -8,5% (от массы инертных компонентов). Контрольный состав включал в себя: гравийно-песчаную смесь карьера Шагайка - 30%, щебень карьера Бикузино - 70%, битум - 7%. Результаты испытания проб асфальтобетона проведенные в центральной лаборатории ГУЛ "Башкиравтодор" сведены в таблицу 4.6
В июле 1996 г. на участке Кармаскалы - Ст.Бабичево, начиная с 18 км и на протяжении 8 км произведен ремонт дорожного покрытия с использованием окисленного обычного битума, полученного на АО "Уфанефтехим". В этот же период времени построен участок дороги д. Мокроусово-Конезевод, при этом использовался новый (остаточный) битум, произведенный на том же предприятии. Обследование этих участков, проведенное совместно специалистами ПРСО "Башкиравтодор" и ИПНХП показало хорошее состояние участка, построенного с применением нового битума, в то время как покрытие, построенное с применением окисленного битума уже в сезоне 1997 г. потребовало проведение ремонтных работ (поверхностной обработки).
Испытания опытных участков асфальтобетонных покрытий на дорогах Башкортостана, показали, что интенсивность растрескивания ниже, а износоустойчивость выше на тех участках, где взамен традиционных окисленных битумов применялись в качестве органического вяжущего остаточные битумы из арланских нефтей и компаундированные битумы. Эти результаты свидетельствуют о целесообразности углубленного изучения свойств новых битумов и необходимости разработки рациональной технологии их промышленного производства. Вероятно, одним из направлений дальнейших иссле 114 довзяий является повышение устойчивости битумов к действию низких температур для асфальтобетона во II и III дорожно- климатических зонах РФ.
В настоящее время выпуск неокисленкых битумов организован на предприятиях ОАО "Уфанефтехим" и ОАО "НУНПЗ", а асфальтобетонов на их основе как при строительстве опытных участков дорог на объектах в системе ГУЛ "Башкиравтодор" (приложение № 2 - 4).