Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Ячеистые бетоны 11
1.1. Структурообразование ячеистых бетонов 11
1.2. Пенообразователи для ячеистых бетонов. Свойства. Классификация. Экологические характеристики 22
1.3. Пенообразователи микробного синтеза. Биологические поверхностно активные вещества 37
1.4. Выводы по главе 52
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 54
2.1. Характеристика материалов 54
2.1.1. Барда 54
2.1.2. Микроорганизмы 55
2.1.3. Цемент 57
2.1.4. Минеральный наполнитель 59
2.2. Методы исследования 59
2.2.1. Микробиологические методы 59
2.2.1.1. Исследование исходных материалов 59
2.2.1.2. Стерилизация посуды и сред 59
2.2.1.3. Поддержание культуры G. candidum 60
2.2.1.4. Культивирование G.candidum 60
2.2.1.5. Определение оптимального рН культивирования микроорганизма 60
2.2.1.6. Весовой метод определения концентрации биомассы 61
2.2.1.7. Определение содержания белка по методу Лоури 61
2.2.2. Методы изучения свойств пенообразователя 63
2.2.2.1. Метод постановки щелочного гидролиза 63
2.2.2.2. Определение плотности раствора ПАВ 63
2.2.2.3. Определение кратности пены 64
2.2.2.4. Определение стойкости пены 64
2.2.2.5. Определение класса поверхностно-активного вещества 64
2.2.2.6. Определение содержания сухих веществ 65
2.2.2.7. Определение поверхностного натяжения 66
2.2.2.8. Определение рН 66
2.2.2.9. Метод тонкослойной хроматографии 67
2.2.3. Методы испытания цемента и бетона 67
ГЛАВА 3. Разработка пенообразующей добавки из биомассы микроорганизмов 68
3.1. Выбор микроорганизмов и условий их культивирования 68
3.2. Разработка технологических режимов глубинного культивирования микроорганизмов 75
3.3. Разработка технологических режимов получения пенообразователя из биомассы 78
3.4. Исследование структуры пенообразователя 86
3.5. Исследование свойств пенообразователя 90
3.6. Исследование влияния стабилизирующих добавок на свойства пенообразователя 99
3.7. Разработка технологических режимов получения пены из пенообразователя 103
3.8. Исследование стойкости пены в цементном растворе 115
3.9.Выводы по главе 116
ГЛАВА 4. Разработка пенобетона на основе пенообразователя из послеспиртовой барды 119
4.1. Разработка составов пенобетонов 119
4.2. Исследование влияния пенообразователя на свойства цементного камня 137
4.3. Исследование структурообразования пенобетона на основе пенообразователя из послеспиртовой барды 138
4.4. Исследование свойств пенобетона 141
4.5. Выводы по главе 148
ГЛАВА 5. Промышленное внедрение и технико экономическая эффективность применения пенообразователя 150
5.1. Разработка технологической схемы получения пенообразователя 150
5.2. Разработка технологической схемы производства пенобетона на
основе пенообразователя из послеспиртовой барды 155
5.3. Опытное производство пенобетона 157
5.4. Рекомендации по подбору составов пенобетонов на основе пенообразователя из послеспиртовой барды 157
5.5. Расчет экономической эффективности внедрения пенообразователя 160
5.6. Выводы по главе 161
Заключение 163
Список литературы
- Пенообразователи для ячеистых бетонов. Свойства. Классификация. Экологические характеристики
- Метод постановки щелочного гидролиза
- Разработка технологических режимов получения пенообразователя из биомассы
- Исследование структурообразования пенобетона на основе пенообразователя из послеспиртовой барды
Введение к работе
Актуальность темы. Тенденция роста стоимости топливно-
энергетических ресурсов приводит к необходимости повышения
теплозащиты зданий. Проблема снижения теплопотерь в зданиях потребовала создания эффективных теплоизоляционных материалов. Перспективными с этой точки зрения являются безавтоклавные ячеистые бетоны. Данная группа материалов обладает следующими достоинствами: негорючесть, биологическая стойкость, низкая теплопроводность.
Важнейшим компонентом в производстве пенобетонов является пенообразователь. В настоящее время преимущественно используются синтетические пенообразователи, которые не обеспечивают получение устойчивой пеномассы, отрицательно влияют на прочность пенобетона, не позволяют получить материалы низкой плотности, экологически опасны. Наиболее перспективными с этой точки зрения являются белковые пенообразователи. Они, как известно, формируют самые прочные высокократные субмикрометрические пены с высокой стойкостью. Однако нехватка сырья и энергоемкость производства препятствуют их широкому распространению. В связи с этим актуальной проблемой производства пенобетонов является получение пенообразователя из наиболее доступных белоксодержащих веществ. Ими могут стать белки, синтезируемые микроорганизмами.
Диссертационная работа выполнена в рамках НИР, поддержанной «Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере». Государственные контракты: № 9835р/14290 от 11.01.2012 г. и № 11726р/17210 от 05.04.2013 г.
Степень разработанности темы. Вопросы создания ячеистых бетонов являлись предметом научных исследований российских и зарубежных ученых. Большой вклад в развитие теории и практики их создания внесли Сахаров Г. П., Кривицкий М. Я., Баранов А. Т., Меркин А. П.,
Домбровский А. В., Чернышов Е. М., Рахимбаев Ш. М., Соловьева В. Я., Сватовской Л. Б., Аниканова Т. В. и др.
Исследование влияния свойств используемого сырья, условий
получения пенобетона на структурообразование и качество итогового
материала, совершенствование технологий, применяемых для его
изготовления, позволили подготовить научный фундамент для создания
пенобетонов с высокими эксплуатационными характеристиками.
Фундаментальные работы, датированные 70-90-ми годами XX века, связанные с изучением пен (Тихомиров В. К., Перепелкин К. Е., Кругляков П. М. и др.), позволяют прогнозировать их поведение в составе сложных систем, таких как строительный раствор. Советские ученые (Хигерович М. И. и др.) внесли вклад в изучение влияния добавок ПАВ на растворные смеси, современные исследователи также уделяют особое внимание роли пенообразователей в технологии пенобетонов, в частности взаимодействию ПАВ пены с компонентами раствора, вопросам ее устойчивости и т.д. (Шахова Л. Д., Моргун В. Н. и др.). Большое количество работ посвящено изучению структурообразования и созданию оптимальной структуры ячеистых бетонов (Сахаров Г. П., Меркин А. П. и др.), изучению особенностей гидратации клинкерных материалов в присутствии ПАВ (Ребиндер П. А., Коломацкий А. С., Лесовик В. С. и др.) и влиянию твердой фазы на свойства пенобетонов (Рахимбаев Ш. М., Тарасенко В. Н., Моргун В. Н. и др.). Фундаментальные теоретические и практические аспекты технологий производства пенобетонов (метод сухой минерализации, метод вибровспучивания и т.д.) рассмотрены в работах Меркина А. П., Хигеровича М. И. и др.
Несмотря на большое количество трудов в данной области, многие вопросы, такие как создание высокоэффективного пенообразователя, который был бы экологически безопасным, дешевым и имел высокую кратность пены, и получения пенобетонов на его основе остаются до сих пор не решенными.
Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в разработке и
исследовании свойств теплоизоляционных и теплоизоляционно-
конструкционных пенобетонов с использованием нового эффективного пенообразователя, полученного биологическим синтезом из послеспиртовой барды, изучением его функциональных свойств. Для реализации поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
– с позиций современных представлений биохимии о продуктах микроорганического синтеза обосновать пути и методы получения пенообразователя из послеспиртовой барды с использованием микробного синтеза;
– разработать и оптимизировать технологические параметры получения пенообразователя, исследовать его природу и основные физико-технические свойства;
– оптимизировать составы пенобетонов на основе полученного белкового пенообразователя по показателям прочности и плотности;
– установить основные физико-технические свойства пенобетонов;
– осуществить опытно-промышленное внедрение пенобетона на основе белкового пенообразователя.
Научная новизна исследования.
-
Выявлены оптимальные параметры и закономерности получения теплоизоляционных и теплоизоляционно-конструктивных пенобетонов с использованием эффективного пенообразователя, изготовленного микробиологическим синтезом из послеспиртовой барды.
-
Научно обоснованы и экспериментально подтверждены способы получения пенообразователя из белков микробного синтеза, обеспечивающие высокую устойчивость пеномассы, мелкопористую однородную структуру, высокие физико-технические и эксплуатационные свойства пенобетона.
3. Получены аналитические зависимости, позволяющие прогнозировать
различные функциональные характеристики пенообразователя и физико-
технические свойства пенобетонов от соотношения компонентов и технологических параметров.
4. Получены новые экспериментальные данные по созданию эффективного белкового пенообразователя и пенобетонов на его основе.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая
значимость работы состоит в выявлении закономерностей и оптимальных
параметров при создании пенобетонов и пенообразователя, обеспечивающих
высокие физико-технические свойства пенобетонов, с использованием
фундаментальных научных положений биотехнологии, подбором
необходимых штаммов микроорганизмов и оптимальных условий
культивирования, позволяющих получить высокий эффект пенообразования, устойчивость пеномассы, достичь высоких физико-технических свойств пенобетона, исключить замедленное его твердение.
Практическая значимость работы заключается в разработке научно обоснованных технических и технологических параметров и режимов получения пенобетонов, эффективного промышленного пенообразователя для их производства, оптимальных составов пенобетонов, технологических схем производства пенобетонов и пенообразователя для их производства.
Методология и методы диссертационного исследования. В основу
методологии исследования положен системный подход, состоящий в
теоретически обоснованном выполнении экспериментов с учетом
концептуальных положений и поставленных задач, с выявлением критериев качества пенобетонов и пенообразователя, с анализом закономерностей их получения, с выделением главных, основополагающих, существенных факторов при создании пенобетонов.
Методологическая основа экспериментального исследования
заключалась в разработке программы исследования, в выборе методов и средств измерений для проведения эксперимента, постановке эксперимента с применением методов математического планирования и последующим анализом результатов измерений.
Методы исследования. Исследование свойств, фазового состава, структуры, процессов твердения пенобетонов проведено с применением физико-механических и современных физико-химических методов. Изучение составов сырья для получения пенообразователя, температурных режимов и параметров получения, свойств молекул ПАВ, их адсорбирующей способности осуществлялось методами, регламентируемыми ГОСТ. При исследовании природы пенообразователя и его состава использовали тонкослойную хроматографию и ИК-спектроскопию. При проведении экспериментов применяли математические методы их планирования.
Достоверность результатов обеспечена применением современных методов исследований, использованием действующих государственных стандартов, нормативных документов и поверенного оборудования, воспроизводимостью и сопоставимостью результатов при большом объеме экспериментов.
Положения, выносимые на защиту:
– теоретические и экспериментальные обоснования получения пенобетонов на основе пенообразователя из послеспиртовой барды;
– результаты исследования влияния технологических и
структурообразующих параметров на свойства пенобетонов;
– теоретическое и экспериментальное обоснование получения пенообразователя из послеспиртовой барды микробным синтезом и результаты экспериментальных исследований его свойств.
Личный вклад автора состоит в выборе темы исследования, анализе литературных источников, в планировании и проведении экспериментальных исследований, в обобщении и анализе полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и
обсуждались на следующих внутривузовских, всероссийских и
международных конференциях и семинарах: Всероссийской научной
конференции «Молодежь – развитию региона» (Саранск, 2011 г.);
Двенадцатой Международной научно-технической конференции
«Актуальные вопросы строительства и архитектуры» (Саранск, 2013 г.); научной конференции Национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н. П. Огарева «XLIV Огаревские чтения» (Саранск, 2015); XII Международной научно-практической конференции «Последние достижения европейской науки – 2016» (София, 2016).
Публикации. Основные положения диссертационной работы
изложены в семи печатных работах, из них пять – в российских рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК МОиН РФ. Новизна технических решений, изложенных в диссертационном исследовании, подтверждена патентом РФ № 2597009 «Белковый пенообразователь».
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Диссертация содержит 192 страницы текста, в том числе 74 рисунка, 32 таблицы и список литературы, включающий 131 отечественный и зарубежный источник, 4 приложения.
Пенообразователи для ячеистых бетонов. Свойства. Классификация. Экологические характеристики
Дисперсная арматура оказывает положительное влияние на агрегативную устойчивость макроструктуры пенобетонных смесей и является эффективным инструментом управления свойствами пенобетона в широком диапазоне значений, позволяя изготавливать массивы пенобетона высотой до 2–х метров [65].
Ускорители твердения представляют собой комплексные добавки, включающие в себя пенообразователь, пластификатор, ускоритель и стабилизатор. Они не должны образовывать нежелательные продукты при взаимодействиях между собой. Требуется исследование элементов сложных смесей с целью выявления пластифицирующего или загущающего действия [13]. Повышение активности вяжущего положительно влияет на прочность пенобетона. Многие работы посвящены изучению влияния тонкодисперсных добавок на прочность пенобетонов [13, 100, 106, 117]. Показано, что замена 20 % цемента на минеральный компонент (зола, Sуд = 6000 см2/г) приводит к снижению интенсивности разогрева смеси при гидратации, что, в свою очередь, увеличивает трещиностойкость пенобетона и уменьшает усадочные деформации в материале [117]. При измельчении до 5–10 мкм пальмовая и рисовая зола приобретает пуццоланические свойства, способствующие снижению расхода цемента, усадки и водопоглощения поробетона средней плотности 1400–1500 кг/м3 при прочности 8–10 МПа [100]. При добавлении 15–20 % микрокремнезема прирост прочности достигал 60 % [106]. Прочность возрастает в марочном возрасте за счет бронирования межпоровых перегородок частицами с высокой удельной поверхностью. Необходимо обеспечить прогрев; в противном случае гидратация цемента может замедлиться, а время набора распалубочной прочности – увеличиться [117]. При использовании тонкодисперсных добавок рекомендуется применять активаторы их твердения. Стоит учитывать и основность добавки. К кислым добавляют продукты щелочного характера и наоборот [13].
Избыточное введение зол и шлаков может привести к уменьшению прочности образцов и разрушению материала [106]. Это происходит в процессе твердения в результате реакции между CaO, Al2O3 и SO3, при которой образуются большие по объему кристаллы гидросульфатоаллюминатов кальция (эттрингит) [13].
Ввод в бетонную смесь наноразмерных частиц микрозема диаметром 100 нм существенно влияет на долговечность бетонной структуры. Увеличение прочности объясняется заполнением пор и образованием дополнительного количества гидросиликатов кальция при реакции микрокремнезема и гидроксидом кальция. Введение углеродных нанотрубок в количестве 1 % от массы цемента приводит к росту прочности на сжатие в возрасте 14 суток [126].
Модификация полимерными эмульсиями [99] пенобетона плотностью 200– 300 кг/м3 повышает прочность. Введение 3,5 % полимерной добавки приводит к модификации структуры пенобетона с сохранением огнестойкости материала (пенобетон Экстрапор) [13].
Совершенствование и разработка новых методов получения пенобетонных смесей – один из способов улучшения структуры пенобетона. Для уменьшения экранирующего действия ПАВ предложен пенофлотационный способ. При этом одновременно происходят поризация, перемешивание и активизация исходной смеси. Одностадийность процесса позволяет снизить расход пенообразователя, водоцементное отношение, увеличить скорость твердения и устойчивость пенобетонной смеси [99]. В обзоре результатов конференции «Пенобетон – 2007» [121] приводятся данные исследований, посвященных разработке разрядно-импульсного воздействия на цементные системы. Применение этого подхода позволяет увеличить прочность цементной матрицы, если число импульсов соответствует кажущейся энергии активации структурообразования и само воздействие осуществляется в течение 10–20 минут после затворения. Затвердевшая поровая структура пенобетонов представляет собой тонкие слои. В работе [11] авторы констатируют ограниченность применения классической технологии приготовления пенобетона, в достижении оптимальной структуры, основанной на использовании всего двух компонентов: цемента и наполнителя. Совершенствование поровой структуры пенобетонов не дает улучшения теплофизических свойств, так как коэффициент теплопроводности при температуре до 30–40 оС зависит от толщины теплового пограничного слоя, и до температуры 100 оС размер пор очень слабо влияет на него [96]. В работе [115] показано, что чем больше плотность материала, тем меньшее влияние оказывает размер пор на коэффициент теплопроводности. При увеличении плотности и размера пор теплопроводность материала увеличивается. С другой стороны, поровая структура предопределяет физико-механические свойства и долговечность материала [96]. В исследовании [64] показано, что прочность пенобетона не зависит от прочности материала межпоровых перегородок, а определяется их толщиной, конфигураций и протяженностью.
На поровую структуру пенобетона оказывает влияние используемое вяжущее. В работе [44] в качестве вяжущего была использована смесь, основным компонентом которой была эффузионная перлитовая порода. Авторы показали, что средний диаметр пор в этом случае составляет 400–450 мкм, в то время как при использовании портландцемента – 560–600 мкм. Это было объяснено мягкой минерализацией пены, без ее гашения, что было достигнуто за счет снижения водопотребности твердой части пеномассы.
Метод постановки щелочного гидролиза
Некоторые белковые пенообразователи хорошо влияют на свойства сухих смесей (агрегатную устойчивость цемента): показано уменьшение нормальной густоты и сокращение сроков схватывания при сохранении прочности образцов, а также снижение комкования и потерь активности при хранении портландцемента для пенообразователя БПО. Это происходит за счет того, что белки способны образовывать тонкие пленки на поверхности частиц цемента [15].
Номенклатура разработанных белковых пенообразователей велика как в России, так и за рубежом, но большую их часть получают гидролизом белоксодержащих отходов без применения биотехнологических приемов. Так, для производства неавтоклавного пенобетона предложен пенообразователь FoamCem, изготавливаемый итальянской фирмой LastonSPA на основе гидролизованного протеина и инсектофунгицидов, препятствующих биодеградации материала. Кроме того, в состав входит изобутанол, хлорид кальция и инертный минеральный наполнитель. Расход пенообразователя составляет 1,3–1,5 кг/м3. Плотность пены составляет 70 г/л. Пенообразователь можно использовать для получения пенобетона плотностью от 200 до 1600 кг/м3 [12].
Известен белковый пенообразователь Laston (производство Италия) применяемый при производстве пенобетонов плотностью 250–2000 кг/м3. Для целей создания пенобетона используют 2–3 % раствор концентрированного пенообразователя. Кратность раствора пенообразователя составляет 11–14, стабильность пены – 0,5–2,0 часа [75].
К числу белковых пенообразователей, производимых в Италии, относят GreenFront. Кратность 2,5–3 % раствора составляет 12,5–16,5 стабильность пены 0,5–2,0 часа.
В России получен белковый пеноконцентрат «Экопен» для производства пенобетона с плотностью 150–1800 кг/м3. Используемая концентрация добавки – 2–2,5 г/л. Кратность пены составляет не менее 7. Минусом пенообразователя является ранний синерезис – не ранее 10 мин. К числу российский торговых наименований относят белковый пенообразователь Ареком–4. Кратность не менее 6, устойчивость пены не менее 12 мин.
На основе животного сырья – отходов производства – были получены пенообразующие добавки, описанные в патентах [78, 79, 81, 82, 85, 89, 90, 91]. В патенте [89] описан подход к гидролизу птичьего пера с последующей обработкой дисперсантом. Кратность раствора составляет 19–21, время жизни пены – 24–36 часов. Минусом способа является большая длительность гидролиза при высоких температурах. Такой же недостаток характеризует способ, описанный в [85].
В патенте [91] предложено дополнительно вводить органический растворитель. Кратность 5 % раствора пенообразователя составляет 8,4–14,5, устойчивость пены более 60 мин. Было показано, что использование белка микробного синтеза в качестве источника протеина при получении пенообразователя по данному способу обеспечивает кратность 8,9.
Пенообразователь БГ–20 [90], полученный на основе кератинсодержащего сырья, характеризуется кратностью 6–12, и стойкостью пены 2–3 часа при использовании 5 % раствора пенообразователя.
В качестве белкового сырья могут быть использованы и отходы растительного происхождения [92]. Способ характеризуется большой общей длительностью процесса и высокими затратами тепловой энергии в связи с тем, что продолжительность гидролиза составляет 5–9 часов при температуре 60–95оС. Кратность 4 % раствора пенообразователя при этом 9–10. Плюсом является высокая стойкость пены в растворе 0,93–0,95. В патенте [77] описан способ приготовления белкового пенообразователя на основе зернового сырья с добавлением гашеной извести без дополнительной микробиологической обработки сырья.
Существует альтернативный способ получения пенообразователя за счет дрожжевой обработки в течение 3–12 часов зернового сырья, смешанного с послеспиртовой бардой или дрожжевой бражкой в соотношении 1:1–4 при температуре 20–40 оС [84], что приводит к значительному сокращению времени получения пенообразователя.
В патенте [78] описан биотехнологический подход, позволяющий осуществить микробиологическую переработку молочной сыворотки дрожжами Candida utilis, при которой получается протеинсодержащий продукт, подвергающийся затем щелочному гидролизу. Выращивание дрожжевой культуры ведут при 27 оС в течение 3 суток. Кратность пены составляет 21, устойчивость – 13–15 часов, что позволяет использовать полученный продукт в качестве пенообразователя в производстве неавтоклавных пенобетонов.
В качестве протеинсодержащего вещества можно использовать мицелий грибов. В этом случае авторы [79] предлагают вести гидролиз добавлением извести с последующим добавлением сульфата железа III в качестве стабилизатора. Кратность пены из раствора с концентрацией 10 % составляет 10– 17 [91], устойчивость – 12–14 часов.
Известен концентрированный пенообразователь «Биопор», полученный на основе белков микробного синтеза, обеспечивающий получение кратности 20 и водоотделения за 1 час равного 0 при концентрации раствора 2 % [76].
Как правило, использование белка микробного синтеза позволяет существенно сократить время и температуру гидролиза, что приводит к снижению стоимости процесса. Однако высокая цена оборудования может быть компенсирована только при рациональном выборе микроорганизма и сырья, а также оптимизации условий выращивания культуры и процесса гидролиза полученной биомассы.
Разработка технологических режимов получения пенообразователя из биомассы
Из графиков видно, что ведение гидролиза в течение 2-х часов при концентрации щелочи 1 моль/л позволяет достичь большей кратности пенообразующего раствора (14), чем при гидролизе в течение 4 часов. В этом случае максимальная возможная кратность составила 12. Кроме того, для II точки получено более низкое значение поверхностного натяжения раствора ПАВ. Водоотделение из пены за 1 час для обеих точек имеет сопоставимые значения. Однако большая продолжительность гидролиза позволяет получить более концентрированные растворы ПАВ.
Важным фактором качества итогового пенообразователя является температура фильтрования, определяющая растворимость белкой фракции в растворе сульфата натрия, который образуется в результате нейтрализации щелочи. В больших концентрациях ионы нейтральных солей, приобретая гидратную оболочку, уменьшают активность воды в растворе, что приводит к агрегации белковых частиц и снижению их растворимости, а в малых – способствуют дополнительному растворению нерастворимых в воде белков. Концентрация безводного сульфата натрия в гидролизате составляет 6,6 % по массе. На рисунке представлена концентрация сухих веществ, кратность раствора пенообразователя и водоотделение за 1 час. Как видно из рисунка 3.21 максимальное значение кратности достигается при температуре фильтрования равной 35 оС. Подобное явление можно объяснить тем, что растворимость белковых веществ возрастает при увеличении температуры в узком диапазоне. Растворимость солевого компонента при этом так же возрастает, так при 40 оС растворимость соли составляет 48,2 г/100 г воды, а при 0 оС всего 4,7 г/100 г воды [10].
С помощью ИК-спектроскопии изучена природа пенообразователя. Первичные и вторичные амиды могут принимать кетонную или енольную форму. Исследования показали преимущественное существование кетонной формы данных соединений. Поэтому в инфракрасном спектре любого амида присутствует обусловленный наличием карбонильной группы пик, названный амид-I. Этот пик лежит в области 1 650 см.–1 для первичных амидов и в диапазоне 1 680 – 1 630 см.–1для вторичных. Точное положение пика меняется в зависимости от агрегатного состояния анализируемого вещества и от наличия или отсутствия, а также характера заместителя при атоме азота.
Колебания NH дают пик (амид-II) в области меньших частот 1 600 – 1 500 см.–1. Эта полоса характерна для первичных и вторичных амидов, но не для циклических лактамов и третичных амидов. При этом у сложных веществ (полипептиды, белки) подобных пиков несколько. Для первичных амидов пик расположен в области 1 600см.–1 (1 650 – 1 620см.–1) и сопровождается более слабо выраженным пиком при 1 400 см.–1 (валентные колебания С–N). Пики амид-I, амид-II у первичных амидов могут располагаться так близко, что образуют одну полосу. В случае вторичных амидов характеристический пик расположен в более низких частотах 1 550 см.–1 (1 570 – 1 515см.–1) и сопровождается слабым пиком при 1 300 см.–1. Полосы амид-I и амид-II имеются у всех полипептидов, белков и лежат в областях 1 650 см.–1 и 1 550 см.–1. Валентные колебания NH вторичных амидов лежат в области 3 460 – 3 420 см.–1. Валентные колебания NH3+ свободных аминокислот лежат в области 3 070 – 3 030 см.–1. ИК-спектр белковых молекул имеет характерную форму и приведен на рисунке 3.22.
С помощью ИК-спектроскопии проведено исследование структуры пенообразователя (рисунок 2.23). Анализ показывает наличие характерного карбонильного поглощения (полоса амид-I) – пик 1 653 см.–1, сопровождаемого несколькими пиками, которые можно отнести к свободным аминокислотам, полипептидам и белкам. Пик амид-II фиксируется при 1 559 см.–1, что говорит о наличии вторичных амидов (пептидов, белков). Пик 1 405 см.–1 косвенно свидетельствует о наличии первичных амидов (аминокислот), однако пик амид-II, характерный для первичных амидов, четко не выражен и ожидается в области 1 600–1 650 см.–1, где наблюдается несколько отдельных полос поглощения. Пик, зафиксированный при 3 443 см.–1, обусловлен валентными колебаниями NH вторичных амидов. Наличие одного пика в области 1 130–1 080 см.–1 и другого, меньшего по размеру, в диапазоне 680–610 см.–1 обусловлено сульфат-ионами.
Исследование структурообразования пенобетона на основе пенообразователя из послеспиртовой барды
Подбор состава ячеистых бетонов неавтоклавного твердения проводился по следующему алгоритму [116]: принять плотность итогового бетона в сухом состоянии; выбрать для исследования соотношения между наполнителем и вяжущим в смеси; определить водо-твердое отношение для каждого из составов, соответствующее определенной текучести смеси; определить плотность растворной смеси; определить коэффициент стойкости пены в растворной смеси; рассчитать необходимое количество пенообразователя; рассчитать расход компонентов на замес.
Для проведения исследований были выбраны пенобетоны с плотностью 300, 500 и 700 кг/м3. В качестве наполнителя пенобетонов используют карбонатные породы, а также различные отходы производств (доменные шлаки и т.д.). Ранее проведенные различными учеными исследования показали, что в качестве наполнителя пенобетона предпочтительнее использовать мягкий мел и известняковую муку [47, 50]. В связи с высокой доступностью в качестве наполнителя была выбрана известняковая мука. Использование пород, содержащих в качестве основного компонента карбонат кальция, позволяет упрочнить структуру пенобетона, так как между частицами наполнителя и цемента образуется контактная зона гидрокарбоалюминатов кальция, формирующая каркас, который упрочняется гидросиликатами и гидросульфоалюминатами кальция. Увеличение адгезии между наполнителем и цементом происходит за счет перекристаллизации Ca(OH)2 и замены группы (CO3)2- на ОН- в составе наполнителя [50].
Исходя из требований СН 277–80 раствор, используемый для приготовления пенобетона, должен иметь определенную подвижность, отраженную в таблице
Исходя из этого, было определено водо-твердое отношение для принятых составов пенобетона (таблица 4.2) содержащих известняковую муку от 10 до 60% по массе. Наличие в составе раствора высокодисперсного минерального наполнителя с достаточно высокой водопотребностью приводит к возрастанию В/Т отношения с увеличением содержания наполнителя.
Для определения необходимого количества высокодисперсного наполнителя была исследована осадка пенобетона. Осадка играет особо значимую роль в бетонах низкой плотности, что подтверждается полученными графическими зависимостями. Изменение осадки имеет в случае пенобетона с плотностью 300 и 500 кг/м3 более выраженные точки минимума (рисунок 4.1). Напротив, в случае пенобетона с плотностью 700 кг/м3 зависимость более пологая, минимальная точка выражена и составляет 35 % наполнителя (рисунок 4.1). Высокие значения осадки приводят к увеличению средней плотности пенобетона и объема используемых материалов при производстве. Исследование влияния количества наполнителя на стабильность пеномассы показало, что минимальную осадку имели составы с содержанием наполнителя 20-40 % по массе. Именно эта область в дальнейшем выбрана для поиска состава с максимальной прочностью. Результаты исследования осадки пенобетона показаны на рисунке 4.1. 4,5 3,5 м з I 2,5 О 1,5 0,5 0 10 20 30 40 50 60 70 Содержание наполнителя, % по массе —Ф— 700 кг/мЗ -И-500кг/мЗ - -300кг/мЗ Рисунок 4.1-Зависимость осадки пеномассы в зависимости от количества наполнителя Высокая дисперсность мела приводит к тому, что его частицы формируют каркас пеномассы, одновременно препятствуя агрегации частиц цемента за счет своих гидратных оболочек [47], но высокое содержание наполнителя снижает прочность межпоровых перегородок, что увеличивает осадку пеномассы.
На сочетание прочности и необходимой плотности оказывают влияние многие факторы, такие как: количество пенообразователя, количество наполнителя, В/Т отношение, время приготовления пеномассы, скорость вращения смесителя. В результате проведенных исследований установлено, что полное промешивание пеномассы достигается при скорости вращения лопастей миксера равной 100-200 об/мин (рис. 4.2). При больших значениях резко уменьшается значение коэффициента стойкости пены в растворе . При этом возрастает плотность полученного пенобетона.
Для установления влияния на прочность пенобетона соотношения компонентов и условий приготовления пеномассы проведены исследования с использованием метода математического планирования. В связи с этим принята математическая модель в виде двухфакторного плана второго порядка, в качестве варьируемых факторов были выбраны время перемешивания и количество наполнителя. Параметрами оптимизации были средняя плотность, прочность 123 материала на сжатие, осадка. Условия проведения эксперимента отражены в таблице 4.3. Таблица 4.3 – Условия проведения эксперимента Фактор Код Уровни варьирования — 0 + Количество наполнителя, % по массе Х1 20 ЗО 40 Время перемешивания смеси, мин Х2 1,5 3,0 4,5 Образцы пенобетона значительно различаются по структуре и составу. В литературе обсуждаются подходы, позволяющие сравнить прочность при сжатии образцов, различающихся по плотности [117]. Для объективной оценки прочности образцов был использован коэффициент конструктивного качества (ККК). Чем большее значение принимает ККК, тем эффективнее полученный материал. ККК = Ясж/р , (4.1) где Rсж – прочность при сжатии, МПа; 0 – средняя плотность, г/см3. Матрица планирования и рабочая матрица для пенобетонов плотностью 700 кг/м3 представлены в таблице 4.4. По результатам исследований получены математические зависимости (формулы 4.2 – 4.5), описывающие изменение характеристик пенобетона от величины исследуемых факторов.