Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 11
1.1. Цвет в строительном материаловедении 15
1.2. Пигменты как основа для лакокрасочных материалов 17
1.3. Техногенные пигменты КМА 20
1.4. Продукция из природных пигментов 21
1.5. Особенности обогащения природных пигментов 25
Выводы 31
2. Характеристика применяемых материалов и методы исследования 33
2.1. Применяемые материалы 33
2.2. Методы исследований 37
2.2.1 Методы оценки образования пигментов и их сырьевой базы 37
2.2.2. Методы исследований железоокисных пигментов 38
2.2.3. Методы исследований лакокрасочных покрытий 45
Выводы 48
3. Генетические предпосылки образования и условия формирования шламов гидродобычи 49
3.1. Генезис богатых железных руд и геолого-генетические условия образования связанных с ними минеральных пигментов 49
3.2. Специфика формирования техногенных железоокисных пигментов при СГД 57
3.3. Вещественный состав шламов 64
3.4. Виды железоокисных пигментов из шламов СГД 73
Выводы 74
4. Модификация железоокисньтх пигментов для получения тонкодисперсных порошков для лакокрасочных композиций и их свойства 76
4.1. Зависимость дисперсного состава пигментов от времени их из мельчения и природы добавок 76
4.1.1. Седиментационный анализ пигментных порошков 79
4.1.2. Микроструктурные особенности и фазовый состав пигментов 85
4.2. Коллоидно-химические свойства тонкодисперсных порошков 87
4.2.1. Истинная и насыпная плотности 87
4.2.2 Адсорбция 88
4.2.3. Сорбционное влагопоглощение 90
4.2.4. Электроповерхностные свойства пигментов 92
4.2.5. рН водных растворов пигментов 94
4.2.6. Реологические характеристики 94
4.2.6.1. Реологические характеристики пигментных суспензий 94
4.2.6.2. Реологические свойства лаковых пигментных суспензий 99
4.3. Оптические свойства 103
Выводы 108
5. Разработка составов лакокрасочных покрытий на основе железоокисных пигментов 110
5.1 Агрегативная устойчивость пигментных суспензий на основе же-лезоокисных пигментов из шламов СГД 111
5.2 Технологические процессы и реакции получения пленкообразующих 114
5.3 Растворители 122
5.4 Технологические процессы получения пигментированных лако красочных систем 125
5.5 Антикоррозионные грунтовки 128
Выводы 133
6. Внедрение и технико-экономическое обоснование результатов работы 134
6.1 Технология производства железоокисных пигментов 134
6.2 Экономический эффект от создания сырьевой базы железоокисных пигментов из отходов гидродобычи железных руд 135
6.3 Технология производства лакокрасочных покрытий на основе железоокисных пигментов 138
Выводы 141
Общие выводы 142
Библиографический список 145
Приложения 159
- Пигменты как основа для лакокрасочных материалов
- Методы исследований железоокисных пигментов
- Генезис богатых железных руд и геолого-генетические условия образования связанных с ними минеральных пигментов
- Седиментационный анализ пигментных порошков
Введение к работе
Актуальность. В последние годы все больше внимания уделяется повышению архитектурно-эстетического уровня объектов промышленного и гражданского строительства. Существенная роль при этом отводится лакокрасочным покрытиям на основе минеральных пигментов.
Пигменты из природного сырья, характеризуются высокими цветовыми и малярно-техническими показателями и долговечностью. Недостаточное использование их в лакокрасочной промышленности обусловлено дефицитом высококачественного сырья. Разведка и разработка новых месторождений требует много времени и значительных финансовых затрат.
Решение этой проблемы возможно за счет использования отходов горнодобывающих предприятий, и в первую очередь отходов гидродобьгаи богатых железных руд. Важность этой задачи определяется общегосударственной направленностью инновационных исследований, предусмотренных Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.».
Обоснование развития потенциала сырьевой базы железоокисных пигментов из шламов (отходов) при скважинной гидродобыче (СГД) богатых железных руд и повышения эффективности производства лакокрасочных материалов для строииндустрии на основе этих пигментов является актуальной научно-практической проблемой.
Работа выполнена: по заданию Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану научно-исследовательских работ, финансируемых из средств федерального бюджета по разделу 01.10 Бюджетной классификации РФ; в рамках тематического плана госбюджетных НИР 1.3.04 Федерального агентства по образованию и финансируемого из средств федерального бюджета на 2004-2013 гг.; в рамках программы «У.М.Н.И.К.» по теме «Разработка технологии получения красок из отходов горного производства» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.
Цель работы. Разработка высококачественных пигментов из отходов (шламов) скважинной гидродобьгаи железных руд и лакокрасочной продукции на их основе.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение условий формирования шламов гидродобьгаи богатых железных руд как техногенной сырьевой базы железоокисных пигментов;
модификация железоокисных пигментов для получения ультрадисперсных порошков;
разработка составов и исследование свойств лакокрасочных материалов многофункционального назначения, полученных на основе железо-окисных пигментов;
подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований в производственных условиях и в учебном процессе; промышленное внедрение.
Научная новизна. Теоретически обоснована возможность использования шламов (отходов) скважинной гидродобычи богатых железных руд, накопление которых происходит в результате гравитационной дифференциации рудной массы в пульпоприемнике с формированием товарной руды и шлама, в качестве природных железоокисных пигментов. По содержанию оксида железа (БегОз) в шламах выделены следующие типы пигментов: сурик железный, охра.
Установлен характер зависимости свойств модифицированных пигментов от продолжительности измельчения, вида ПАВ, фазового и количественного состава ультрадисперсного компонента, заключающийся в симбатном изменении реологических параметров, электрокинетического потенциала, сорбционного влагопоглощения и оптических свойств. Найдена зависимость между плотностью неупорядоченной коагуляционнои структуры в седиментационных осадках и степенью агрегации частиц, которая заключается в уменьшении плотности коагуляционнои структуры с увеличением числа первичных частиц. Модифицирующие добавки про-ранжированы по эффективности использования в следующей последовательности: СБМ-3 —> Melment —> С-3 —> стеариновая кислота.
Выявлен характер влияния стеариновой кислоты на формирование более развитой поверхности зерен пигментов и изменение их формы, что обусловлено более глубоким взаимодействием молекул стеариновой кислоты с ультрадисперсными частицами железоокисного пигмента. Состав и полиминеральный характер пигментной системы характеризуется наличием зерен различного габитуса (изометричных, пластинчатых, игольчатых), что позволяет создать высоконаполненную полиструктурную дисперсионную матрицу, обеспечивающую повешение твердости, укрывистости, интенсивности окраски и блеска красочных пленок на их основе.
Установлено, что оптимальное количество модификатора-диспергатора соответствует емкости адсорбционного слоя, определенного из экспериментальных изотерм адсорбции. Адсорбционное модифицирование железоокисных пигментов приводит к улучшению реологических свойств водных и полимерных дисперсий (увеличению текучести, уменьшению эффективной вязкости, улучшению диспергируемости), что, в свою очередь, обуславливает изменение укрывистости, маслоемкости и других малярно-технических характеристик лакокрасочных материалов.
Практическое значение. Разработана классификация типов природных пигментов, основанная на геолого-генетических условиях формирования, их вещественном составе и цветовых оттенках. Установлена закономерность дифференциации шламов, являющихся сырьевой базой железоокисных пигментов, по химическому и гранулометрическому составам в пульпоприемнике при скважинной гидродобыче руды.
Предложен способ получения железоокисных пигментов, заключающийся в совместном помоле шлама скважинной гидродобычи и химических добавок. Экспериментально установлено, что введение диспергато-ров-пластификаторов в водную суспензию железоокисных пигментов на стадии измельчения позволяет получить частицы с размерами 1-0,01 мкм.
Разработаны составы лакокрасочных композиций на основе железоокисных пигментов из шламов СГД.
Установлены технологические параметры получения железоокисных пигментов и высококачественных лакокрасочных материалов многофункционального назначения на их основе.
Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Белколор» Белгородской области.
Выданы рекомендации 000 «Белгородская горнодобывающая компания» по промышленной утилизации отходов гидродобычи (шламов) для производства железоокисных пигментов.
Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы:
стандарт организации СТО 02066339-005-2010 «Природные пигменты из отходов гидродобычи железных руд»;
технологический регламент на производство природных пигментов из отходов скважинной гидродобычи железных руд.
Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 270106 - Производство строительных материалов, изделий и конструкций, а также бакалавров и магистров по направлению «Строительство».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных симпозиумах и конференциях, в том числе: Международной научно-практической интернет-конференции «Актуальные проблемы менеджмента качества и сертификации» (Белгород, 2006 г.); Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии (XVIII научные чтения)» (Белгород, 2007 г.); Научном симпозиуме «Неделя горняка - 2008» (Москва, 2008 г).; Научно-
практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи -путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, 2008 г.); «5-й Международной научной школе молодых специалистов при Российской Академии наук» (Москва, 2008 г.); Первом Молодежном инновационном конвенте Центрального федерального округа (Дубна, 2009 г.); V Академических чтениях РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2010 г.); научно-технических советах ООО «БГДК», ФГУП ВИОГЕМ, БГТУ им. В. Г. Шухова и др.
Работа отмечена дипломом на VIII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ-2008 (Москва, 2008 г.); грамотой на 5-й Международной научной школе молодых ученых и специалистов РАН (Москва, 2008 г.).
На защиту выносятся:
теоретическое обоснование возможности использования шламов (отходов) скважинной гидродобычи богатых железных руд в качестве пигментов, классификация типов природных пигментов;
характер зависимости свойств модифицированных пигментов от времени их измельчения, вида ПАВ, фазового и количественного состава ультрадисперсного компонента в дисперсионной фазе;
влияние стеариновой кислоты на формирование более развитой поверхности зерен и характер изменения формы и морфологии частиц пигмента, заключающееся в увеличении количества игольчатых и столбчатых фаз, обусловленное более глубоким взаимодействием молекул стеариновой кислоты с ультрадисперсными частицами пигмента;
характер влияния адсорбционного модифицирования железоокисных пигментов на малярно-технические свойства лакокрасочных покрытий;
способ получения железоокисных пигментов и составы лакокрасочных покрытий многофункционального назначения на их основе;
- технология производства железоокисных пигментов из отходов
(шламов) СГД, результаты внедрения.
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 14 научных публикациях, в том числе 2 статьи в научных журналах рекомендуемых ВАК РФ. На способ получения железоокисного пигмента из отходов СГД подана заявка на патент № 2009125219 (034871) приоритет от 01.07.09 г.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, включающего 34 таблицы, 44 рисунка и фотографии, библиографический список из 142 наименований, шесть приложений.
Пигменты как основа для лакокрасочных материалов
Повышение инновационной привлекательности продукции стройин-дустрии во многом зависит от архитектурно-эстетического уровня изготовления строительных изделий, что находится в прямой зависимости от качества пигментов и красок на их основе.
Придание строительным материалам различных оттенков цветовой гаммы способствует дальнейшему прогрессу в области промышленной колористки. Красящими составными частями красок для этих целей являются минеральные (природные) и синтетические пигменты, получение которых сопряжено с большими затратами на разработку месторождений или применением технологий, требующих использование не всегда экологически приемлемых химических производств для получения синтетических красок.
Мировое производство лакокрасочных материалов (ЛКМ) в значительной степени базируется на природных пигментах. Даже в странах с развитым производством искусственных красителей потребление минеральных пигментов на протяжении последних 35-40 лет ежегодно увеличивается на 0,3-0,6 %, составляя 0,1-0,3 кг на человека [1]. Природные железоокисные пигменты являются одним из наиболее широко используемых промышленностью типов минеральных пигментов. Суммарный объем мирового производства железоокисных пигментов и пигментных наполнителей - 1000-1100 тыс. т/год, в том числе: синтезированных пигментов — 550 тыс. т/год; природных пигментов - 500-550 тыс. т/год [2-4]. Лидирующими в мировой добыче являются США, Франция, Индия, Украина, Испания. Государства Западной Европы (Франция, Австрия, Испания, Германия, Кипр, Италия) в эти годы добывали от 2-3 до 15-16 тыс. т железоокисных пигментов, США — 35-40 тыс. т, Украина - 85-90 тыс. т, Индия - 150-230 тыс. т в год. В Российской Федерации добывается 25-30 тыс. т железоокисных пигментов. Для сравнения, в СССР в 1989 году было произведено 220 тыс. т железоокисных пигментов и наполнителей. В настоящее время отечественные производители не в состоянии удовлетворить спрос на внутреннем рынке. Сегодня большая часть российского рынка - это продукция импортного производства: европейского, азиатского и украинского. Промышленностью России используется порядка 60-80 тыс. т в год природных железоокисных пигментов. Ежегодный темп роста импорта составляет 17—25 %. В наибольших объемах на российский рынок железоокисный пигмент поставляется из Китая (41 %) и Украины (17 %). Принимая в расчет наметившиеся тенденции на рынке, в ближайшие годы можно ожидать дальнейшего роста потребления импортных железоокисных пигментов в России на уровне 20-25 % в год. При современных масштабах использования в Российской Федерации лакокрасочных материалов доля использования искусственных красителей составляет 65-70% от общего количества [3-5]. В тоже время железоокисные пигменты из природного сырья, характеризующиеся высокими цветовыми и малярно-техническими показателями, атмосферостойкостью, разнообразным ассортиментом, устойчивым спросом и сферами применения, не достаточно используются [5]. В настоящее время значительно возросли требования к качеству используемых лакокрасочной промышленностью компонентов, особенно искусственных пигментов. На сегодняшний день достигнуто понимание того факта, что использование механически обработанного низкокачественного минерального сырья прошло. Только высококачественные природные железоокисные пигменты, способны конкурировать по цветовым и малярно-техническим показателям с искусственными красителями. Вовлечение в производство природных пигментов сдерживается из-за больших финансовых затрат на подготовку сырьевой базы для них. Использование пигментов из отходов горнодобывающих предприятий обеспечивает значительное сокращение капитальных вложений на создание сырьевой базы железоокисных пигментов. Отходы при освоении открытым способом месторождений КМА, представлены минеральными составляющими полезных ископаемых, находящихся в 200-300 метровой вскрышной толще горных пород и отходах обогатительных производств, которые складируются в специальные отвалы, занимающие значительные территории продуктивных земель различного использования общей площадью свыше 60 тыс. га. На горных предприятиях Белгородской области в таких техногенных месторождениях скопилось свыше 600 млн м3 отходов, представляющих сырьевую базу для стройиндустрии. Решить проблему утилизации отходов можно частично за счет их использования в такой материалоемкой отрасли, как стройиндустрия. Реализация инновационных технологий решает с одной стороны экологические проблемы, с другой - экономические, так как сырье из отходов дешевле природного [6-9]. В Англии и Германии годовой выпуск нерудных строительных материалов из отходов составляет порядка 30 млн. т., а в России — только 100 тыс. т[10]. В Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова проведены значительные исследования и практическое внедрение по использованию отходов горного производства КМА (мелов, песков, пород для строительства дорог и других минеральных составляющих) при выпуске строительных материалов [11—16 и др.].
Проблемой при комплексном освоении этих отходов является слабая изученность сырьевой базы для получения железоокисных природных пигментов из отходов обогащения богатых железных руд, добываемых новым способом разработки - скважинной гидродобычей (СГД) [17-18]. Рудная масса при СГД в виде пульпы складируется в пульпоприемни-ки. При складировании пульпы происходит гидрообогащение руд. После гидрообогащения горная масса классифицируется на кондиционные руды (товарная руда Реобщ=57-68 %) и некондиционные руды (шламы Feo6ui 27-57 %). Последние исследуются нами как сырьевая база пигментов. Из-за мелкодисперсное и трудности обезвоживания, а также пониженного содержания железа и наличия в них охристых руд, кремнезема, фосфора, алюминия и других примесей, шламы нами определены как «отходы», так как они не являются кондиционными рудами.
Изучению особенностей вещественного (химического, минералогического и гранулометрического) состава железоокисных пигментов из болотных руд посвящены исследования ученых И.В. Дьячкова, В.А. Ковалева, И.В. Курбатова, А.В. Панфилова, Г.М. Шампетье, Г. Вагнера, P. Ljunqqren, E.S. Moor и других [6, 19-24 и др.].
Значимость учета генезиса минеральных пигментов, микро- и макроструктуры, дисперсности, формы частиц и влияние их на малярно-технические свойства синтетических пигментов изложена в научных трудах Е.Ф. Беленького, А.Ф. Нечаева, В.И. Логаниной, Т.Г. Юраковой, В.А. Наумова и других [25-29 и др.].
Методы исследований железоокисных пигментов
Богатые железные руды КМА представляют собой главным образом остаточные продукты латеритной коры выветривания железистых кварцитов. Переотложенные руды, составляющие всего 3-5 % от общей массы богатых руд, не имеют самостоятельного значения и при подсчете запасов объединяются с остаточными рудами.
Остаточные богатые руды образуют на железистых кварцитах пласто-образные покровные залежи со сложным профилем подошвы, иногда с линейными осложнениями, клиновидно уходящими вглубь массива железистых кварцитов. Размеры залежей: длина от 0,5 км до 20 км, ширина 20-50 м, мощность от 0,5 м до 250 м, редко до 370 м. Крутопадающие линейные осложнения залежей протягиваются на глубину 200-600 м, иногда более. Они приурочены обычно к зонам разрывных нарушений.
Текстура руд полосчатая, унаследованная от железистых кварцитов. Окраска их от красновато-бурой до черной. Представлены мелкозернистым агрегатом, в составе которого выделяются три разновидности гематита (мар-тит, дисперсный гематит и железная слюдка), слагающие основную массу богатых руд. Кроме того, в них присутствуют гидроксиды железа (гидрогематит, гетит, гидрогетит), каолинит, гидрослюды, кварц, гидроксиды алюминия (бемит, диаспор). Указанный минеральный состав характерен для рыхлых богатых руд, почти не затронутых эпигенетическими инфильтрацион-ными процессами.
Верхние части залежей сложены плотными рудами - продуктами цементации рыхлых руд инфильтрационными минералами (сидеритом, железистым хлоритом-шамозитом, кальцитом, сульфидами).
Возраст богатых железных руд КМА раннекаменноугольный. Основная их масса сформировалась в турнейско-визейскую эпоху, когда поверхность докембрия представляла собой почти равнину, а теплый и влажный климат способствовал интенсивному развитию латеритного выветривания. С.И.Чайкин [90] в формировании залежей остаточных богатых руд выделяет два этапа: окислительный (субаэральный), обусловивший образование первично-оксидных руд, и восстановительный (субаквальный).
Окислительный этап связан с формированием a коры выветривания, когда, в результате глубокого проявления процессов окисления и выщелачивания, из железистых кварцитов с содержанием железа 32 0 % образуются рыхлые высокопористые богатые руды с удвоенным количеством железа. Оно накапливалось в оксидной и гидроксидной формах в виде железной слюдки, мартита, дисперсного гематита, гидрогематита, гетита и других минералов. При этом происходило выщелачивание кремнезема, содержание которого в рудах уменьшилось в 8-12 раз. В ходе рудообразования интенсивно выносились также калий, натрий, кальций, магний, а накапливались алюминий и малые элементы семейства железа.
Восстановительный (субаквальный) этап связывается с трансгрессией моря, точнее - с приморскими болотными условиями, обеспечившими генерирование обогащенных СОг вод, инфильтрующихся в богатые руды, что и обусловило их сидеритизацию. Становясь щелочными в процессе инфильтрации, растворы обогащались глиноземом и кремнеземом и наряду с карбонатами выделяли железистый хлорит типа шамозита. Изменения уровня подземных вод осложнили эпигенетическую зональность коры выветривания. Ниже приведено геологическое строение Болынетроицкого месторождения [17] (рис. 3.2), Западный и Восточный участки которого, разрабатываются ООО «Белгородская горнодобывающая компания» («БГДК»), шламы (отходы) которого являются предметом наших исследований. В геологическом строении месторождения принимают участие породы Михайловской и курской серий. Максимальная мощность (167 м) богатых руд установлена в центральной части месторождения (профиль V). Среди них выделяется залежь рыхлых руд мощностью 41 м, перспективная для скважинной гидродобычи. Конфигурация этой залежи, по всей вероятности, близка к изометричной с параметрами 2500x1100x41 м. Запасы рыхлых богатых руд оцениваются 340 млн. т. Увеличение мощности рыхлых руд ожидается к северо-востоку от профиля V. Богатые руды перспективной залежи представлены железнослюдково-мартитовыми и мартитовыми разностями. Их кровля вскрыта на глубинах 472- 495 м, подошва - 637-671 м; перекрывающие известняки, отчасти кавер. В верхней части разреза залегают полускальные и скальные карбона-тизированные руды мощностью 6-30 м, ниже прослеживается зона хлорити-зированных руд мощностью около 50 м. Кровля горизонта рыхлых руд тяготеет к глубинам 557-567 м, а подошва - к 603-612 м. Внизу разреза рыхлые разности переслаиваются с плотными, переходящие в окисленные железистые кварциты. Изучение генезиса богатых железных руд [89] позволяет установить закономерность, определяющую, что минеральное вещество пигментов в составе базовых железных руд формировалось в коре выветривания железистых кварцитов в турней-визейскую эпоху, характеризующуюся благоприятным для развития латеритного выветривания теплым и влажным климатом. Первично-оксидные рыхлые руды и связанные с ними минеральные пигменты образовались в ранний окислительный этап в субаэральной обстановке, а плотные руды, сцементированные сидеритом и шамозитом, возникли в поздний восстановительный этап, когда территория КМА представляла собой болотистую приморскую низменность. Многочисленные исследователи по-разному описывают минеральные пигменты, беря за основу: — содержание минеральных составляющих хмороформа и цвет пигментов [90]; — вещественный состав пигментов и малярно-технические параметры красок из них [6]; — наличие гидратов окиси железа (для железоокисных пигментов) [25]; — минералы, на основе которых образованы пигменты, их химический состав и др.
Генезис богатых железных руд и геолого-генетические условия образования связанных с ними минеральных пигментов
В случае адсорбции со стеариновой кислотой на поверхности пигмента происходит более плавное заполнение мономолекулярного слоя длинными цепочками кислоты. Это отличие по сравнению с С-3 и СБМ-3 связано с глубокими различиями в строениях, как растворителей, так и в строениях модификаторов. Стеариновая кислота имеет более низкий молекулярный вес и менее протяженную молекулярную цепь, поэтому и адсорбция ее на поверхности пигмента более интенсивная.
Следует отметить, что адсорбция химических диспергаторов на поверхности частиц - отходов СГД вызывает изменение их поверхностных свойств (гидрофильность, органофильность, способность сорбировать пары воды и органических веществ), и также изменяет характер взаимодействия с макромолекулами в полимерных композициях. Это открывает возможности для создания новых пигментных и композиционных материалов, в том числе лакокрасочных и строительных с улучшенными свойствами.
Для качественно-косвенной оценки адсорбции модификаторов на поверхности пигментных частиц нами было исследовано сорбционное влагопоглощение полученных пигментов.
Сорбционное влагопоглощение - весьма важная характеристика пигментного наполнителя, которая, наряду с поведением его в жидких средах определяет устойчивость полимерной композиции и изделий к воздействиям влажной атмосферы [111]. При этом могут изменяться как поверхностные (цвет, блеск, гладкость), так и объемные свойства материала, особенно если частицы пигмента-наполнителя формируют в теле полимерной композиции агрегаты или агломераты, по которым влага может проникать во внутрь материала [112]. В этом случае следует ожидать появления в объеме изделия (в процессе его эксплуатации во влажной атмосфере) развития внутренних напряжений и уменьшения прочностных характеристик.
Кинетику сорбционного влагопоглощения исследовали весовым методом, выдерживая образцы пигмента в эксикаторе при влажности 98 % и температуре 20±2С, предварительно высушив их до постоянной массы при 120С. Образцы пигментов получали совместным мокрым помолом с пластификаторам и-диспергаторами (для С-3 и СБМ-3) и сухим способом (для стеариновой кислоты) в дезинтеграторной установке 1А47 (Эстония). Дозировка модификаторов СБМ-3 и С-3 для пигментов составила 0,3 % от их массы, стеариновой кислоты 1 % от массы пигментов.
Набор влажности идет интенсивно в течение первых пяти-десяти суток, затем этот процесс заметно замедляется, а влагосодержание медленно нарастает вплоть до насыщения. Первой из этих областей (быстрый набор влажности) соответствует, процесс заполнения поверхности частиц и формирование на ней полимолекулярного адсорбционного слоя а, далее идет капиллярная конденсация в порах, трещинах и разломах. Пологие, близкие к горизонтальным, участки адсорбционных кривых отражают протекание глубинных процессов проникновения воды в межпакетное пространство кристаллов и химическое ее связывание с соответствующим смещением адсорбционного равновесия. Из приведенные экспериментальных данных следует, что контрольный (чистый) образец пигмента обладает большей гидрофильностью, чем образцы, модифицированные пластификаторами-диспергаторами. Наименьшей гидрофильностью обладают образцы пигментов, модифицированные С-3 и стеариновой кислотой. Низкая эффективность гидрофобизации образцов модифицированных СБМ-3 обусловлена, практически, отсутствием взаимодействия между СБМ-3 и пигментом. Таким образом, наибольший интерес для полимерных материалов строительного назначения представляют пигменты, модифицированные С-3 и стеариновой кислотой. В свою очередь, различие в молекулярном строении между С-3 и стеариновой кислотой обуславливают и различие адсорбционных процессов, происходящих на поверхности ультрадисперсного порошка пигмента. Стеариновая кислота обладает большей реакционной способностью адсорбироваться на активных центрах пигмента, создавая на его поверхности полимолекулярный гидрофобный слой, препятствующий проникновению паров воды на поверхность пигментного порошка. Электроповерхностные свойства пигментов (поверхностный заряд — величина и знак) определяют способность полимерной композиции сохранять устойчивость в течение длительного времени к условиям агрессивных воздействий [102]. Электрокинетический потенциал зависит от величины суммарного избыточного заряда, вида и концентрации ионов в растворе. В свою очередь, электрический заряд поверхности частиц создается за счет следующих процессов: - разрыв связей в кристалле при диспергировании вещества, причем количество разрушенных связей растет с увеличением дисперсности; - диссоциации поверхностных соединений, приводящей к образованию фиксированного иона на поверхности частицы и противоиона в растворе; -адсорбции ионов из раствора, которая может привести и к уменьшению, и к увеличению заряда поверхности. Характер поведения пигментов при контакте с водой в исследованиях нами оценивался по величине и знаку электрокинетического потенциала в водной среде снятого на приборе Zetasizer Nano Series. Полученные значения подтверждают, что использование диспергирующих добавок приводит к снижению величины поверхностного взаимодействия частиц, а именно, изменению электрокинетического потенциала (табл. 4.3). Исходя из данных таблицы, можно сделать вывод о том, что с увеличением электрокинетического потенциала увеличивается взаимное отталкивание частиц и уменьшается способность частиц соединяться и образовывать структуру в дисперсионной среде. Поверхность частиц приобретает избыточный отрицательный заряд, обусловленный ионами пигментов. Этим объясняется их способность к взаимодействию с катионами модификаторов. Модификаторы, в свою очередь, адсорбируясь на поверхности частиц пигментного шлама, уменьшают его поверхностную энергию, а также число и площадь возможных поверхностных контактов твердой фазы. рН водных растворов пигментов Характер взаимодействия пигментов с водой с изобарной адсорбцией - десорбцией (обменом) ионами между поверхностью частиц и средой в значительной степени определяет способность полимерной композиции сохранять устойчивость в условиях агрессивных воздействий [112]. Характер поведения полученных нами железоокисных пигментов из отходов (шламов) СГД при контакте с водой оценивали по величине рН 10%-ных водных суспензий. Значение рН вытяжки водных растворов пигментов равен 9,1. Это свидетельствует о том, что наши пигменты относятся к щелочным пигментам, и, следовательно, они устойчивы к действию щелочей и слабых кислот.
Седиментационный анализ пигментных порошков
Краски, эмали, грунтовки представляют собой мелкодисперсные суспензии пигментов в пленкообразующем.
Для получения лакокрасочных составов используют неорганические и органические пигменты. Неорганические пигменты обеспечивают необходимые защитные и декоративные свойства покрытий, а органические применяются для придания покрытию необходимого цветового тона. В производстве лакокрасочных материалов (ЛКМ) можно выделить три группы типового оборудования технологических схем, отвечающих требованиям «гибкой технологической линии» [138]: 1) Производство пленкообразователей — синтез полиэфирных (алкид-ных), аминоформальдегидных и эпоксидных олигомеров. 2) Производство пигментированных материалов (эмалей, грунтов и красок), в том числе высоконаполненных. 3) Производство порошковых ЛКМ. Основным технологическим процессом получения лакокрасочных материалов является механохимическии процесс диспергирования пигментов в пленкообразующем. Этот процесс можно разделить на три стадии: смачивание пленкообразующим агрегатов пигментных частиц и вытеснение с поверхности частиц пигментов адсорбированных газов и влаги; разрушение агрегатов пигментированных частиц в результате адсорбционного блокирования пленкообразующим активных центров агрегирования; стабилизация суспензий пигментных частиц в пленкообразующем за счет адсорбции на поверхности твердой фазы пленкообразующего и ПАВ. Образовавшиеся мак-ромолекулярные оболочки вокруг пигментных частиц предотвращают их агрегирование и создают такие системы, в которых существенно замедляется седиментация твердой фазы.
В зависимости от требований к свойствам ЛКМ, качества сырья, объема производства различают следующие способы производства пигментированных лакокрасочных материалов: - Многопигментный способ. Все пигменты и наполнители одновременно смешивают с пленкообразователем и диспергируют до необходимой степени перетира. - Однопигмгнтный способ. Непрерывное смешение и диспергирование в пленкообразователе только одного пигмента с наполнителем. - Комбинированный способ, использующий изготовление базовых од-нопигментных паст непрерывным способом, а цветных и черных колеровоч-ных паст — малыми партиями многопигментным способом с последующей колеровкой ими базовых паст. Таким образом, диспергирование смеси пигментов возможно со всем количеством пленкообразующего или только с частью разбавленного раствора пленкообразующего. При этом остальная часть концентрированного плен-кообразующего добавляется после обработки пигментов в бисерной мельнице. При любом способе производства лакокрасочной продукции могут использоваться микронизированные пигменты с предварительно модифицированной поверхностью.
Основным критерием выбора оптимальной концентрации пленкообразующих при диспергировании пигментов является их поверхностная активность, т.е. способность к смачиванию твердой фазы и образованию хемо-сорбционных слоев. Интенсивность дезагрегации пигментов в процессе диспергирования определяется скоростью разрушения надмолекулярных структур пленкообразующего и адсорбционной способностью его молекул.
Получение пигментированных ЛКМ требует использования высокоэффективных диспергирующих машин. Применяемые ранее диссольверы и бисерные мельницы производства Венгрии (МТ-18, МТ-70, МТ-140) полностью исчерпали свой ресурс, не соответствуют современным требованиям для выпуска многих качественных современных ЛКМ и не удовлетворяют требованиям безопасного ведения процессов.
Кроме того, многие технологические линии такого типа громоздки, не позволяют переходить с одного цвета ЛКМ на другой, и их эксплуатация приводит к образованию большого количества жидких и пастообразных отходов [138]. Поэтому многие отечественные предприятия переходят на применение «дежной» технологии, позволяющей упростить технологический процесс и снизить образование отходов. Например, для производства лакокрасочных материалов, не требующих высокой степени перетира (материалы строительного назначения) предприятия используют для диспергирования только диссольверы.
Технологические схемы производств лакокрасочных покрытий для машиностроения и других отраслей промышленности из-за высоких требований к степени перетира (до 2-3 мкм) предполагают применение высокоэффективных бисерных мельниц. Поэтому многие лакокрасочные предприятия предпочитают устанавливать дорогую зарубежную технику.
Для производства лакокрасочных материалов на основе железоокисных пигментов из шламов СГД с ультратонкими частицами предложена универсальная технологическая схема позволяющая получать высокоэффективные лакокрасочные материалы (краски, грунтовки, эмали) в рамках одного производства (глава б), работающая по «однопигментному» способу производства и позволяющая повысить производительность оборудования в 2-3 раза, по сравнению с «многопигментным» способом. Благодаря высокой химической стойкости полимерные материалы широко применяют для антикоррозионной защиты строительных конструкций и изделий. Для этой цели чаще всего применяют грунтовки. Грунтовками называют лакокрасочные материалы, наносимые на выровненную поверхность первым слоем, которые обеспечивают сцепление основного лакокрасочного покрытия с окрашиваемой поверхностью и дают возможность получить чистую и ровную окраску, таким образом, грунтовки являются «подложкой» для окрасочного вещества. Они отличаются от окрашивающих составов меньшим содержанием пигментов. Промышленностью освоено производство большого ряда грунтовок. Для предотвращения разрушения металлических поверхностей от коррозии их покрывают грунтовочными материалами. Грунтовки имеют хорошую адгезию к металлам, легко шлифуются, стойки к пересушке и на них можно наносить эмали, содержащие органические растворители.
