Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структурообразование, технология изготовления, составы и свойства цементных композитов. Выбор направлений научных исследований 16
1.1. Структурообразование и технология изготовления цементных композитов 16
1.2. Бетоны на активированной воде затворения 32
1.3. Составы и свойства бетонов 39
1.4. Выводы по главе 48
Глава 2. Цель и задачи исследований. Применяемые материалы и методы исследований 51
2.1. Цель и задачи исследований 51
2.2. Применяемые материалы 53
2.3. Описание аппаратуры для активации водных систем 58
2.4. Методы исследования 62
2.5. Выводы по главе 81
Глава 3. Получение цементных композитов на активированных природных водах месторождений Чеченской Республики 82
3.1. Теоретические предпосылки получения цементных композитов на магнитно- и электрохимически активированной воде 82
3.2. Исследование влияния активации магнитным полем и электрическим током на свойства воды 92
3.3. Исследование дисперсной фазы шлама, выделяемой из природ ной воды месторождений Мордовской и Чеченской Республик
и изменений, происходящих при ее электрохимической и электромагнитной активации 98
3.4. Исследование технологических свойств цементных паст, про цессов структурообразования и прочности цементного камня
на активированной воде затворения 106
3.5. Исследование наполненных составов на активированной воде затворения 114
3.6. Долговечность цементных композитов на активированной воде затворения 117
3.7. Выводы по главе 119
Глава 4. Исследование свойств наполненных цементных композитов с применением наполнителей месторождений Чеченской Республики 122
4.1. Теоретические предпосылки создания наполненных цементных композитов с улучшенными свойствами 122
4.2. Исследование активности наполнителей в цементных композитах 132
4.3. Исследование процессов структурообразования наполненных цементных композитов 138
4.4. Выводы по главе 144
Глава 5. Оптимизация составов бетонов и других цементных композитов с применением наполнителей и природных вод месторождений Чеченской Республики 146
5.1. Оптимизация составов микрозернистых цементных композитов 146
5.2. Оптимизация составов тонкозернистых композиций на основе различных наполнителей 154
5.3. Оптимизация составов растворов декоративного назначения 160
5.4. Оптимизация гранулометрического состава наполнителей в цементных композитах 163
5.5. Мелкозернистые бетоны на гранитном заполнителе 167
5.6. Крупнопористые бетоны 169
5.7. Выводы по главе 172
Глава 6. Биологическая деструкция и биологическое сопротивление цементных композитов 174
6.1. Исследование биостойкости наполненных цементных композитов в лабораторных и натурных условиях 174
6.2. Повышение биостойкости цементных композитов путем введе ния фунгицидных добавок 182
6.3. Исследование технологических свойств цементных композитов с фунгицидными добавками 186
6.4. Оптимизация составов биоцидных композитов по показателям плотности и морозостойкости 190
6.5. Выводы по главе 198
Глава 7. Разработка нормативно-технической документации по изготовлению композиционных материалов с применением воды за творения и наполнителей месторождений Чеченской Республики, внедрение результатов исследований и их технико экономическая эффективность 201
7.1. Технологические схемы получения цементных композиционных материалов с применением воды и наполнителей место рождения Чеченской Республики 201
7.2. Производственное внедрение результатов исследований 205
7.2.1. Технология приготовления бетонов на активированной воде затворения 205
7.2.2. Технология приготовления бетонов с применением микронаполнителей 208
7.2.3. Технология приготовления строительных растворов с био цидной добавкой «Тефлекс Антиплесень» 210
7.3. Технико-экономическая эффективность применения цементных композитов на основе сырьевых материалов Чеченской Республики 211
7.3.1. Технико-экономическая эффективность применения активи рованной воды затворения 211
7.3.2. Эффективность применения композиционных материалов с микронаполнителями 213
7.3.3. Экономическая оценка экологического ущерба от биоповреждений строительных конструкций 214
7.3.4. Эффективность применения защитных покрытий на основе биоцидных цементных составов 217
7.4. Выводы по главе 221
Заключение 222
Список литературы
- Бетоны на активированной воде затворения
- Описание аппаратуры для активации водных систем
- Исследование влияния активации магнитным полем и электрическим током на свойства воды
- Исследование активности наполнителей в цементных композитах
Бетоны на активированной воде затворения
Композиционные строительные материалы (КСМ) представляют собой искусственные материалы, составленные из двух и более мономатериалов с различными свойствами и приобретающие в результате этого комплекс новых свойств, не присущих исходным материалам [166]. Их называют искусственными композиционными материалами (ИКМ), потому что в земной коре имеются природные (естественные) материалы. Отличительная особенность искусственных и природных материалов заключается в том, что они образуются с обязательным цементированием полизернистых или другого вида дискретных заполнителей (волокнистых, пластичных и др.) посредством вторичных (вяжущих) веществ или первичных связей (химических, электрических, металлических и т.п.) [166]. К основным структурным элементам ИКМ относят вяжущую, заполняющую и поровую части. Кроме того, в структуре этого материала можно выделить контактный слой, располагающийся между поверхностями вяжущей и заполняющей частей.
Номенклатура композиционных строительных материалов включает бетоны и растворы всех видов, мастики, замазки, клеи, строительную керамику, стеклопластики и древесные пластики, другие полимерные материалы [176, 186].
Основой классификации КСМ является общая теория формирования их структуры, свойств и методов исследования [166]. Из различных композиционных материалов в строительной отрасли наибольшее применение находят различные бетоны, представляющие собой композиционные материалы, структура которых включает гидратные фазы цемента с размером частиц 1-100 нм, зерна исходного цемента, химические и минеральные добавки, наполнители и заполнители [4].
Под структурой бетона обычно подразумевают широкий комплекс понятий, в который включают строение материала на самых различных уровнях, начиная от атомно-молекулярных структур составляющих бетон компонентов и кончая макроструктурой бетона как композиционного материала. Рассматривая бетон как полиструктурный материал, по характеру и механизму процессов структурообразования выделяют три основных типа структуры бетона [181, 186]: микроструктура - структура цементного камня, которая может быть охарактеризована такими структурными составляющими, как кристаллический сросток, тоберморитовый гель, не до конца гидратированные зерна цемента и поровое пространство; мезоструктура - структура цементно-песчаного раствора в бетоне, которую можно рассматривать как конгломератную структуру, в которой матрицей является цементный камень, а заполнителем - песок; макроструктура - двухкомпонентная система (раствор и крупный заполнитель), где в качестве матрицы может быть рассмотрен цементно-песчаный раствор, в котором распределен крупный заполнитель.
Микроструктура присуща связующим. Она формируется при совмещении вяжущих веществ, добавок, наполнителей, дисперсных армирующих волокон. Цементное связующее на начальном этапе представляет собой бинарную дисперсную систему, где роль дисперсной среды выполняют вода и водные растворы компонентов вяжущих. При твердении по мере роста кристаллов новообразований происходит заполнение микропор цементного геля [207, 210]. Свойства микроструктуры определяются явлениями, протекающими в контакте жидкой и твердой фаз, т.е. количественным соотношением цемента, воды и наполнителей, дисперсностью и физико-химической активностью наполнителей. В зависимости от указанных выше факторов формиру ется конкретная микроструктура цементного камня, обладающая совершенно определенными физико-механическими и физико-химическими свойствами.
В работах [18, 111, 229] указывается, что одним из направлений формирования структуры высокопрочных бетонов с регулируемой реологией является управление минерально-морфологическим состоянием системы твердения посредством регулирования соотношения аморфной (скрытокристал-лической) и кристаллической фаз новообразований. С точки зрения высоких значений прочности преимущество имеет структура с заметным преобладанием кристаллической фазы, однако в этом случае более заметным становится противоречие, связанное с изменением типа разрушения бетона. Рост прочности не приводит к аналогичному росту предельной растяжимости, трещиностойкости, т.е. бетоны с преобладанием кристаллической фазы новообразований оказываются относительно более хрупкими и менее трещино-стойкими. Данные эффекты могут быть получены при изготовлении цементных композитов, образуемых с применением наполнителей различной природы и гранулометрического состава.
Зависимость прочности цементных композиций от степени наполнения имеет экстремальный характер. В работах [179, 181, 186, 205] это объясняется с позиции кластерообразования. При малом наполнении наблюдается снижение прочности вследствие неоднородности структуры. В зоне метаста-бильных состояний происходит резкое повышение прочностных показателей, которые достигают максимума при оптимальной степени наполнения. Зависимость R=f(Cv) в области структур, близких к оптимальным, описывается параболической зависимостью.
Свойства микроструктуры значительно изменяются в зависимости от дисперсности наполнителя. Согласно [165], наполнитель по степени влияния на структурообразование цементных композитов классифицируется на следующие виды: высоко дисперсный наполнитель, удельная поверхность которого значительно выше тонкости помола вяжущего (прочность в данном случае повышается за счет увеличения коэффициента микропористости и одно родности пор по размеру); удельная поверхность минерального наполнителя и цемента примерно одинакова (при этом наполнитель обеспечивает экономию цемента и играет роль подложки в процессе формирования структуры бетона); грубая дисперсность наполнителя с размером частиц до 0,15 мм. Его роль полифункциональна (регулирует формирование микропор, уменьшает расход цемента, выполняет роль демпфирующих включений как компенсаторов деформации внутри структуры бетона, гасящих внутренние напряжения и повышающих трещиностойкость композита).
Описание аппаратуры для активации водных систем
Техуглерод П-803 (Черная сажа) - высокодисперсный продукт неполного сгорания (термического разложения углеводородов, содержащихся в природных и промышленных газах, а также в нефтяных и каменноугольных маслах). Состоит главным образом из углерода (не менее 90%); содер жит 0,3-0,8 % Ш, до 10 % хемосорбированного Ог, 0,05-0,5 % минеральных примесей. Средний диаметр частиц (преимущественно сферической формы) 10-40 нм, плотность 1,80-1,95 г/см3, 8УД= 14-18 м2/г.
Из анализа табл. 2.4 следует, что песок содержит значительное количество примесей и низкое содержание кварца. Примеси по значительному содержанию АЬОз, РегОз, Na20, К2О могут быть глинистыми, т.к. потери при прокаливании, равные 4,55% являются высокими для кварцевых песков.
Песчаник по значению высокого содержания кремнезема можно отнести к кварцевому и чистому. Если в нем содержится опаловидный кремнезем, то такой песчаник может быть не только реологически-активной добавкой, но и реакционно-активной, связывающей гидролизной известь в гидросиликаты кальция.
Из двух известняков - горный известняк является доломитизирован-ным, т.к. в соответствии с расчетом (по химическому составу и содержанию MgO) количество MgC03 равно 42%, а СаСОз - 66%.
Исходя из стратегии развития бетонов нового поколения за рубежом и использования известняковой каменной муки [56] доказательства самой высокой разжижаемости известняковых суспензий с суперпластификатором [84] принятые в диссертационной работе к исследованию известняки Чечни, является актуальным.
Установка магнитной противонакипной обработки водных систем УПОВС2-5.0 «Максмир» Данная установка представляет собой многоконтурную программирующую систему, содержащую в самой себе три циркуляционных контура, способных обеспечить эффект на безвозвратных потоках. Установка состоит из двух основных частей: камер электрохимической и электромагнитной активации. Камера электромагнитной активации состоит из корпуса; внутреннего магнитопровода с входным и выходным патрубками; наружного магни-топровода, который является секционным и набирается из отдельных магнитных блоков, закрепляемых к корпусу аппарата. Расположенная внутри аппарата камера электрохимической активации состоит из соосно прикрепленных катода и анода, работающие в настроенных диапозонах напряжения и тока. Для удаления из воды агрессивных газов используется известный деаэрирующий эффект слабых магнитных полей. С этой целью вода запускается во внутреннюю полость магнитопровода, где подвергается воздействию слабых магнитных полей и потоков рассеяния от активных зон аппарата. Наличие 3-х каналов в аппарате удлиняет путь пробега водяного потока и, следовательно, время воздействия на него. Предусмотрен автоматический возду-ховодчик для выпуска воздуха и газов из верхней части аппарата.
Поступающая в аппарат вода после прохождения через магнитный фильтр проходит через отверстия в пластиковой опоре катода в зону электроактивации, между анодом и катодом. Далее вода через центр анода попадает в камеры электромагнитной обработки, где подвергается электромагнитному воздействию. Затем вода через выпускной коллектор подается в систему потребления. Длина протока воды в зоне непрерывного воздействия электромагнитного поля для одной камеры составляет 0,5 м. Суммарная длина зоны воздействия рабочих каналов и камеры электроактивации в полости внутреннего магнитопровода составляет около 1,5 м, что значительно повышает эффект воздействия электромагнитного поля.
В рабочих зазорах аппарата создается непрерывное магнитное поле с чередующимся направлением векторов магнитной индукции. Такое чередование направления векторов магнитной индукции в непрерывном поле усиливает также стрикционный (срезывающий, дробящий) эффект магнитного поля в присутствии окислов железа, что также способствует дроблению микрокристаллов солей, образованию свежих поверхностей изломов и расходованию агрессивных газов воды на окисление этих поверхностей.
Из трубопровода 11 вода поступает в аппарат активации 12 через магнитный фильтр 10. Номинальная производительность аппарата устанавливается по водомеру 1 задвижками 2, 4 и манометру 7. Водомер подключается только на время замера расхода. Затем задвижки 5 перекрываются и зафиксированное по манометру 7 давление доводится до отметки задвижкой. Проходимость магнитного фильтра 10 контролируется по показаниям манометров 8 и 9.
Экспериментальные исследования проводили по установленным режимам работы аппарата. Всего использовали три режима, шифр которых составлен из буквенно-цифрового обозначения. Буквенное обозначение Э+М означает, что природная вода была подвержена совместной последовательной активации электрическим током (электрохимическая активация) и электромагнитным полем в рабочих зазорах аппарата. Цифровое обозначение соответствует выбранному режиму работы аппарата, которое характеризует силу тока (позицию переключателя) в цепи электролизера и обмотке намагничивающих катушек. Используемые режимы и их параметры представлены в таблице 2.7.
Исследование влияния активации магнитным полем и электрическим током на свойства воды
Влияние магнитной обработки водных систем на кинетику растворения в ней различных веществ начали исследовать после получения многочисленных сведений о своеобразном распаде накипи в паровых котлах при переводе их на питание омагниченной водой. В дальнейшем это стало индикатором удовлетворительной работы магнитных противонакип-ных устройств [94].
Результаты опытов показали, что растворы в омагниченной воде значительно светлее (тонкие взвеси растворены), их жесткость, рН и электропроводность значительно выше, чем в неомагниченной. О лучшем растворении в омагниченной воде карбонатов кальция и магния и других неорганических веществ свидетельствуют данные, приведенные в работе [192].
Исследователи отмечают, что результатами магнитной обработки являются: повышение скорости формирования кристаллов, уменьшение их размеров и возрастание количества по сравнению с этими показателями при кристаллизации в обычных условиях [94].
Подавляющее большинство наблюдаемых эффектов характеризуют изменения, обусловленные влиянием магнитных полей на примеси в воде и зависящие от их природы и концентрации.
Примером технологического приема обработки воды является использование электрического тока для активации химических процессов на границе металл - электропроводящий раствор - вода (электролит). При больших плотностях тока на аноде потенциал электрода достигает величин, при которых происходит окисление воды и прианодное пространство подкисляется -рН смещается в область, меньшую 7, достигая величин 3-5. В результате высока вероятность образования кристаллов окисногидрокисных соединений железа, имеющих размеры от 1 до 100 нм. Эти частицы имеют избыточную поверхностную энергию, в силу чего крайне неустойчивы и через образование и коагуляцию образующихся мицеллярных структур переменного состава стабилизируются [108]. Данные дисперсные структуры могут являться активными центрами кристаллизации в процессах затворения, влияя в дальнейшем на структуру и механические свойства цементного камня.
Таким образом, активно влияя на структуру водных систем и формы нахождения в них примесей, можно управлять физико-химическими свойства воды затворения и, тем самым, влиять на процессы структурообразования и, как следствие, на свойства цементных композитов. Учитывая большое количество условий, оптимальные режимы обработки должны устанавливаться экспериментально. Для определения пределов варьирования необходимо устанавливать наиболее вероятные границы изменения отдельных параметров и их сочетаний. Так, напряженность электрического поля при обработке воды может быть установлена исходя из того, что концентрация гидроксида металла, образующегося при анодном растворении материала электродов в результате электрохимических процессов увеличивается нелинейно от величины напряженности электрического поля. Увеличение напряженности выше 50 В/см приводит к нелинейному росту концентрации гидроксида. Следует учесть, что условия безопасной работы на установке по обработке воды с позиций охраны труда, обязывают использовать напряжение 30-50 В/см.
При плотности тока от 1 до 5 мА/см2 наступает равновесие между процессами растворения металла и образования пассивирующих пленок и электрод растворяется равномерно, без пассивации. Увеличение плотности тока смещает равновесие в сторону образования пассивирующих слоев и приводит к полной пассивации электродов. Следовательно, плотность тока при обработке воды затворения электрическим полем необходимо поддерживать до 5 мА/см2.
При увеличении времени обработки воды растет концентрация гидроксида металла. Продолжительность обработки может назначаться в пределах от долей секунд до нескольких десятков минут. В производственных условиях она не должна задерживать основной процесс приготовления бетонной смеси, то есть время на обработку воды должно примерно равняться времени на дозирование компонентов, их загрузку и прочие операции.
Таким образом, при обработке воды затворения электрическим током с использованием растворимых электродов, наиболее вероятные границы изменения напряженности электрического поля должны находиться в пределах от 1 до 50 В/см, плотности тока - от 1 до 5 мА/см2, продолжительности обработки - не более 20 мин. Точные значения расчетных параметров устанавливаются экспериментальным путем.
Как было сказано ранее, при электроактивации природной воды электрическим током возникающее электрическое поле ориентирующим образом действует на ионы, находящиеся в ее составе. Природная вода представляет собой раствор неорганических соединений. Пресная вода содержит в основном катионы кальция, магния, железа, в качестве анионов выступают карбонаты, фосфаты. Наличие ионов натрия и хлора выводит воду из классификации пресной воды. В производстве бетонных смесей используется, как правило, пресная вода с различной степенью жесткости, определяемой суммой концентраций ионов кальция, магния, сопряженных с карбонат- и сульфат-ионами. При электрохимической обработке воды катионы кальция и магния мигрируют в направлении катода - отрицательно заряженного электрода. Так как на катоде при этом происходят процессы, в результате которых в прика-тодном пространстве накапливаются гидроксид-ионы, возможно взаимодействие ионов Са2+ и Mg2+ с ионами ОН" с образованием гидроксидов магния и кальция с выделением образующейся твердой фазы в дисперсной форме наноразмерных объемов. Добавки поверхностно-активных веществ, молекулы которых, сорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы, резко понижают их поверхностную энергию, консервируются наноразмеры образующихся продуктов электрохимического взаимодействия. При использовании электроактивированной воды в процессах затворения это позволяет использовать полученные частицы в качестве своеобразных центров кристаллизации через образование гелевых структур с гидратированными компонентами цементов.
Исследование активности наполнителей в цементных композитах
Исследования композиций, полученных с применением технического углерода, также показывают, что введение в составы данного наполнителя приводит к увеличению водопотребности. При увеличении содержания черной сажи на 15 и 30 % наблюдается увеличение водопотребности на 168 и 368 % соответственно по сравнению с ненаполненной композицией.
Введение пластификатора «Melflux РР100 F» способствовало улучшению характеристик составов. Так, при введении в составы с содержанием технического углерода 15 % и 30 % пластификатора в количестве 0,3 %, произошло снижение водопотребности на 9 % и 19 % соответственно по сравнению с образцами без пластификатора. Прочность бетона при изгибе в возрасте 7 суток твердения увеличилась на 7 % и 50 %, а в возрасте 28 суток - на 39 % и 133 % соответственно; прочность бетона при сжатии в возрасте 7 суток твердения выросла на 4 % и 24 %, а в возрасте 28 суток - на 64 % и 142 %. При увеличении количества пластификатора до 0,6 % произошло снижение водопотребности на 25 % и 22 % соответственно по сравнению с образцами без пластификатора. У составов с содержанием черной сажи 15 % и пластификатора в указанном количестве прочность при изгибе снизилась на 6 % в возрасте 7 суток и на 7 % в возрасте 28 суток по сравнению с образцами без добавления пластификатора. У составов с содержанием черной сажи 30 % произошел рост прочности при изгибе на 70 % в возрасте 7 суток и на 71 % - в возрасте 28 суток. Прочность бетона при сжатии в возрасте 7 суток твердения увеличилась на 56 % и 70 %, а в возрасте 28 суток - на 59 % и 64 % соответственно.
Таким образом, результаты эксперимента составов, наполненных порошками белой и черной сажи, показывают, что введение данных наполнителей приводит к понижению прочности композитов. Прочность при изгибе и сжатии после 28 суток твердения составов, содержащих 15 % и 30 % белой сажи, падает на 37 % и 73 % соответственно по сравнению с ненаполненной композицией. При введении такого же количества черной сажи снижение прочности при изгибе составило 50 % и 78 %, а при сжатии - 62 % и 82 % соответственно. Введение пластификатора «Melflux РР100 F» в количестве 0,3 % способствовало повышению прочности составов. Совместное введение в составы наполнителей и пластификатора, способствует получению наполненных композиций с достаточно высокими прочностными показателями к 28 суточному возрасту. Для составов с белой сажей прочность композитов при изгибе находится в пределах 6,1-8,5 МПа, а прочность при сжатии - 30,5-31,4 МПа. В случае применения в качестве наполнителя технического углерода прочность композитов при изгибе изменяется в пределах 6,1-11,5 МПа, а при сжатии - 30,5-62,0 МПа. Данные составы могут найти применение в качестве клеевых композиций и тонкослойных покрытий.
Важной задачей является снижение удельного расхода цемента в бетонах. Широко известным приемом для этого является применение многокомпонентных цементов с минеральными добавками, в ряде случаев способствующими повышению качества бетонов. Из таких минеральных добавок наибольшую эффективность имеют гранулированный доменный шлак, зола-унос, естественные и искусственные пуццоланы, известняк.
В наших исследованиях содержание добавок изменялось так, чтобы нижняя граница х = -1 соответствовала их нулевой концентрации. В этом случае получали модели эталонного бездобавочного композита и другие модели, описывающие изменение относительно эталона свойств при увеличении концентрации добавки до максимального количественного содержания.
Экономическая эффективность применяемых на практике технологий, в том числе нанотехнологий, повышается за счет максимального использова 154 ния местного сырья и отходов промышленности. Из местных материалов Чеченской Республики с точки зрения лучшего взаимодействия с цементным вяжущим более предпочтительными являются горные известняковые породы. Как известно, при гидратации цемента с известняковым порошком происходит синтез новообразований [199], причем если при гидратации C3S и PC2S происходят только количественные изменения, то при реакции с алюмосодержащими фазами клинкера СзА и C4AF основными продуктами гидратации являются гидрокарбонаты кальция СзА х СаСОз х 2 ШО и СзА х СаСОз Ag + СзАСа(ОН)2. На контакте с известняковым заполнителем выявлены также гидрокарбоферриты, причем основное значение имеет моногид-рокарбоалюминат кальция СзА1 х СаСОз х 2 ШО. Данные соединения образуются при условии, когда размер зерен карбоната кальция находится в пределах до 12 мкм [7, 115].
Исследуемые составы включали портландцемент, кварцевый порошок и порошки известняков 2 типов. С учетом того, что цель данных исследований состояла в получении композиций, идущих на изготовление тонкослойных покрытий и прослоек, для их изготовления рассматривали белый портландцемент. Исследования были проведены с применением методов математического планирования эксперимента, позволяющего определить оптимальные составы при значительном сокращении количества опытов. Были разработаны планы, выбраны компоненты, образующие материал, и назначены уровни их варьирования. Для выполнения эксперимента была использована матрица в виде плана, состоящая из 10 опытов. Для установления пределов варьирования выполнены предварительные эксперименты. В качестве оптимизируемых параметров выбраны предел прочности на сжатие и модуль упругости.
Факторами варьирования являлись: Х\ - количество кварцевого порошка дисперсностью 3 100-3 300 см2/г; Хг, и Хз - количество порошков известняка различной дисперсности. Были изготовлены и испытаны образцы следующих составов. Состав № 1: Х\ - кварцевый песок (SyR = 3 100-3 300 см2/г); Хі -известняк горный (Syfl = 6 000-6 200 см2/г ; Хъ - известняк горный (Буд =9 000-9 200 см2/г).
В составе № 2 - рассматривались такие же факторы, только в качестве известного наполнителя использовался порошок известняка речного. Смесь наполнителей во всех составах вводили в количестве 100 % от массы цемента.