Содержание к диссертации
Введение
1. Полимерные защитные стирол-акриловые покрытия на водной основе 10
1.1. Анализ и перспективы развития полимерных лакокрасочных покрытий 10
1.2. Акриловые полимеры и сополимеры 14
1.3. Наполненные защитные полимерные покрытия
1.3.1. Понятие об объемной концентрации пигментов 25
1.3.2. Структура и свойства полимерных наполненных пленок
1.4. Активация наполнителей 35
1.5. Стойкость полимерных защитных покрытий к агрессивным средам 38
1.6. Кислотно-основные взаимодействия в полимерных системах 40
1.7. Цели и задачи диссертационного исследования 42
2. Объекты и методы исследования 44
2.1. Объекты исследования 44
2.1.1. Стирол-акриловые дисперсии 44
2.1.2. Пигменты и наполнители 45
2.1.3. Функциональные добавки 49
2.1.4. Субстраты для определения адгезионной прочности покрытий 50
2.2. Методы исследования 51
2.2.1. Термический метод анализа 51
2.2.2. Структурные методы анализа 51
2.2.3. Химические методы исследования 53
2.2.4. Методы исследований по методикам ГОСТ 54
2.2.5. Методики испытания свойств покрытий 55
2.3. Статистическая обработка данных 56
3. Исследование активированного наполнителя и полимерной матрицы 57
3.1. Активирование наполнителя – каолина 57
3.1.1. Каолин, обработанный ультразвуком 58
3.1.2. Кислотно-активированный каолин 65
3.1.3. Высокотемпературная обработка каолина 69
3.2. Исследование основных характеристик пленкообразователя 72
4. Исследование влияния активированных наполнителей на защитные характеристики покрытий 76
4.1. Влияние наполнения активированными каолинами на свойства лакокрасочных покрытий 76
4.2. Влияние наполнения активированными каолинами на стойкость лакокрасочных покрытий к агрессивным средам
4.2.1. Стойкость образцов ЦПР, защищенных покрытиями, содержащими АН 84
4.2.2. Стойкость лакокрасочных покрытий, содержащих АН, нанесенных на стальную поверхность 88
4.3. Стойкость покрытий к ультрафиолетовому излучению 92
5. Определение адгезии лакокрасочных покрытий 98
5.1. Адгезионная прочность лакокрасочных покрытий, наполненных
активированными наполнителями, к цементно-песчаной и стальной поверхностям 98
5.2. Кислотно-основные взаимодействия в стирол-акриловых наполненных покрытиях 108
6. Разработка и исследование лакокрасочных стирол акриловых композиций наполненных активированными наполнителями 113
6.1. Разработка рецептуры ЛКМ и исследование влияния активированных каолинов при их совместном применении на свойства покрытий 113
6.2. Расчет удорожания стоимости активированных каолинов 118
Заключение 123
Список сокращений и условных обозначений 126
Список литературы 127
- Стойкость полимерных защитных покрытий к агрессивным средам
- Субстраты для определения адгезионной прочности покрытий
- Кислотно-активированный каолин
- Стойкость образцов ЦПР, защищенных покрытиями, содержащими АН
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Ужесточение экологического законодательства обязывает производителей экономически развитых стран заменять лакокрасочные материалы на органической основе водными составами. Однако большинство водно-дисперсионных лакокрасочных материалов (ЛКМ) не обладает требуемым уровнем защитных характеристик, что обусловлено химическим строением и структурой полимерной матрицы, наполнителей и функциональных добавок.
Наиболее распространенными в строительной отрасли являются лакокрасочные материалы на основе стирол-акриловых сополимеров, что обусловлено достаточно высоким уровнем защитных характеристик покрытий, а также их низкой стоимостью. Определенный вклад в защитные свойства покрытий обеспечивают также пигменты и наполнители, основная функция которых – снижение стоимости конечного продукта, придание новых или улучшение имеющегося ряда технологических свойств композиций и эксплуатационных характеристик лакокрасочных покрытий (ЛПк). Наиболее широко применяемыми наполнителями являются мел, тальк, каолин, микрокальцит, барит и др. Они обуславливают улучшение таких важных показателей, как водо-, влагостойкость, адгезия покрытий к различным субстратам, когезионная прочность, и снижение важного для ЛКМ показателя укрывистости, достигаемое, в основном, введением пигментов, например диоксида титана (показатель преломления n20d = 2,75). Однако его применение в больших количествах способствует снижению защитных свойств и увеличению стоимости покрытий, что необходимо учитывать при составлении рецептуры ЛПк. Для частичной замены диоксида титана используют введение наполнителей с n20d близким к указанному для оксида титана значению, что важно для обеспечения показателя укрывистости и белизны покрытий. Наиболее соответствует указанным требованиям каолин. Учитывая его широкое применение в лакокрасочных материалах, в том числе стирол-акриловых, а также бльшую (по сравнению с TiO2) инертность его поверхности, актуальным является направление по исследованию влияния активированных каолинов на свойства лакокрасочных покрытий.
Степень разработанности. Теоретические и технологические основы получения наполненных полимеров, в том числе лакокрасочных материалов, изложены в работах Липатова Ю.С., Кулезнева В.Н., Зубова П.И., Индейкина Е.А., Толмачева И.А и др. Вопросы модифицирования некоторых полимеров активированными наполнителями рассмотрены в работах Коробщиковой Т.С., Горбунова Ф.К., Садвакасова М.Ж. и других, в которых отмечается повышение уровня характеристик полимерных материалов. Однако, несмотря на широкое использование водно-дисперсионных стирол-акриловых пленкообразователей, данные по модификации их активированными наполнителями (АН) в научно-технической литературе отсутствуют. Можно предположить, что наполнение активированными каолинами обеспечит повышение технологических и эксплуатационных характеристик стирол-акриловых покрытий вследствие реализации различного ха-
рактера кислотно-основных и межмолекулярных взаимодействий между наполнителем и полимерной матрицей.
Целью диссертационной работы является разработка водно-
дисперсионных стирол-акриловых лакокрасочных покрытий с повышенными характеристиками, наполненных активированными (ультразвуком, уксусной кислотой и воздействием высоких температур) каолинами.
В соответствии с поставленной целью предстояло решить следующие задачи:
провести анализ основополагающих принципов создания рецептур ЛКМ и выбрать базовый состав компонентов в рецептуре;
определить изменение свойств активированных ультразвуком (УЗ-каолин), 3% раствором уксусной кислоты (УК-каолин) и температурой (Т-каолин) каолинов в сравнении с исходным;
исследовать влияние активированных каолинов на изменение свойств наполненных лакокрасочных покрытий;
определить параметры кислотно-основных взаимодействий наполненных пленкообразователей;
исследовать совместное влияние активированных наполнителей на технологические свойства, прочностные и эксплуатационные характеристики лакокрасочных покрытий;
разработать рецептуры, наполненные активированными каолинами, стирол-акриловых лакокрасочных покрытий.
Научная новизна работы:
– с позиций кислотно-основных взаимодействий исследовано влияние наполнения активированными каолинами (при частичной замене исходного каолина в количестве 50 и 100 масс. частей) стирол-акриловых пленкообразователей, на изменение параметров кислотности и кислотно-основной составляющей свободной поверхностной энергии наполненного ЛПк, что позволило обосновать эффективность применения активированных каолинов в ряду: УЗ-каолин > Т-каолин > УК-каолин, которая заключается в повышении устойчивости к ультрафиолетовому излучению и улучшении характеристик по смываемости, водо- и влагопогло-щению;
– показано, что совместное введение активированных каолинов кристаллической структуры (УЗ и УК-каолинов) обуславливает аддитивное увеличение характеристик покрытий, а при совместном введении каолинов аморфной и кристаллической структур (УЗ или УК-каолин с Т-каолином) обнаруживается проявление синергетического увеличения некоторых свойств. Наибольший эффект синергизма достигался при совместном введении трех видов активированных каолинов (увеличение уровня значений в среднем по всем показателям на 25-35 %).
Теоретическая и практическая значимость работы состоит:
– в научно и экспериментально обоснованном выборе активированных наполнителей – каолинов, результатах оценки кислотно-основных взаимодействий наполненных стирол-акриловых пленкообразователей, проявляющихся в повышенном уровне технологических и физико-механических свойств покрытий;
– в установлении зависимостей адгезионных и когезионных свойств от степени наполнения стирол-акриловых покрытий на основе пленкообразователей, отличающихся по химическому строению и составу рецептуры;
– в разработке рецептур наполненных стирол-акриловых покрытий для защиты стальных и бетонных (цементно-песчаный раствор) поверхностей, обладающих повышенным уровнем защитных характеристик, по сравнению с покрытиями, наполненными неактивированным каолином.
Полученные результаты работы используются в учебном процессе кафедры «Химии и инженерной экологии в строительстве» ФГБОУ ВО КазГАСУ в курсах дисциплин «Полимерные композиционные материалы строительстве» и «Полимерные композиционные материалы при защите от коррозии».
Методология и методы исследования:
Методологической основой диссертационного исследования являются современные теоретические и технологические подходы получения наполненных полимеров, в том числе ЛКМ. Проведение исследований осуществлялось с применением действующих ГОСТ на лакокрасочные материалы и современных аналитических методов: ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктур-ного анализа, термогравиметрических (дериватографических) исследований, анализа дисперсионного состава, исследования кислотно-основных взаимодействий. Обработка полученных экспериментальных данных осуществлялась с применением методов математической статистики.
Положения, выносимые на защиту:
– результаты активации наполнителя-каолина методами ультразвуковой, кислотной, термической модификаций и проявление их эффективности на свойства покрытий в ряду наполнителей: УЗ-каолин > Т-каолин > УК-каолин;
– результаты исследования основных характеристик наполненных лакокрасочных покрытий в виде зависимостей уровня свойств покрытий от степени наполнения АН;
– результаты не аддитивного повышения уровня характеристик ЛПк при одновременном введении в рецептуру различных активированных наполнителей и, как следствие, проявление синергизма и разработка оптимальных рецептур покрытий;
– рекомендации по практической реализации результатов исследования.
Степень достоверности и апробация результатов:
Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечивается необходимым объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований, корреляцией экспериментальных результатов, полученных независимыми методами испытаний и исследований.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных Всероссийских научно-технических конференциях КазГАСУ (Казань, 2011-2016), IV Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева (Москва, 2012), XVII Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск,
2012), V Международной научно-практической конференции «Безопасность жизнедеятельности в третьем тысячелетии» (Челябинск, 2012), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2013» (Ярославль, 2013), Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» (Дзержинск, 2013), IV Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2014), III Международной научно-практической конференции в рамках форума «Безопасность и связь»: Современные проблемы безопасности жизнедеятельности: настоящее и будущее (Казань, 2014), VIII Международной научно-практической конференции «Механика разрушения строительных материалов и конструкций (Казань, 2014), 19 Международной специализированной выставке «Интерлакокраска» (Москва, 2015), XIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -2015» (Волгоград, 2015), V Международной конференции-школе по химической технологии ХТ’16 (Волгоград, 2016), конкурсах инвестиционно-венчурного фонда РТ «50 лучших инновационных идей РТ» в номинации «Молодежный инновационный проект» (2012, 2015).
Работа отмечена: дипломом за второе место в конкурсе «Стендовых докладов молодых ученых» Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» (Дзержинск, 2013), дипломом за активное участие в «Конкурсе молодых ученых» VIII академических чтений РААСН (Казань, 2014), дипломом лауреата I Международного конкурса молодых ученых в рамках выставки «Интерлакокра-ска-2015» (Москва, 2015).
Публикации:
По теме диссертации опубликовано 16 статей, в том числе 10 в изданиях рекомендованных ВАК РФ, 1 в индексируемом базой данных Scopus и 16 тезисов докладов на конференциях Всероссийского и Международного уровней. Получен патент «Водно-дисперсионная защитная лакокрасочная композиция».
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, основных выводов и рекомендаций, списка литературы – 155 наименований, приложений. Работа изложена на 141 стр. машинописного текста, содержит 31 таблиц, 66 рисунок.
Автор выражает благодарность научному руководителю – профессору, д.х.н. Строганову В.Ф., а также признательность КазГАСУ и его сотрудникам (кафедрам Химии и инженерной экологии в строительстве, Физики, электротехники и автоматики), КНИТУ (КХТИ), ЦНИИГеолнеруд за помощь при выполнении и обсуждении экспериментальных исследований.
Стойкость полимерных защитных покрытий к агрессивным средам
Известно, что одним из важных компонентов любого ЛКМ являются пленкообразующие вещества, которые представляют собой природные, синтетические смолы и другие высокомолекулярные соединения, которые при определенных условиях способны формировать на твердой подложке сплошную пленку [1, 2, 4].
Достижения в области органической и полимерной химии в ХХ веке дали большой толчок для развития полимерной промышленности, в том числе и лакокрасочной индустрии, являющейся одной из крупных потребителей полимеров.
Как отмечалось выше, среди водных ЛКМ наиболее распространены материалы в основе которых используются дисперсии акриловых сополимеров (индивидуальные акрилаты), акрилстирольных сополимеров (стирол-акрилаты), а также гомо- и сополимеры винилацетата (с этиленом, этиленвинилхлоридом, эфирами акриловой или метакриловой кислоты) [7].
Одним из распространенных компонентов в производстве водных дисперсий для лакокрасочной промышленности является стирол. Выбор этого вещества не случаен, так как известно [20-23], что материалы на его основе отличаются прочностью, твердостью, низкой проницаемостью, устойчивостью к химическим воздействиям и т.д. Отмеченные свойства объясняются наличием сопряженных двойных связей ароматического ядра с двойной связью боковой цепи: так как введение стирола в полимерную цепь повышает не только устойчивость стирол-акриловых полимеров к воздействию химически активных веществ, но и улучшает ряд других показателей, таких как смачиваемость наполнителей (пигментов) адгезия и другие. К недостаткам этих полимеров следует отнести снижение стойкости к ультрафиолетовому излучению [7, 20, 22]. По сравнению с другими непредельными углеводородами, стирол легко полимеризуется и сополимеризуется со многими соединениями, одними из которых являются акрилаты.
Рассматривая акрилаты в качестве второй составляющей стирол-акриловых дисперсий необходимо отметить, что акриловые мономеры легко вступают в реакцию радикальной сополимеризации, как друг с другом, так и с другими олефинами [7, 24-27]. Как отмечалось выше, полимеры на акриловой основе имеют ряд достоинств: высокая свето- и атмосферостойкость, удачное сочетание физико-механических характеристик, высокий глянец и долговечность [20-23]. Они растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах, ацетатах, смешанных растворителях, но не имеют способности к растворению в спиртах, простых и алифатических углеводородах. Благодаря отмеченным свойствам соединения акрилового ряда получили большое распространение в производстве различных полимерных материалов. Основными компонентами для их получения являются соединения метакриловой и акриловой кислот, эфиры акриловой кислоты и пр.
Промышленное производство акриловой кислоты и её производных хорошо освоено: их получают из пропана, а метакриловую кислоту и её эфиры — из 2-гидрокси-2-метилпропилонитрила, изобутана или изобутиральдегида в результате многостадийных процессов. Необходимо отметить, что перечисленные мономеры имеют большую стоимость, чем стирол и винилацетат [7, 24, 25].
Следует отметить, что метакриловые соединения нашли основное применение при производстве твердых полимерных материалов и изделий на основе полиметилметакрилата, а пластифицированные полимеры эфиров акриловой кислоты применяют преимущественно при получении водных дисперсий, получаемых путем эмульсионной полимеризации [23, 28-30].
Такие дисперсии при высыхании образуют устойчивые к старению и растягивающим нагрузкам полимерные пленки, обладающие хорошей адгезией к большинству поверхностей. К их недостаткам следует отнести низкую твердость (при использовании акриловой кислоты и ее производных), а также не совместимость с некоторыми функциональными добавками для лакокрасочных материалов. Эта проблема решается с помощью сополимеризации акриловых соединений с рядом других веществ: винилхлоридом, винилацетатом, простыми виниловыми эфирами, в том числе и стиролом, который дополнительно позволяет снизить стоимость получаемых дисперсий.
Стирол-акриловые полимеры получают путем эмульсионной сополимеризации производных акриловой (метакриловой) кислоты (СН2=СНСООН) со стиролом (С6Н5СН=СН2) (рисунок 1.4).
Субстраты для определения адгезионной прочности покрытий
С целью определения изменения свойств наполнителя после обработки, а также для определения температурных и возможных фазовых переходов (температуры начала разложения (Тнр) и полной деструкции (Тд)) полимерной матрицы, проводились дериватографические испытания на приборе Q-1500D системы Paulik-Paulik-Erdey производства Венгрии [100].
Испытания проводили при чувствительности прибора 200 мг, нагрев осуществлялся со скоростью 5оС/мин до температуры 350оС для полимерных покрытий и 800оС для минеральных наполнителей.
Инфракрасная (ИК) спектроскопия [101, 102]. Для установления возможных результатов химических взаимодействий (связей) после активирования наполнителя кислотой проводили ИК-спектроскопические исследования. Регистрация ИК-спектров производилась с помощью приставки нарушенного полного внутреннего отражения Miracle ATR (кристалл ZnSe) в области 4000 - 650 см-1 на спектрофотометре Perkin Elmer FT-IR Spectrometer model Spectrum 65 при стандартных условиях регистрации. Обработка спектров производилась с помощью прилагаемого программного обеспечения. Спектры образцов каолина регистрировались при комнатной температуре в порошкообразном состоянии, прижимаемых к элементу нарушенного полного внутреннего отражения специальным прижимом, входящим в комплект приставки.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) [103]. Сравнительные изменения структуры активированных каолинов с исходным проводили на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker в режиме съемки: геометрия Брегга-Брентано, гониометр -2, фиксированные щели 1 мм, Cu K-излучение, 40 kV, 30 mA, шаг сканирования 0.02, экспозиция – 1 сек/шаг.
Распределение по размерам частиц наполнителя [104, 105]. Определение дисперсного состава частиц каолина проводилось на приборе HORIBA LA-950. Целью являлось установление оптимального режима обработки ультразвуком наполнителя для получения минимально возможного дисперсного состава частиц, которое выражается в построении зависимости (параметр обработки – дисперсный состав).
Определение удельной поверхности [104, 105]. После получения данных о дисперсном составе каолина проводилось определение площади его удельной поверхности. Измерение осуществлялось на приборе ПСХ-8А.
Определение свободной поверхностной энергии (СПЭ) [83]. Определение свободной поверхностной энергии осуществлялось с целью получения зависимости ее изменения от содержания активированного наполнителя в покрытии, а также для определения кислотно-основных взаимодействий типа «полимер-наполнитель». Ввиду невозможности проведения испытаний по сорбционным поверхностям (бетон), определение СПЭ осуществлялось для полимерных покрытий с различным количественным содержанием наполнителя. Исследование заключалось в нанесении на исследуемую поверхность 10 капель тестовых жидкостей: вода, насыщенный раствор К2СО3, анилин, глицерин, формамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, -бромнафталин, йодистый метилен, 88% раствор фенола.
Составляющие свободной поверхностной энергии оценивали измерением краевых углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями с помощью катетометра КМ-6 и рассчитывали графически с обработкой методом наименьших квадратов в системе "Microsoft Excel".
Составляющие СПЭ для субстрата (sd и sab) рассчитывались исходя из уравнения Оуэнса-Вэндта (2.1), в котором значения СПЭ тестовых жидкостей (id и ia) являются известными величинами: Wa=b (1 + cose)=Wd+ Wab=2(ysd у?)т + 2(yf уҐҐ (2.1) где іа и і - кислотно-основная и дисперсионная составляющие СПЭ тестовых жидкостей, s и sa - дисперсионная и кислотно-основная составляющие СПЭ, Wa - термодинамическая работа адгезии жидкости на исследуемой поверхности. Далее с помощью линейной аппроксимации строился график в координатах (у? у?)ш Wa/2(yt)m. Точка пересечения графика с осью ординат представляет собой (s f 2, а тангенс угла наклона прямой линии (sa f 2. Сумма значений sd и sab представляет собой среднегеометрическую аппроксимацию полной СПЭ.
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [106, 107]. Определение подвижности макромолекул цепи полимерной матрицы проводили методом ядерного магнитного резонанса. Исследования проводили на ЯМР релаксометре «Протон 20М-Т». Частота резонанса на протонах составляла 20 МГц, время 90о импульса 2,5 мкс, время «парализации» — 10 мкс. Измерения проводились при температуре 36оС.
Определение количества активной извести. Для определения изменения свойств каолина, после его обработки (кислотой, ультразвуком, высокой температурой) проводили исследования по определению изменения активности извести (АИ) [108, 109]. Исследование заключается в определении способности исследуемого вещества (каолина) поглощать известь из ее насыщенного раствора.
Подготовка к исследованию заключалась в отборе средней пробы испытуемого материала в количестве 100 г и высушивании ее до постоянной массы. От подготовленной пробы брали навеску массой 1 г, и взвешивали на аналитических весах с точностью до 4-го знака. Затем навеску помещали в плотно закрывающийся сосуд и заливали 100 мл насыщенного раствора гидроксида кальция. Сосуд закрывали пробкой и выдерживали в течение 30 суток. По истечении срока экспозиции, отбирали 50 мл раствора пипеткой, добавляли 2-3 капли раствора метилового оранжевого и титровали раствором соляной кислоты до появления розовой окраски.
Кислотно-активированный каолин
С целью определения уровня сорбционных свойств нами, аналогично вышеизложенному, проводились дериватографические исследования, в результате которых установлено, что кислотная активация не обуславливает увеличения сорбционных свойств каолина. Однако при сравнении полученных данных исходного (рисунок 3.6) и УК-каолина (рисунок 3.15) наблюдаются достаточно существенные отличия в кривых потери массы – Tg ( 10% в интервале от 0 до 350 оС), что может косвенно свидетельствовать о наличии в составе исходного каолина незначительных количеств посторонних компонентов. Для сравнения – для УК-каолина 10 % потеря массы происходит в более широком диапазоне от 0 до 500 оС.
Принимая во внимание химическое воздействие при получении кислотно-активированного каолина, с целью определения возможных изменений: наличие образования новых связей и изменения его структуры, нами проведены ИК-спектроскопический и рентгеноструктурный анализы.
При сравнении полученных результатов ИК-спектроскопии и РСА анализов образцов исходного (рисунки 3.9, 3.11) и УК-каолина (рисунки 3.16, 3.17) установлено, что воздействие уксусной кислоты на наполнитель не приводит к образованию новых химических связей и изменению структуры. Наблюдаемые в диапазоне 3690-3620 см-1, 910-750 см-1 связи ответственные за колебания –ОН групп, а также связи типа Si–O–Si (триммер), Si–O и Si–O–Al в диапазоне 1114-1002 см-1 [44, 45, 56] остаются неизменными после обработки 3% раствором уксусной кислоты.
Таким образом, активация каолина 3% раствором уксусной кислоты позволяет связать посторонние примеси (оксид металлов), то есть повысить степень «чистоты» наполнителя и его активность по извести (в 9 раз), при этом результаты ИК-спектроскопического и рентгеноструктурного анализов показали отсутствие образования сторонних соединений и изменения структуры каолинита. Дисперсный состав наполнителя при кислотной активации изменяется незначительно – с 30 мкм до 25 мкм.
Использование обработки высокой температурой для повышения активности наполнителя является широко распространенным приемом в практике производства строительных материалов различного назначения [121-123].
Известно [124, 125], что при высокотемпературной обработке каолина используют два режима (стадии): первый при 650-700оС – образование метакаолина, второй при 1100-1250оС – образование кальцинированного каолина. Так как второй режим требует больших затрат энергии, для проведения дальнейших исследований нами выбран метакаолин. Из литературных данных известно [126-131], что выдержка каолинита при температурах 600-800оС, приводит к его дегидратации и образованию аморфной структуры, что мы наблюдали ранее при проведении дериватографического анализа образца исходного наполнителя (рисунок 3.6): на кривой 3 наблюдается резкое падение в интервале температур 550-650оС. Происходящие изменения описываются следующей реакцией (3.1): Al2O3 2SiO2 2H2O Al2O3 2SiO2 + 2H2O (3.1) Сравнение данных ИК-спектроскопических исследований образцов Рисунок 3.18 – Результаты ИК-спектроскопического исследования метакаолина исходного (рисунок 3.9) и термообработанного (рисунок 3.18) каолинов, также подтвердил протекание данного эффекта, о чем свидетельствует отсутствие характерных полос ответственных за колебание –ОН групп в интервале 3690-3620 см-1 и 910-750 см-1 [102]. Кроме того, рентгеноструктурным анализом установлена аморфизация структуры каолинита – образование аморфного гало в интервале 2 = 15-30о (рисунок 3.19). Исследования сорбционных свойств показали, что полученный Т-каолин, так же как и УЗ-каолин обладает физической сорбцией, что подтверждают изменения кривой 3 дериватограммы (рисунок 3.20). Однако стоит отметить, что количество сорбированной влаги несколько ниже, чем у УЗ-каолина и составляет 10-15%. Значение активности метакаолина по извести 1230 г/мл.
- Результаты дериватографических исследований Т-каолина При изучении дисперсного состава Т-каолина установлено, что изменение среднего размера частиц, так же менее значимо (по сравнению с УЗ-каолином): с 30 мкм (у исходного) до 19 мкм (рисунок 3.21). Рисунок 3.21 – Дисперсный состав термически обработанного каолина Таким образом, получение Т-каолина связано с дегидратацией кристаллизационной воды из структуры каолинита и переходом его к аморфному состоянию, что подтверждается данными дериватографического, ИК спектрокопического и рентгеноструктурного анализов. Характерными особенностями Т-каолина является появление сорбционных свойств наполнителя – поглощение влаги в размере 10-15%; повышение активности по извести в 10 раз – с 116 до 1236 г/мл и изменение среднего размера частиц с 30 мкм до 19 мкм.
При изучении полимерной основы ЛПк определялись такие показатели как температура деструкции и подвижность макромолекул [132, 133], которые могут быть полезны при оценке особенностей формирования пленок и их эксплуатации в составе покрытий.
Как видно из результатов ЯМР-спектроскопии (рисунок 3.22), наиболее высокой подвижность цепей макромолекул обладает образец стирол-акрилового сополимера дисперсии Э-21, что позволяет предположить наличие в его составе большего числа акриловых звеньев.
Результаты ЯМР-спектроскопии образцов стирол-акрилового сополимера различных дисперсий: а – время до 400 мкс; б – время до 100 мкс. Анализ результатов исследования поведения сополимеров при термическом воздействии (рисунки 3.23-3.24) показал, что термическое разложение пленкообразователей происходит в интервале 300-400оС (температура начала термического разложения 280-300оС).
Следует отметить, что если для образцов на дисперсии Э-21 начало термического разложения происходит при Тд 280оС, то Тнр для Э-25 260оС. Температура стеклования колеблется от 6 до 12оС (см. главу 2), что также может объясняться различным количественным соотношением в пленкообразователе стирольной и акриловой составляющих. Известно, что повышение Тд может косвенно свидетельствовать об увеличении количественного содержания стирола [20, 101, 134], тогда наблюдаемое увеличение содержания стирола будет в ряду: Э-25 Э-21.
Таким образом, установлено, что наиболее высокой подвижностью цепей макромолекул в стирол-акриловых пленкообразователях обладает Э-21. Начало термической деструкции происходит при 260-280оС, и располагается в ряду: Э-25 Э-21, данный ряд также коррелирует с данными по температуре стеклования (таблица 2.1) и свидетельствует об увеличении содержания стирольной части в вышеприведенном ряду.
Стойкость образцов ЦПР, защищенных покрытиями, содержащими АН
Общепризнано, что основными строительными конструкционными материалами ХХI века являются бетон и металл (сталь). Также общепризнанны важность и актуальность применения лакокрасочных покрытий для повышения их надежности и долговечности, в обеспечении которых основным фактором является адгезионная прочность (АП) покрытий к защищаемым поверхностям.
При оценке АП лакокрасочных покрытий наряду с количественными показателями адгезии принято учитывать и характер отрыва покрытий от субстрата (бетона, металла и др.). Исходя из этого, нами рассматривались: адгезионная прочность и характер отрыва от поверхности субстрата, а также когезионная прочность покрытий. Эти результаты позволяют не только определить уровень значений показателей, но и провести косвенную оценку процессов взаимодействия компонентов покрытий. При анализе результатов адгезионной прочности ЛПк к поверхности цементно-песчаных растворов установлена общность зависимостей АП от степени наполнения (рисунки 5.1-5.3) различными активированными наполнителями [146, 147], которая заключается в повышении уровня адгезионной прочности с увеличением содержания АН. Следует отметить, что максимальные значения АП для лакокрасочных покрытий на основе дисперсии Э-21 достигаются при 100% наполнении и для ЛПк на Э-25 при наполнении 40-50%.
Полученные результаты не могут быть оценены однозначно, так как они зависят не только от химического строения полимерной матрицы, но и от природы субстрата, о чем можно судить по характеру отрыва «грибка» от поверхности ЦПР (таблица 5.1), который также имеет важное значение с точки зрения эксплуатации защитных покрытий [148]. когезионный по покрытию / смешанный / когезионный по цементно-песчаному раствору
При анализе данных по характеру отрыва исследуемых покрытий (таблица 5.1) установлено, что наполнение покрытий УЗ-каолином способствует увеличению когезионного отрыва по покрытию, а повышение содержания УК-каолина в ЛПк – когезионному отрыву по ЦПР для ЛПк на Э-21, и снижению такового для ЛПк на основе Э-25. Характер отрыва ЛПк, наполненных Т-каолином, от цементно-песчаной поверхности нельзя объяснить однозначно, что, предположительно можно связать, как с изменением структуры наполнителя, так и его взаимодействием с пленкообразователями.
Установлено (рисунки 5.1-5.3), что с повышением степени наполнения покрытий на основе сополимера Э-21 значения АП постоянно увеличиваются. Это можно объяснить высокой подвижностью макромолекулярных цепей и их способностью проникать к подложке даже при содержании наполнителя – 100%. Также, учитывая высокую дисперсность наполнителя и подвижность пленкообразователя, можно предположить и возможность проникновения наполненной полимерной матрицы в поровое пространство, или его частичное перекрытие зернами каолина. Для ЛПк на основе дисперсии Э-25, у которой молекулярная подвижность меньше, чем у сополимера Э-21 (раздел 3.2), адгезионная прочность увеличивается при степени наполнения от 25 до 50%, в зависимости от вида АН.
Анализ результатов характера отрыва ЛПк от стальной поверхности (таблица 5.2) показал, что увеличение содержания УК- и Т-каолинов до 50% способствует снижению когезионного отрыв по покрытию, а при наполнении УЗ-каолином снижение продолжается и при 100% введении наполнителя.
Кривые зависимости адгезионной прочности к Ст-3 от содержания в лакокрасочных покрытиях активированных наполнителей (рисунки 5.4-5.6) в полимере имеют экстремальный характер при наполнении УЗ-каолином в интервале наполнения 40-50%; УК-каолин 25-30%; Т-каолином 50-60 (для ЛПк на Э-21) и 60-70% (для ЛПк на Э-25). Стоит отметить, что уровень значений АП к стальной поверхности ниже, чем к цементно-песчаной, что обусловлено различиями, как в природе субстратов, так и видом адгезионного взаимодействия.
Авторы [149-151] отмечают, что межмолекулярное взаимодействие между стальными субстратами и лакокрасочными покрытиями происходит по атомам металла и функциональным группам полимерной матрицы. В этой связи, нельзя исключить, что введение активированных наполнителей, может способствовать «переориентации» функциональных групп полимера к активным центрам наполнителя (то есть обусловливать возможность увеличения когезионной прочности наполненного пленкообразователя), и как следствие – снижать адгезионное взаимодействие в системе «ЛПк-субстрат» [152]. Описанное предположение подтверждается при определении когезионной прочности ЛПк методом равномерного отрыва (рисунки 5.7-5.9) на стальных «грибках». Стоит отметить, что снижение уровня показателей прочности, при наполнении свыше 50-60%, может объясняться процессом агрегации АН в полимерной матрице. Кроме того, значения когезионной прочности превышают значения адгезионной, что может свидетельствовать о вкладе активированных наполнителей в процесс формирования лакокрасочных покрытий.