Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Традиционные строительные материалы специального назначения 12
1.1. Традиционные радиационно-защитные материалы 12
1.1.1. Металлические материалы 12
1.1.2. Полимерные материалы 16
1.1.3. Строительные материалы на минеральных вяжущих 20
1.2. Материалы, стойкие в растворах фтористоводородной кислоты 35
1.3. Традиционные серные композиционные материалы 43
1.3.1. Материалы для серных бетонов 44
1.3.1.1. Сера и ее физико-химические свойства 45
1.3.1.2. Радиационно-защитные свойства серы 48
1.3.1.3. Серосодержащие отходы 49
1.3.1.4. Наполнители 50
1.3.1.5. Заполнители 53
1.3.1.6. Модифицирующие добавки 53
1.3.2. Технологии приготовления серных строительных материалов 58
1.3.3. Свойства серных строительных материалов 59
1.3.3.1. . Средняя плотность и пористость 59
1.3.3.2. Прочность 59
1.3.3.3. Химическая стойкость 61
1.3.3.4. Морозостойкость 65
1.3.3.5. Био-и огнестойкость 67
Выводы 69
ГЛАВА 2. Применяемые материалы и методы исследования 72
2.1. Цель и задачи исследования 72
2.2. Применяемые материалы и их характеристики 72
2.3. Методы исследования и аппаратура 74
2.4. Статистическая оценка результатов измерений и методы математического планирования эксперимента 76
2.5. Методика определения параметрических точек 77
2.6. Способы изготовления серных композитов 78
ГЛАВА 3. Структура и свойства модифицированного серного вяжущего 81
3.1. Теоретические основы выбора оптимального модификатора 81
3.2. Метод определения взаимной растворимости веществ
в многокомпонентных системах 96
3.3. Определение оптимальной концентрации модифицирующей добавки 100
3.4. Структура, прочностные и деформативные свойства модифицированного серного вяжущего 103
3.5. Атмосферостойкость модифицированной серы 120
Выводы 122
ГЛАВА 4. Структурообразование и свойства и свойства серных мастик 124
4.1. Выбор вида наполнителя 124
4.2. Структурообразование серных мастик 135
4.2.1. Термодинамические условия флокулообразования 135
4.2.2. Аналитические решения 141
4.2.2.1. Динамическая модель 142
4.2.2.2. Кинетическая модель 148
4.2.3. Моделирование процесса флокулообразования 153
4.2.3.1. Лиофобные системы 164
4.2.3.2. Лиофильные системы 175
4.2.3.3. Лиофильные системы при наличии сольватных слоев 182
4.2.4. Рентгеноструктурные исследования 192
4.3. Смачиваемость наполнителей расплавом.серы 207
4.4. Оптимальный способ введения модифицирующих добавок 211
4.5. Технологические свойства 213
4.6. Внутренние напряжения 236
4.7. Средняя плотность и пористость : 248
4.8. Прогнозирование пористости 256
4.9. Прочность 263
4.10. Прогнозирование прочности 282
Выводы 287
ГЛАВА 5. Структура и свойства серных бетонов 293
5.1. Выбор параметра оптимизации на уровне микроструктуры 293
5.2. Структура радиационно-защитного серного бетона 295
5.3. Методы проектирования составов серных композиционных материалов 300
5.3.1. Метод проектирования составов мастик с заданной подвижностью смеси 300
5.3.2. Проектирования составов бетонов заданной средней плотности 303
5.3.2.1. Общие положения расчета состава бетона 303
5.3.2.2. Определение оптимального количества фракций заполнителей 306
5.3.2.3. Выбор соотношения между мелким и крупным заполнителями 310
5.3.2.4. Порядок расчета состава серного бетона 314
5.3.2.5. Экспериментальная проверка состава бетона 317
5.3.3. Проектирование состава серного дисперсно-армированного материала 320
5.4. Средняя плотность и пористость 324
5.5. Прочность 329
Выводы 335
ГЛАВА 6. Эксплуатационные свойства серных композитов специального назначения 337
6.1. Модель деструкции-и метод прогнозирования стойкости 337
6.2. Химическая стойкость 346
6.2.1. Водостойкость и водопоглощение 346
6.2.2. Стойкость радиационно-защитных серных композитов в растворах кислот, щелочей и солей 353
6.2.3. Стойкость серных мастик и дисперсно-армированных материалов в растворах плавиковой кислоты 356
6.3. Морозостойкость 361
6.4. Атмосферостойкость 369
6.5. Термостойкость 370
6.6. Сопротивление удару 372
6.7. Сопротивление истиранию 374
6.8. Кинетические и энергетические параметры процесса деструкции радиационно-защитных серных композитов 374
6.9. Радиационно-защитные свойства 379
6.10. Радиационный разогрев 383
6.11. Адгезионные свойства 389
6.12. Защитные свойства по отношению к стальной арматуре 392
Выводы 394
ГЛАВА 7. Технология изготовления серных материалов . 397
7.1. Принципиальная технологическая схема изготовления серного материала Л 397.
7.2. Меры безопасности при изготовлении и проведении работ 403
7.3. Технико-экономическое обоснование 404
Выводы 411
Общие выводы 412
Литература 416
Приложения 436
- Материалы, стойкие в растворах фтористоводородной кислоты
- Структура, прочностные и деформативные свойства модифицированного серного вяжущего
- Метод проектирования составов мастик с заданной подвижностью смеси
- Стойкость радиационно-защитных серных композитов в растворах кислот, щелочей и солей
Введение к работе
Актуальность темы. Совершенствование традиционных и внедрение новых технологий, базирующихся на использовании более интенсивных физических воздействий и применении химически активных сред, требует привлечения новых эффективных и долговечных строительных материалов, обеспечивающих экологическую безопасность и экономическую эффективность различных производств. В частности, значительные проблемы возникают с захоронением радиоактивных отходов, учет затрат на утилизацию которых снижает рентабельность атомной отрасли.
В настоящее время на 105 предприятиях атомной промышленности России в пунктах хранения находится более 500 млн. м3 жидких радиоактивных отходов (ЖРО) суммарной активности 7,3-1019 Бк. По оценкам предприятий 465 млн. м3 ЖРО (90,3%) сосредоточены в 97 пунктах приповерхностного хранения, не изолированных от окружающей среды.
Твердые радиоактивные отходы (ТРО), накопленные в 274 пунктах хранения, представлены, в основном, отходами горнодобывающих производств, забалансовыми рудами, спецодеждой, крупногабаритным и лабораторным оборудованием, тарой, малогабаритными металлоконструкциями, строительными материалами, загрязненным грунтом. Общее количество ТРО составляет 177 млн. т (из них в отвалах - 156 млн. т), причем низкоактивных отходов -99,5%.
Переработка отходов осуществляется медленно (за все время работы 30-ти уста-новок объем переработанных ЖРО равен 148,3 млн. м , ТРО - 45,3 тыс. т). Это неизбежно вызывает загрязнение территорий (общая площадь отчужденных земель и во-доемов равна 481,4 км ) . Из-за сложности проблемы ее решение ограничивается научно-техническими исследованиями, полевыми экспериментами и временными захоронениями (промышленное захоронение ТРО осуществляется только в Германии и Франции).
Кроме того, на перерабатывающих предприятиях атомной промышленности (а также на предприятиях химической, металлургической, стекольной и других отраслей промышленности) используются растворы фтористоводородной (плавиковой) кислоты и ее смеси с различными кислотами. Многочисленными исследованиями и натурными обследованиями состояния ограждающих конструкций установлено негативное воздействие плавиковой кислоты на различные конструкционные и футеровоч-ные материалы.
В связи с этим приобрело чрезвычайную актуальность решение задач по обеспечению экологической безопасности сооружений подземного захоронения и консервации радиоактивных отходов; локализации радиоактивного загрязнения при радиаци онных авариях; связыванию потенциально опасных отходов и футеровке ограждающих конструкций. Решение этих задач требует создания эффективных строительных материалов специального назначения с заданными свойствами.
Научные и практические данные и закономерности, установленные и обобщенные в диссертационной работе, получены автором в период с 1993 по 2004 г.г. на кафедре строительных материалов Пензенского государственного университета архитектуры и строительства при выполнении госбюджетных и хоздоговорных НИР (НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», ЕЗН Минобразования РФ -№г.р. 01200304423, 01950003617), грантов по фундаментальным исследованиям в области архитектуры и строительства (№г.р. 01200103656, 01200304422), а также работ, выполненных по плану НИР РААСН и межотраслевой программы сотрудничества Минобразования РФ и Спецстроя РФ «Наука, инновации, подготовка кадров в строительстве» на 2001-2005 г.г. (№г.р. 01200216502, 01200307724).
Цель и задачи исследования. Целью работы является экспериментально-теоретическое обоснование, установление научных и практических принципов и закономерностей процессов.структурообразования, разработка.комплекса методологических и технологических аспектов создания эффективных серных композиционных материалов специального назначения и методов проектирования их составов и прогнозирования свойств.
В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи:
1. Обобщить и развить основные закономерности .структурообразования и свойств серных композитов специального назначения, являющихся сложноорганизо- ванными дисперсными системами; разработать методы проектирования составов и прогнозирования свойств предлагаемых материалов.
2. Разработать эффективные составы серных композитов специального назначения, обладающих комплексом" заданных технологических и эксплуатационных свойств; разработать технологию изготовления и провести технико-экономическое обоснование их применения.
Научная новизна работы. Научная новизна работы определяется решением проблемы получения серных композитов специального назначения, обеспечивающих повышение экологической безопасности различных отраслей промышленности.
Научно обоснован и экспериментально подтвержден выбор серного вяжущего для изготовления радиационно-защитньгх и химически стойких композиционных материалов. Разработаны методологические основы и критерии для выбора оптимального вида дисперсных фаз и модификаторов.
Изучено влияние добавок предельного, непредельного и ароматического рядов. на структуру, механические свойства и долговечность серного вяжущего. Разработаны метод определения растворимости веществ в многокомпонентных системах и ме тод определения оптимальной концентрации добавки для получения прочного и термостабильного серного вяжущего.
С позиций современных термодинамических и физико-химических представлений об эволюции дисперсных систем и на основе моделирования изучены процессы структурообразования серных композитов, изготовленных на лиофильных и лиофоб-ных дисперсных фазах.
Исследованы структура и фазовый состав продуктов, образующихся на границе раздела фаз «сера - наполнитель». Разработан критерий для оценки химической активности наполнителя.
Определен оптимальный способ модифицирования серных композиционных материалов и изучено влияние добавок на смачиваемость наполнителя. Разработана система критериев для оценки влияния добавок на технологические и физико-механические свойства защитных серных композитов.
Проведены теоретические и практические исследования структурно-реологических свойств серных композиционных материалов с привлечением современных представлений о реологии дисперсных систем. Разработан показатель для классификации структуры серного бетона и определения оптимального содержания заполнителя при заданной технологии изготовления. На основе метода машинного моделирования установлены закономерности влияния различных рецептурно-, технологических факторов на внутреннее напряженное состояние серного композита.
Установлены основные закономерности влияния различных рецептурных факторов на физико-технические свойства защитных серных композитов. Предложен показатель для оценки качества структуры серных композитов. Разработаны расчетно-экспериментальный метод определения общей пористости серных композитов и методы прогнозирования влияния основных рецептурных факторов на физико-механические свойства серных композитов.
Развиты прикладные основы для разработки оптимальных составов различных видов защитных серных композитов с заданными свойствами (разработаны методы проектирования составов серных композитов с заданными технологическими свойствами, средней плотностью, а также метод проектирования составов дисперсно-армированных серных композитов).
Разработана модель деструкции и метод прогнозирования долговечности серных композиционных материалов. Исследован комплекс эксплуатационных свойств серных композитов (прочностные свойства, стойкость в химически активных средах, температуре и термическим циклам, радиационному воздействию и др.). Разработан метод определения радиационного разогрева серных композитов в зависимости от рецептурных факторов, условий радиационного воздействия и индивидуальных характеристик источника.
Основные положения, выносимые на защиту:
- научное обоснование получения эффективных и долговечных композиционных материалов специального назначения на основе серы и методологические основы выбора оптимального наполнителя. Критерий оценки химической активности наполнителя;
- закономерности направленного структурообразования серного вяжущего, мастик и бетонов с установлением рациональных границ варьирования основных рецептурных и технологических факторов; результаты экспериментальных исследований и математических моделей влияния основных рецептурных факторов на структуру и физико-технические свойства предлагаемых материалов; критерий для оценки качества структуры серных композитов;
- критерии оценки влияния добавок на технологические и физико-механические свойства защитных серных композитов и способ модифицирования материала;
- прикладные основы для разработки оптимальных составов различных видов защитных серных композитов с заданными свойствами (методы проектирования со-, ставов), методы прогнозирования свойств и определения общей пористости, раство-роотделения; критерий для классификации структуры серного бетона и определения оптимального содержания заполнителя при заданной технологии изготовления;
- модель деструкции и метод прогнозирования долговечности серных композитов. Результаты исследования эксплуатационных свойств предлагаемых материалов (прочностные свойства, стойкость в химически активных средах, температуре и термическим циклам, радиационному воздействию и др.); метод определения радиационного разогрева серных композитов.
- оптимальные составы радаационно-защитных и химически стойких серных композитов, обладающих заданным комплексом технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств.
Практическая значимость работы заключается в развитии представлений о физико-химических процессах структурообразования, разработке и установлении технологических условий получения эффективных и долговечных радиационно-защитных и химически стойких серных композитов.
Предложены практические способы рационального выбора модификаторов и дисперсных фаз для серных композитов специального назначения, а также составы комплексных добавок, позволяющих получать высокоподвижные, плотные и прочные композиты.
Расширена сырьевая база наполнителей и заполнителей для производства серных композитов специального назначения на основе природных и техногенных продуктов.
Разработаны методы прогнозирования влияния различных рецептурных факторов на свойства и методы проектирования составов серных композитов с заданными свойствами.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на Международных и Всероссийских научно-практических конгрессах, симпозиумах, конференциях и совещаниях: «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 1995...2005 г.), «Экология, природопользование, охрана окружающей среды» (Пенза, 1996 г.), «Вопросы планировки и застройки городов» (Пенза, 1997 г.), «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск, 1998 г.), «Современное строительство» (Пенза, 1998 г.), IV...VIII Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 г.; Воронеж, 1999 г.; Иваново, 2000 г.; Белгород, 2001 г.; Самара 2004 г.), «Создание высококачественных строительных материалов и изделий, разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий в строительной индустрии» (Томск, 1999 г.), «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2000, 2001, 2002 г.г.), «Критические технологии в регионах с недостатком природных ресурсов» (Саранск, 2000 г.), «Теория, практика и перспективы использования труб с различными покрытиями» (Пенза, 2000 г.), «Долговечность строительных материалов и конструкций» (Саранск, 2000 г.), «Структура, свойства и состав бетона. Вопросы теории бетонирования и технологической практики» (Украина, Ровно, 2002 г.), «Проблемы строительного материаловедения. Первые соломатов-ские чтения» (Саранск, 2002 г.), «Проблемы и перспективы архитектуры и строительства» (Лимассол, Кипр, 2003 г.), «Наука, инновации; подготовка кадров в строительстве на 2001-2005 гг.» (Москва, 2002, 2003 г.), «Международный форум по проблемам науки, техники и образования» (Москва, 2002 г.), «Актуальные проблемы строительства. Вторые соломатовские чтения» (Саранск, 2003 г.), «Муниципальный экологический контроль» (Заречный, 2004 г.), «XXIV российской школы по проблемам науки и технологий, посвященная 80-летию со для рождения академика В.П. Макеева» (Ми-асс, 2004 г.), «Наука и образование как фактор оптимизации среды жизнедеятельности» (Хаммамет, Тунис, 2004 г.). Результаты работы экспонировались на Международных, Всероссийских и региональных выставках и получили высокую оценку.
Достоверность результатов работы. В диссертации обобщается передовой отечественный и зарубежный опыт, результаты исследований подтверждаются сходимостью большого количества экспериментальных данных, полученных с применением стандартных и высокоинформативных методов, положительными результатами внедрения составов и технологий.
Публикации. По теме диссертации опубликовано: 131 работа (в журналах по списку ВАК 17 статей), в том числе 9 монографий; новизна технических решений подтверждена 11 патентами РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка использованных источников и 8 приложений. Содержит 490 стр. машинописного текста, в том числе 259 рисунков и 114 таблиц. Библиография включает 353 наименования.
Личный вклад. Автором самостоятельно поставлены цели и задачи работы, разработана программа теоретических и экспериментальных исследований. Проанализированы результаты всех экспериментов и выявлены основные закономерности процессов структурообразования и свойств серных композитов специального назначения. Предложены теоретические модели, обсуждаемые в работе. Под руководством автора и при его непосредственном участии совместно с кандидатами технических наук Г.А. Филипповым и С.А. Болтышевым осуществлены работы по созданию серных композиционных материалов, стойких в растворах плавиковой кислоты, и сверхтяжелых серных бетонов для защиты от радиации.
Материалы, стойкие в растворах фтористоводородной кислоты
Тепловой коэффициент линейного расширения гематитового бетона 5,9-10 К [77]. Гематитовые бетоны вследствие сильной кристаллизованное заполнителя менее стойки к воздействию температуры, чем магнетитовые [63, 78].
В работе [78] приводится состав радиационно-стойкого гематитового бетона: портландцемент - 295...315 кг/м , гематитовый крупный заполнитель - 2150...2650 кг/м", тонкомолотый гематитовый наполнитель - 295...315 кг/м"\ вода - 230...300 кг/м3. Средняя плотность бетона указанного состава равна 3000...3500 кг/м"\ При радиационной нагрузке до 7-Ю24 нейтрон/м2 линейное расширение бетона равно 1...2%. Такой бетон может быть использован в защите при температуре до 800С, он в 2 раза дешевле хромитового бетона.
Однако в гематитовых и магнетитовых бетонах вследствие высокого содержания железа при поглощении нейтронов возникает вторичное высокоэнергетичное гамма-излучение (до 7,7 МэВ), что требует увеличения толщины защиты из гематита или магнетита на 18...20% по сравнению с защитой из материала с такой же плотностью, но без железа [79].
Пиритовый бетон имеет среднюю плотность 4000 кг/м" [85]. Напряжения, возникающие вследствие усадки и ползучести, в бетоне на основе пирита значительно меньше, чем в обычном бетоне, что объясняется высоким модулем упругости и низкой пористостью этого заполнителя.
Баритовый бетон широко применяется в качестве защиты от излучений в рентгеновских лабораториях, научных, промышленных и медицинских учреждениях, заменяя дорогой и дефицитный свинец. Средняя плотность баритовых бетонов — 2700...3800 кг/м3, прочность при сжатии - 16...30 МПа; прочность при растяжении -8...10% прочности при сжатии, коэффициент теплопередачи - 1,28...1,98 Вт/(м -К), температурный коэффициент линейного расширения в интервале температур 20...900С - (20...30)-10-6 К 1 [31, 44, 80]. Кроме того,_ баритовые бетоны имеют большую усадку и низкую стойкость к циклическим температурным воздействиям, что обусловлено крупнокристаллической структурой BaSC»4, а также высокими и неравномерными температурными деформациями по кристаллическим осям: dx = 19-10"6, dy = 22-Ю"6, dz = 35-10"6 К"1 [31]. Это приводит к «расшатыванию» структуры заполнителя и, соответственно, бетона. Учитывая это обстоятельство, баритовые бетоны рекомендуется применять в конструкциях, которые не подвергаются воздействию температур выше 80С и испытывают попеременное воздействие отрицательных температур [12, 31, 56, 81].
Наличие в баритовых рудах различных водорастворимых солей ограничивает применение баритовых бетонов на портландцементе в строительстве сооружений, подвергающихся воздействию грунтовых вод. Вследствие большой атомной массы элемент Ва, составляющий 59% барита, особенно хорошо ослабляет излучения низких энергий до 0,5 МэВ. Макроскопическое сечение поглощения гамма-излучения с энергией 5 МэВ для баритового бетона равно 0,101 см"1 [82].
В отличие от бетонов на железорудных заполнителях в баритовых бетонах не наблюдается возникновение высоких вторичных гамма-излучений. Достаточно высокое макроскопическое сечение выведения быстрых нейтронов бария 0,105 см"1 обеспечивает большую эффективность баритового бетона для защиты от нейтронного потока [41].
Для регулирования свойств баритовых бетонов применяют различные минеральные добавки, увеличивающие среднюю плотность (железная руда, сталь) и содержание химически связанной воды (лимонитовая руда). Добавление лимонита обеспечивает повышение содержания воды в бетоне до 23%, но средняя плотность бетона уменьшается с 3440 до 3240 кг/м3.
Для транспортировки радиоактивных отходов рекомендуется применять сталь- ные сосуды с двойными стенками, пространство между которыми заполняется бетонной смесью из портландцемента и тяжелых заполнителей, в качестве которых используются дробленые барит и гематит. Непосредственно после схватывания емкость закрывается для предотвращения испарения воды. Средняя плотность бетона 3500 кг/м3, прочность при сжатии через 28 сут твердения - 40...60 МПа, содержание воздушных микропор - 4.. .7% [83].
Строительные растворы и бетоны на высокоплотном стеклозаполнителе. В работах [30, 84...87] приведены составы эффективных строительных растворов и бетонов, изготовленных на основе высокоплотного стеклозаполнителя, содержащего до 71% оксида свинца. Радиационно-защитные растворы на основе высокоглиноземистого цемента рекомендуется использовать для проведения срочных ремонтно-восстановительных работ на объектах атомной энергетики и изготовления различных строительных деталей и изделий [30, 84...86]. Растворы имеют среднюю плотность 4000...4150 кг/м3, предел прочности при сжатии (через 3 сут) -40...54 МПа, предел прочности при изгибе (через 3 сут) - 5,7...7,7 МПа, общую пористость — 3,8...6,8%, водопоглощение - 1,3...2,3%, усадку - 0,036...0,096%, температурный коэффициент линейного расширения (в интервале 20...120С) - (7,1...7,3)-10-6 С"1, коэффициент линейного ослабления при энергии фотонов 1,25 МэВ - 0,22...0,23 см"1, коэффициент радиационной стойкости (при поглощенной дозе 1,5 МГр) - 0,96. .
Из особо тяжелого бетона на стеклозаполнителе рекомендуется изготавливать ограждающие конструкции хранилищ радиоактивных отходов [87]. Такие бетоны имеют среднюю плотность 3800...4200 кг/м, предел прочности при сжатии -20...100 МПа, предел прочности при изгибе - 8... 10 МПа, водопоглощение 1,0... 1,4%, усадку - 0,1...0,3 мм/м, коэффициент линейного ослабления при энергии фотонов 0,66...1,5 МэВ - 0,27...0,35 см 1, коэффициент радиационной стойкости (при поглощенной дозе 2,5.. .3,0 МГр) - 0,9.
Радиационно-защитные материалы на глетглицериновом цементе. Глетгли-цериновый цемент получают путем совмещения оксида свинца (свинцовый глет) и раствора глицерина [88]. При оптимальном соотношении компонентов (технический глицерин - 14,6, оксид свинца - 83,4, вода - 2,0%) цементный камень имеет среднюю плотность 4570 кг/м , предел прочности при сжатии - 23 МПа и водопоглощение за 24 часа - 0,96%. Использование высокоплотньгх заполнителей и дисперсно-армирующей добавки позволяет повысить среднюю плотность (до 5050...9580 кг/м3) и предел прочности при сжатии (28...35 МПа) материала [89...91]. Композиции на глетглицериновом цементе рекомендуется применять для изготовления штучных ра-диационно-защитных строительных изделий.
Серные радиационно-стойкие материалы. В настоящее время полноценный опыт использования серных композиционных материалов при строительстве объектов атомной промышленности отсутствует. Существует несколько научно-исследовательских работ, указывающих на перспективность использования серы для изготовления материалов, эксплуатирующихся в условиях воздействия радиации. Например, в работе [92] представлены результаты исследований эксплуатационных свойств и технология изготовления серных материалов, предназначенных для капсу-лирования радиоактивных и высокотоксичных отходов. В предлагаемом способе указанные отходы используются в качестве наполнителей и заполнителей. В этой работе в качестве наполнителя была использована зола ротационной печи, содержащая радиоактивные и токсичные вещества. Для повышения прочности и предотвращения выщелачивания отходов в состав материала в качестве модифицирующей добавки вводится сульфид натрия. Полученный композиционный материал характеризуется относительно высокими эксплуатационными свойствами (табл. 1.3 и 1.4).
Как видно из указанных таблиц, модифицированное серное вяжущее обеспечивает надежную герметизацию отходов (аналогичные результаты получены по выщелачиванию радиоактивных отходов) и позволяет получить изделия, имеющие достаточно высокие показатели механических свойств. Кроме того, разработанные материалы имеют высокую био-, термо- и радиационную стойкость (табл. 1.5 и 1.6).
Структура, прочностные и деформативные свойства модифицированного серного вяжущего
Анализ табл. 3.12 показывает, что у исходной серы практически все основные максимумы имеют более высокие интенсивности. Это указывает на образование полимерной модификации в процессе получения серы и о невысокой скорости процесса аллотропного перехода полимерной серы в кристаллические модификации (табл. 3.2).
Термическая обработка приводит к дополнительному повышению интенсивности основных отображений серы, что указывает на образование дополнительного количества полимерной модификации.
В связи с формированием мелкокристаллической структуры интенсивности максимумов основных рефлексов для модифицированной серы ниже. На рентгенограммах модифицированной серы наблюдается размытие максимумов с /=3,44, 3,33 и 3,21 А и объединение их в один широкий пик в диапазоне углов 20 = 24,4...28,8. Снижение интенсивности наблюдается также в диапазоне углов 29 = 30.. .42.
Таким образом, анализ экспериментальных данных и имеющихся теоретических представлений о строении кристаллических тел показывает, что введение исследуемых добавок приводит в условиях проведенного эксперимента (температура расплава 160С, продолжительность изотермической выдержки I ч) к образованию полимерной серы и некоторых неидентифицированных полисульфидных соединений. Наблюдаемые структурные изменения свидетельствуют таю/се о физико-химическом воздействии модификаторов, проявляющемся в изменении условий кристаллизации серы вследствие адсорбции добавок на растущих кристаллах.
Структурные преобразования серы приводят к закономерному изменению ее механических свойств (рис. 3.19...3.21). На рисунках представлены экспериментальные данные для серы, выдержанной при температуре 160С: концентрационные зависимости получены на образцах, приготовленных из расплава, подвергнутого изотермической выдержки в течение 30 минут, а влияние на прочность продолжительности изотермической выдержки оценивали по результатам испытания образцов серы, модифицированной 1% добавки от массы серы.
Анализ экспериментальных данных (рис. 3.19...3.21) показывает, что на прочность серы влияние оказывают вид и концентрация добавки, а также продолжительность экзотермической выдержки.
Введение стеариновой кислоты и тиокола приводит к снижению прочности серного вяжущего. Причем резкое снижение прочности наблюдается при введении добавки в количестве 0,5% (для стеариновой кислоты) и 2% (для тиокола): предел прочности снижается в 1,34 и 1,46 раза, соответственно. Дальнейшее увеличение концентрации добавок не приводит к существенному изменению прочности.
Зависимость прочности серного вяжущего от концентрации парафина имеет экстремальный характер: при увеличении количества парафина до 2% (включительно) наблюдается повышение прочности, а при концентрации более 2% - ее снижение.
Продолжительность экзотермической выдержки также оказывает влияние на прочность вяжущего: для стеариновой кислоты и парафина наблюдается монотонное повышение прочности, а для тиокола - экстремальное изменение. При введении линолевой кислоты в количестве 1% от массы серы наблюдается незначительное повышение прочности вяжущего (на 5,6%), а при концентрации добавки более 1% резкое снижение прочности (на 78,1%). Добавление кедрового масла приводит к снижению прочности вяжущего: резкое снижение наблюдается при введении модификатора в количестве 0,5% (на 74,2%). Дальнейшее добавление кедрового масла приводит к дополнительному снижению прочности. Зависимость прочности серного вяжущего, модифицированного добавками ароматического ряда, имеет экстремальный характер (рис. 3.21): экстремумы прочности серного вяжущего, модифицированного бензолом и ксилолом, наблюдаются при концентрации 1%, а при добавлении бензойной кислоты - 0,5% от массы серы. Изотермическая выдержка способствует снижению прочности вяжущего с добавками ксилола и бензойной кислоты. Оптимальная продолжительность изотемическои выдержки для серы, модифицированной бензолом, составляет 30 минут (рис. 3.21, б).
Представленные на рис. 3.19...3.21 данные получены при испытании образцов размерами 10x10x50 мм. Очевидно, что такие образцы охлаждаются достаточно быстро. В главе 2 (раздел 2.6) показано, что быстро охлажденные образцы имеют в начальный период более высокую прочность. В долгосрочном периоде такие образцы интенсивно снижают прочность.
Метод проектирования составов мастик с заданной подвижностью смеси
Это является следствием формирования в системе №7 отдельных, изолированных линейных флокул (в случае лиофобных систем флокулы имеют развитую пространственную структуру). При этом эволюция системы №7 на начальном этапе сопровождается незначительными флуктуациями однородности (рис. 4.86).
В отличие от лиофобной системы №9 поле граничной поверхности не оказывает значительного влияния на флокулообразование в лиофильной системе №7. Высокая устойчивость флокул в указанной системе объясняется завершенностью процессов структурообразования на начальных этапах эволюции. Достигая границы, флокулы распределяются по ее поверхности, не претерпевая существенных изменений (рис. 4.87).
Таким образом, анализ результатов численного моделирования процесса структурообразования в дисперсных системах показывает, что время их эволюции под действием сил парного взаимодействия определяется характерным расстоянием /\„ соответствующим экстремальному значению потенциала взаимодействия. В моделируемых системах г0 было принято равным радиусу частиц дисперсной фазы, поэтому время эволюции сопоставимо со временем твердения серного вяжущего. В реальных дисперсных системах расстояние г0 суіцественио меньше размера частиц, и время эволюции под действием сил парного взаимодействия на несколько порядков превышает время твердения серы.
Кроме того, метод численного анализа позволил установить влияние основных рецептурных факторов на процесс структурообразования дисперсных систем и подтвердил адекватность полученных аналитических решений.
Сера является типичным кристаллическим веществом, структура и фазовый состав которого зависят от рецептуры и технологического регламента изготовления материала. Для изучения влияния рецептурно-технологических факторов на строение и дефектность серы целесообразно использовать метод рентгеноструктурного анализа. Кроме того, применение указанного метода позволяет установить химическую активность дисперсной фазы (наполнителя), а также изучить структуру и фазовый состав соединений, образующихся на границе раздела фаз «сера - наполнитель».
В данной работе для изготовления радиационно-защитных и коррозионно-стойких серных композитов в качестве наполнителей использовали материалы, характеризующиеся не только эффективным химическим составом, обеспечивающим высокие показатели эксплуатационных свойств композита, но и способные взаимодействовать с серой (табл. 4.16). Образующиеся соединения оказывают значительное влияние на процессы формирования структуры материала и его физико-механические и эксплуатационные свойства. Так, например, низкую водостойкость серных композитов, изготовленных на основе кварцевого песка, можно объяснить образованием водорастворимых сульфидов кремния, а более высокую водостойкость композитов на полиминеральном отходе стекольной промышленности (ПМО) - образованием водо-нерастворимого сульфида свинца [182, 235, 243].
Анализ рис. 4.88 показывает, что максимумы, характерные для а-модификации, смещены в область меньших углов, а Р-модификации - в область больших углов. Это свидетельствует о кристаллизации Р-серы в стесненных условиях и о внедрении в структуру а-модификации атомов серы, нарушающих строение кристаллов. Очевидно, что такая структура серы находится в напряженном состоянии, имеет повышенную дефектность и низкие прочностные свойства. Кроме того, перекристаллизация р-серы приводит к возникновению высоких внутренних напряжений, нарушению спайности кристаллов и повышению хрупкости серы.
Рентгеноструктурные исследования серных композиционных материалов, изготовленных на выбранных наполнителях (табл. 4.16), показывает, что на границе раздела фаз протекают твердофазные реакции, в результате которых образуются соединения сложного состава (рис. 4.89...4.107, табл. 4.17).
На рис. 4.90 представлена рентгенограмма серной мастики на наполнителе ПМО. Максимумы при 1,601 и 1,897А указывают на наличие в структуре композита сульфидов кремния. Из сравнения межплоскостных расстояний на рентгенограммах, (рис. 4.88, 4.89 и 4.90), а также из табл. 4.17 видно, что максимумы при 1,776, 2,841 и 3,430А относятся к сульфиду свинца. Некоторые указанные межплоскостные расстояния смещены в сторону больших углов (1,776А вместо 1,790А и 2,841 А вместо 2,969А), что свидетельствует об образовании PbS в стесненных условиях и нахождении продуктов реакции, располагающихся на границе раздела фаз, в напряженном состоянии. Кроме того, максимумы для PbS при 2,969 и 2,099А «маскируются» максимумами, характерными для серы и наполнителя ПМО (рис. 4.89). Идентификация новых максимумов свидетельствует о протекании химического взаимодействия между серой и наполнителем ПМО с образованием сульфидов свинца и кремния.
Термодинамические расчеты по уравнениям химических реакций (табл. 4.16) показывают, что при указанных условиях опыта сульфид кремния не образуется (AZ 0). Однако в процессе помола поверхность наполнителя активируется, что создает возможность образования сульфидов кремния. Поэтому на рентгенограмме (рис. 4.91) максимумы, характерные для сульфида кремния, мало выражены, кроме того, они «маскируются» максимумом, характерным для наполнителя ПМО.
Роль механической активации на возможность протекания химических процессов на границе раздела фаз можно проследить на рентгенограмме серного композита, изготовленного на кварцевом песке (рис. 4.93). Для изготовления мастик применяли сурский кварцевый песок, измельченный до 5 =250 м2/кг. Сопоставление максимумов рентгенограммы (рис. 4.93) с максимумами рентгенограмм серы и кварцевого песка (рис. 4.88 и 4.92) указывает на появление новых межплоскостных расстояний при 1,776, 2,361, 2,487, 2,675, 2,836 и 4,757А. Появление указанных максимумов сви- детельствует о взаимодействии серы с диоксидом кремния. На рис. 4.95 представлена рентгенограмма серной мастики, изготовленной на саже, а на рис. 4.94 - рентгенограмма сажи.
Сравнение межплоскостных расстояний рентгенограммы рис. 4.95 с данными рис. 4.94 и межплоскостными расстояниями для различных модификаций серы (табл. 4.17) показывает, что на рентгенограмме рис. 4.95 наблюдаются в основном максимумы, соответствующие только сере (3,853, 3,441, 3,335т 3,21бА)/ Неидентифицированных максимумов на рентгенограмме серной мастики на саже не выявлено. Это свидетельствует о том, что образование новых соединений на границе раздела фаз не наблюдается.
На рис. 4.96 представлена рентгенограмма серной мастики на основе фторида магния. По наличию комплекса основных дифракционных максимумов можно идентифицировать две кристаллические фазы, обусловленные присутствием серы (3,855, 3,450, 3,338 и 3.218А) и фторида магния (3,269, 2,231, 2,066, 1,711 и 1,633А). На рентгенограмме рис. 4.96 не обнаружено максимумов, принадлежащих каким-либо другим веществам.
Аналогичный вывод можно сделать из анализа рентгенограммы серных мастик на основе фторида кальция (рис. 4.97). В этом случае также наблюдаются максимумы, характерные для серы и наполнителя. Таким образом, с помощью метода рентгенофа-зового анализа не удалось установить, что между серой и фторидами кальция и магния происходит химическое взаимодействие. Однако на возможность образования сульфидов указывают экспериментальные данные по водостойкости мастик на указанных наполнителях (раздел 6.2). Вероятно, это можно объяснить образованием сульфидов в количествах ниже пороговой концентрации, позволяющей идентифицировать вещество с помощью метода рентгенофазового анализа.
Стойкость радиационно-защитных серных композитов в растворах кислот, щелочей и солей
При охлаждении серного композиционного материала из-за различия в коэффициентах линейного температурного расширения, модулей упругости матрицы и зерна заполнителя, а также теплофизических свойств компонентов возникают внутренние напряжения. Эти напряжения, суммируясь с эксплутационными воздействиями и нагрузками, являются причиной структурных превращений (образование и рост трещин) и снижения физико-механических свойств материала. Учет напряжений, возникающих в структуре материала, особенно важен при проектировании композитов защитного назначения, так как к таким материалам предъявляются повышенные требо-. вания по трещиностойкости, непроницаемости, массопоглощению и др.
Анализ российской и зарубежной литературы показал, что работ, посвященных определению внутренних напряжений в серных композитах как прямыми (экспериментальными), так и косвенными (расчетными) методами, крайне мало. Известна работа Ю.И. Орловского и др., в которой предложен экспериментальный способ определения напряженного состояния твердеющего серного материала, основанный на определении напряжений, с помощью кольцевых магнитоупругих датчиков, работающих в температурном интервале от 15 до 200С [205]. Прямыми измерениями авторами указанной работы было установлено, что напряжения от термической усадки расплава серы развиваются практически одновременно с процессом твердения и кристаллизации серы. При этом скорость развития напряжений зависит от температуры расплава, режима охлаждения и местоположения датчика. Чем ближе датчик расположен к поверхности образца, тем выше скорость роста внутренних напряжений ав. Выравнивание величин напряжений по сечению образца достигается после полного охлаждения всего объема расплава до температуры окружающей среды. При этом величина ов составляет 2...2,5 МПа. Кроме того, было установлено влияние на величину ав различных модифицирующих добавок и количества наполнителя. Так, введение в расплав пластификаторов и стабилизаторов серы, например, дициклопентадиена, нафталина, фосфора и других, приводит к снижению ав с 2,5 до 1,5 МПа, а введение кварцевой муки в количестве 5% — с 6 до 5 МПа, в количестве 100% - до 2 МПа.
Предлагаемый Ю.И. Орловским метод позволяет экспериментально определить величину внутренних напряжений, возникающих в твердеющем серном материале, а также определить влияние некоторых технологических и рецептурных факторов на напряженное состояние материала. Однако указанный метод имеет ряд недостатков. К ним, в частности, относится следующий: некорректность измерения ав, связанная с введением в расплав серного материала измерительных датчиков, что приводит к изменению условий кристаллизации расплава и, следовательно, к изменению напряженного состояния твердеющего серного материала. Кроме того, в работе [205] отсутствует детальный анализ причин и условий возникновения и развития в твердеющем серном материале структурных напряжений, а также влияния на ств модулей упругости, температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) и теплофизи-ческих свойств компонентов серных систем. Отсутствие такого анализа не позволяет распространить сделанные Ю.И. Орловским выводы на серные материалы, изготовленные на других наполнителях. Поэтому полученные результаты не могут быть использованы для определения напряженного состояния серного материала на стадии проектирования.
Проведенный авторами данной работы литературный анализ показал также, что не проводились исследования, посвященные определению внутренних напряжений в твердеющих серных материалах с помощью расчетных методов. Существующие методы расчета разрабатывались, в основном, для определения внутренних напряжений в цементных и полимерных композитах [289...291]. В связи с этим целью данной работы являлась разработка расчетного метода определения напряженного состояния серного композиционного материала и оценка влияния на внутренние напряжения некоторых рецептурно-технологических факторов.
Серный композиционный материал является сложной гетерогенной дисперсной системой, которая может быть представлена как многокомпонентный материал, состоящий из упрутопластической матрицы, в которой располагаются зерна твердых включений (частицы наполнителя, зерна мелкого и крупного заполнителя), контактирующие с матрицей по поверхности раздела. Вследствие различия физико-механических и теплофизических свойств компонентов серного композита в процессе твердения материала возникает внутреннее поле напряжений, распределение которых не подчиняется законам сплошных сред. Значительное влияние на неоднородность поля напряжений и их величину оказывают соотношение модулей упругости матрицы и включения (Ем /в), толщина слоя матрицы (/г), гранулометрический состав и разница в удлинениях зерна включения и матрицы (Ає). Для конкретного композиционного материала с известными видом и содержанием компонентов основной задачей при расчете внутренних напряжений является определение величины Дє, которая, в свою очередь, зависит от многих факторов и, прежде всего, от теплофизических свойств компонентов, их содержания и температуры приготовления материала. Определив значение Ає, можно вычислить собственные микроструктурные напряжения, которые возникают в серном материале при охлаждении. Для разработки расчетного метода определения напряженного состояния серного материала целесообразно воспользоваться его структурной моделью, представляющей сферическое зерно включения, окруженное слоем серного вяжущего постоянной толщины (рис. 4.137).
Наиболее опасные напряжения, которые могут привести к снижению физико-механических свойств материала, развиваются в оболочке. Кинетика развития этих напряжений, при прочих равных условиях, зависит от температуры оболочки. При температуре модели выше 120С внутренние напряжения в оболочке равны нулю, так как сера находится в расплавленном состоянии. При дальнейшем охлаждении наблюдается рост напряжений. Максимальные растягивающие напряжения возникают в оболочке на границе ее контакта с зерном включения. Это тангенциальные напряжения, которые могут вызвать разрыв оболочки, и радиальные напряжения, приводящие ее к отрыву от зерна включения. Очевидно, что напряжения в самом зерне менее опасны, так как материал зерна, как правило, имеет более высокую прочность на разрыв по сравнению с матрицей.
Для определения влияния различных рецептурно-технологических факторов на напряженное состояние серного материала необходимо задачу расчета структурных напряжений разделить на два последовательных этапа: 1) определение распределения температуры по сечению структурной модели серного материала, то есть определение температурного поля модели T = f(x,y,z,t); 2) определение Дє и расчет возникающих напряжений в оболочке вяжущего. Далее рассмотрим каждый из этапов более подробно. 1. Определение температурного поля модели Задача распространения тепла в условиях нестационарного режима в общем случае не может быть решена аналитическим путем вследствие ее большой сложности [292]. То есть, невозможно найти функцию Т = f(x,y,z,t), которая одновременно удовлетворяла бы как дифференциальному уравнению теплопроводности, так и соответствующим условиям однозначности. Существующие аналитические методы решения данной задачи применимы только для одномерных гомогенных моделей, свойства вещества в которых принимаются независимыми от температуры. При охлаждении серного материала изменяются не только свойства компонентов, но и геометрические размеры модели. Поэтому применение таких методов решения нецелесообразно.
