Силикатный кирпич из кислых золошлаковых отходов ТЭЦ Гильмияров Данил Игоревич

Содержание к диссертации

Введение

1 Современное состояние и основные тенденции развития производства и применения силикатного кирпича 12

1.1 Традиционная технология производства силикатного кирпича 13

1.1.1 Сырьевые материалы 14

1.1.2 Технологические переделы 15

1.1.3 Основные свойства получаемого материала 18

1.2 Использование техногенных отходов в производстве силикатного кирпича 19

1.2.1 Кислые золы и шлаки ТЭЦ и их основные характеристики 21

1.2.2 Влияние введения кислых зол и шлаков на свойства силикатного кирпича 28

1.2.3 Влияние частиц несгоревшего топлива на свойства золосиликатного кирпича 31

1.2.4 Долговечность золосиликатного кирпича 34

1.2.5 Основные тенденции применения топливных отходов в зарубежных странах 38

1.3 Сущность гидротермального синтеза известково – кремнеземистых материалов 40

1.3.1 Основные продукты гидротермального синтеза 43

1.3.2 Алюминий замещенный тоберморит 51

1.4 Экономическая эффективность производства силикатного кирпича из топливных отходов 55

ВЫВОДЫ к главе 1 56

Цель и задачи исследования 57

2 Методы исследований и применяемые материалы 58

2.1 Методы исследования

2.1.1 Определение гранулометрического состава золы и золошлаковых отходов 58

2.1.2 Определение потерь при прокаливании золы и золошлаковых отходов 59

2.1.3 Химический анализ зол и золошлаковых отходов 59

2.1.4 Испытание золошлаковых смесей 59

2.1.5 Испытание извести строительной 60

2.1.6 Испытание песка 60

2.1.7 Испытание силикатного кирпича 60

2.1.8 Определение карбонизационной стойкости силикатного кирпича 60

2.1.9 Определение коэффициента размягчения 2.1.10 Определение коэффициента теплопроводности 61

2.1.11 Радиоактивность зол и золошлаковых отходов 62

2.1.12 Рентгенофазовый анализ 62

2.1.13 Дифференциально-термический анализ 62

2.2 Подготовка и изготовление материалов 63

2.2.1 Помол сырьевых компонентов 63

2.2.2 Прокаливание золошлаковых отходов 65

2.2.3 Порядок проведения лабораторного эксперимента 65

2.3 Характеристика сырьевых материалов 67

2.3.1 Кислые золошлаковые отходы ТЭЦ 68

2.3.2 Шлак доменный гранулированный Западно-Сибирского металлургического комбината 74

2.3.3 Известь строительная 75

2.3.4 Песок 75

2.3.5 Гипсовый камень 77

2.3.6 Сульфат натрия 77

2.4 Статистическая обработка результатов 77

3 Взаимосвязь строительно-технических свойств силикатного камня на основе извести и кислых зол тэц с его фазовым составом 79

3.1 Исследование зависимости прочности от времени изотермической выдержки известково-зольного камня 80

3.2 Исследование фазового состав известково-зольного камня

3.2.1 Рентгенофазовый анализ 81

3.2.2 Дифференциально-термический анализ

3.3 Взаимосвязь прочности и фазового состава известково-зольного камня 95

3.4 Физико-механические характеристики известково-зольного камня с разным фазовым составом 100

Выводы к главе 3 104

4 Разработка составов и исследование строительно технических свойств силикатного кирпича на основе кислых золошлаковых отходов ТЭЦ 106

4.1 Силикатный кирпич на основе кислой электрофильтровой золы ТЭЦ и

золошлаковых отходов ТЭЦ – 2 г. Барнаула 106

4.1.1 Исследование влияния введения кислых зол и золошлаковых отходов ТЭЦ – 2 в силикатную смесь заводского состава 109

4.1.2 Силикатный кирпич из кислых золошлаковых отходов

4.1.2.1 Исследование влияния введения различных дозировок извести и гипсового камня на прочность автоклавного кирпича 112

4.1.2.2 Исследование влияния помола кислых золошлаковых отходов на прочностные характеристики кирпича 115

4.1.2.3 Исследование влияния обжига золошлаковых отходов на прочность кирпича 119

4.1.3 Морозостойкость силикатного кирпича из кислых золошлаковых отходов ТЭЦ – 2 125

4.2 Сравнительные характеристики свойств обычного и известково золошлакового силикатных кирпичей 126

Выводы к главе 4 129

5 Технологическая схема переработки кислых золошлаковых отходов ТЭЦ-2 г. Барнаула и ее внедрение в проект завода силикатного кирпича 131

5.1 Экономическая эффективность производства силикатного кирпича из

кислых золошлаковых отходов ТЭЦ-2 г. Барнаула 141

Выводы к главе 5 145

Заключение 146

Список литературы

• Использование техногенных отходов в производстве силикатного кирпича
• Определение потерь при прокаливании золы и золошлаковых отходов
• Шлак доменный гранулированный Западно-Сибирского металлургического комбината
• Физико-механические характеристики известково-зольного камня с разным фазовым составом

Введение к работе

Актуальность работы. Обеспечение ресурсо и энергосбережения при строительстве зданий и сооружений, внедрение энергоэффективных, качественных стеновых материалов и технологий их изготовлений с использованием местного техногенного сырья, является приоритетным направлением в строительной индустрии. Один из перспективных стеновых материалов - силикатный кирпич автоклавного твердения из кислых золошлаковых отходов ТЭЦ, не нашел широкого распространения из-за его недостаточной прочности и долговечности. Основная причина этого -высокое содержание не сгоревших угольных остатков в золошлаковых отходах ряда ТЭЦ.

Другой важной проблемой является достоверное установление фазового состава автоклавного камня из указанного сырья и его взаимосвязь с основными строительно-техническими свойствами материала. Как известно фазовый состав при прочих равных условиях определяет свойства материала, а специфика данного алюмосиликатного сырья значительно усложняет идентификацию фаз и определение их количественного содержания.

Поэтому разработка технологии переработки золошлаковых отходов ТЭЦ в качественное сырье и производство автоклавного кирпича на его основе, обеспечивающей получение материала со стабильно высокими строительно-техническими свойствами, является актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-

исследовательских работ АлтГТУ в рамках госзадания. Регистрационный номер НИР: 7.7614.2013, тема: «Комплексная переработка зол и золошлаковых отходов ТЭЦ»

Степень разработанности темы диссертационного исследования.

В исследования известково-кремнеземистых строительных композиций автоклавного твердения внесли значительный вклад: Волженский А.В., Боженов П.И., Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н., Гладких К.В., Куатбаев К.К., Галибина Е.А., Никонова Н.С., Чернышов Е.М., Дворкин Л.И., Рамачандран В.С., Taylor H.F.W., Kalousek G.L., RayA., Klimesch D.S., MitsudaT., Richardson I.G. и другие.

В их работах содержатся результаты фундаментальных исследований
процессов фазообразования в известково-кремнеземистых и, отчасти,
известково-алюмосиликатных композициях, в том числе и на основе кислых
зол и золошлаков. Однако идентификация фаз автоклавного камня

противоречива, отсутствуют данные по содержанию и количественному
соотношению новообразований в силикатном камне при автоклавном
синтезе, а также их влиянию на строительно-технические свойства
материала. При проведении исследований использовались золы и

золошлаковые отходы в естественном состоянии, без стабилизации их свойств.

Цель работы. Разработка технологии производства силикатного кирпича с высокими строительно-техническими характеристиками на основе кислых золошлаковых отходов ТЭЦ.

Задачи исследования.

1. Изучить свойства кислых золошлаковых отходов на однородность показателей качества.

2. Разработать технологию стабилизации свойств золошлаковых отходов.

3. Исследовать фазовый состав автоклавированного известково-зольного камня и установить закономерности его влияния на прочность и другие свойства стенового материала.

4. Исследовать основные строительно-технические и эксплуатационные характеристики силикатного кирпича, на основе стабилизированного золошлакового отхода и установить их взаимосвязь с фазовым составом камня.

5. Разработать технологию производства силикатного кирпича с высокими строительно-техническими характеристиками на основе золошлаковых отходов и оценить технико-экономическую эффективность производства.

Научная новизна.

6. Установлено, что при гидротермальной обработке строительных композиций известь-кислые золошлаки ТЭЦ преимущественно образуется алюминий замещенный тоберморит, гелевидная фаза C-A-S-H и частично гидрогранат – катоит. При увеличении времени автоклавирования повышается содержание этих фаз, кроме катоита.

7. Установлено, что прочность, морозостойкость и водостойкость автоклавного известково-золошлакового кирпича пропорциональна, а водопоглощение обратно пропорционально содержанию гелевидной фазы C-A-S-H.

8. Установлено, что путем введения добавки Na₂SO₄ можно регулировать скорость фазообразования и соотношение между гелевидной и кристаллической фазами силикатного камня. При этом при увеличении содержания активизатора Na₂SO₄ и времени автоклавирования наблюдается более полный переход гелевидной фазы C-A-S-H в алюминий замещенный тоберморит.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Предложены принципы получения известково-золошлакового

силикатного кирпича с высокими строительно-техническими свойствами, заключающиеся в регулировании этих свойств путем управления составом

сырьевых смесей, технологией их переработки и фазовым составом камня. Впервые для известково-золошлакового автоклавного камня показано, что его свойства определяются содержанием гелевидной C-A-S-H фазы.

Показано, что золошлаковые кислые отходы ТЭЦ всегда содержат повышенное количество не догоревших угольных остатков, что приводит к существенному снижению строительно-технических свойств автокланого материала. В соавторстве разработана технология переработки кислых ЗШО ТЭЦ в качественное минеральное сырье с содержанием не сгоревших угольных остатков не более 0,5 %.

Получены зависимости прочности силикатного кирпича от энергии помола прокаленных или не прокаленных золошлаковых отходов, количества извести и добавок-активизаторов в виде гипса и сульфата натрия, позволяющие назначать составы сырьевых смесей, оптимизированные по расходу извести, добавки-активизатора и энергии помола.

Разработаны составы смесей с расходом извести не более 10 % (масс.) и
оптимизированы технологические режимы производства известково-

золошлакового кирпича с маркой по прочности М150 и М200, морозостойкостью F50, средней плотностью менее 1600 кг/м³.

Методологической основой диссертационного исследования

являются современные положения теории и практики строительного материаловедения в области структурообразования и автоклавного твердения известково-алюмосиликатных систем с участием зол и золошлаковых отходов, а также современные методики исследования при помощи рентгенофазового, дифференциально-термического и других методов анализа.

Достоверность научных положений и выводов, обеспечена
применением комплекса взаимодополняющих методик, адекватных цели и
задачам исследования, получением фактического материала и его
разносторонним анализом, применением современных методов

исследования и статистической обработки полученных данных.

Личный вклад. Все результаты исследований, приведенные в диссертации, получены автором самостоятельно. Технологическая схема переработки кислых золошлаковых отходов ТЭЦ-2 г. Барнаула при производстве силикатного кирпича разработана в соавторстве.

Реализация работы. По договору с ОАО «СУЭК» разработанная технология производства силикатного кирпича с высокими строительно-техническими характеристиками на основе золошлаковых отходов использована проектной организацией ЗАО «ЗАПСИБНИИПРОЕКТ» при выполнении проекта «Завод силикатного кирпича производительностью 100 млн. шт. условного кирпича в год из золошлаковых отходов ТЭЦ-2 г. Барнаула». Имеется соответствующий акт о внедрении.

На защиту выносится.

9. Закономерности формирования фазового состава в автоклавированных известково-золошлаковых строительных композициях, влияние синтезированных новообразований на свойства силикатного камня;

10. Технологические приемы стабилизации свойств золошлаковых отходов;

11. Результаты исследований строительно-технических свойств силикатного кирпича из стабилизированных кислых золошлаковых отходов ТЭЦ;

12. Технология изготовления силикатного кирпича на основе золошлаковых отходов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались
и обсуждались на международной научной конференции молодых ученых
«Перспективные материалы в строительстве и технике», г. Томск, 2014 г.,
международной научно – технической конференции «Перспективы развития
строительного материаловедения», г. Челябинск, 2013 г., научно-технических
конференциях в г. Новосибирске 2012-2013, на ежегодных научно-
технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-
преподавательского состава АлтГТУ, г. Барнаул 2011 – 2014 гг.

Публикации. Результаты исследований изложены в 10 научных публикациях, в том числе в 7 статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержит 201 страницу машинописного текста, 22 таблицы, 63 рисунка, список литературы из 113 источников и 3 приложения.

Использование техногенных отходов в производстве силикатного кирпича

Силикатный кирпич представляет собой искусственный безобжиговый стеновой строительный материал, изготовленный методом прессования из смеси вяжущего вещества и песка и отвердевший под действием пара в автоклаве. Области применения силикатного кирпича ограничены в связи с тем, что его нельзя использовать при возведении конструкций, подвергающихся воздействию сточных и грунтовых вод, а также высоких температур.

В сравнении с керамическим кирпичом, на производство которого затрачивается 5 – 6 дней, время изготовления силикатного кирпича составляет 16-17 часов, в два раза снижается расход топлива и трудоемкость производства, а также уменьшается стоимость материала на 15 – 40 %. Однако силикатный кирпич характеризуется меньшей водостойкостью, огнестойкостью, химической стойкостью, морозостойкостью, большей плотностью и теплопроводностью. При постоянном увлажнении его прочность уменьшается [1, 15, 16]. Силикатный кирпич изготавливается нескольких типоразмеров:

Технология производства и качество продукции зависят от физических и химических характеристик исходного сырья. Как правило, они влияют комплексно. Изменение физического состояния и химического состава сырья, неизбежно сказывается на технологических параметрах и качестве конечной продукции [17, 18]. Наибольшее распространение получило сырье, обеспечивающее получение гидросиликатов кальция. При автоклавной обработке во время гидротермального синтеза происходит образование наиболее устойчивых низкоосновных гидросиликатов кальция с отношением СаО : SiО2 в пределах 0,8 - 1,2, что обеспечивает изделиям высокую механическую прочность и достаточную долговечность. Поэтому важно осуществлять подбор компонентов для обеспечения в сырьевой смеси соотношения СаО : SiО2 в этих пределах. При выборе сырья необходимо учитывать состав и свойства новообразований, получающихся в результате гидротермального синтеза. Например, чрезмерное содержание алюминатов кальция может привести к снижению прочности и долговечности изделий [18, 19]. В работах П.И. Боженова [15, 20] отмечено, что различные представители минерального сырья могут быть охарактеризованы коэффициентом основности. В формуле коэффициента основности оценивается количество исходной (условной) извести, количество извести, связываемой в моносоединения (моноалюминат, моноферрит и т.д.), и количество извести, расходуемое на образование моносиликата кальция:

Преимуществом оценки минерального сырья коэффициентом основности заключается в том, что арифметические действия с оксидами производятся с учетом закономерностей фазообразования, чего в других коэффициентах оценки не заложено. Недостатком коэффициента основности является то, что реальный учет закономерности фазообразования осуществляется только в высоко кремнезёмистом сырье [21].

Основным сырьем для производства силикатного кирпича по стандартной технологии является кальциевая известь и кварцевый песок [1, 15].

Количество извести в сырьевой смеси определяется содержанием ее активной части, участвующей в реакции твердения, т. е. оксида кальция. Поэтому норму расхода извести устанавливают в зависимости от ее активности.

В среднем в силикатной массе содержание активной извести составляет 6 – 8 %. Снижение количества извести приводит к уменьшению прочности кирпича, увеличение не оказывает положительного влияния на качество, при этом происходит удорожание себестоимости материала [1, 2, 3]. Активность извести, поступающей в производство, часто изменяется, поэтому на практике в производстве используют заранее составленные таблицы, которые позволяют назначить дозировку извести в кг на единицу продукции (1000 шт. кирпича или 1 м3 сырьевой смеси) [22].

Для повышения прочности силикатного кирпича иногда в сырьевую смесь вводят различные добавки в виде глины, молотого песка, гипса и др. Прессование сырца

Прессование сырца является важным переделом в технологии получения силикатного кирпича. В результате прессования силикатная масса уплотняется, при этом свободное пространство между частицами песка сводится к минимуму и заполняется тончайшим слоем вяжущего вещества, что обеспечивает в автоклаве получение плотного и прочного конгломерата.

Для предотвращения разрушения структуры изделия давление следует прикладывать плавно, с постепенным его увеличением. На производстве рабочее давление составляет 15 - 20 МПа [1, 15, 16]. Автоклавная обработка (запаривание) Для обеспечения процесса твердения силикатного кирпича его обрабатывают насыщенным паром с температурой 175 - 190 С под давлением 0,8 – 1,2 МПа соответственно. Различают три стадии автоклавной обработки. Первая стадия начинается с подачи пара в автоклав и заканчивается равенством температур обрабатываемых изделий и теплоносителя (пара). Вторая стадия характеризуется постоянством температуры и давления в автоклаве. В это время происходит максимальное развитие процессов гидротермального синтеза. Третья стадия начинается с прекращения подачи пара в автоклав и включает в себя время остывания изделий до момента выгрузки готовой продукции. Во время первой стадии пар начинает охлаждаться и конденсировать на стенках автоклава и кирпиче-сырце. С увеличением давления пар проникает в мельчайшие поры сырца и превращается в воду, присоединяясь к воде, введенной при изготовлении силикатной массы. При этом происходит растворение гидроксида кальция и других растворимых веществ.

Известно, что упругость пара чистых растворителей выше упругости пара растворов. Поэтому поступающий в автоклав водяной пар конденсируется над растворами извести, снижая их концентрацию. Происходит дополнительное увлажнение сырца в процессе запаривания. Третья причина конденсации пара в порах сырца - капиллярные свойства материала [1, 15, 16].

Значение пара при автоклавной обработке сводится к сохранению воды в сырце в условиях повышенных температур, а, следовательно, к предотвращению высыхания материала, что приводит к полному прекращению реакции образования гидросиликатов кальция.

С момента наступления наивысшей температуры 175 - 190С, начинается вторая стадия автоклавирования. В этот период максимальное развитие получают физические и химические реакции, ведущие к образованию монолита. Поры сырца заполнены водным раствором гидроксида кальция, соприкасающимся с кремнеземом.

В условиях водной среды и высокой температуры происходит частичное растворение кремнезема на поверхности песчинок, образовавшийся раствор вступает в химическую реакцию с водным раствором гидроксида кальция, в результате чего происходит образование гидроксиликатов кальция.

Са(_0Н)2 +5Юг+тИ20 = CaSi03 х пИ20 (2)

Первое время гидросиликаты находятся в коллоидном (желеобразном) состоянии, но постепенно выкристаллизовываются с образованием твердых кристаллов, сращивающих песчинки между собой. Кроме этого, происходит выпадение кристаллов гидроксида кальция из насыщенного водного раствора. Своим процессом кристаллизации Са(ОН)г также участвует в сращивании песчинок.

Определение потерь при прокаливании золы и золошлаковых отходов

Гиролит C2S3H2,5 (NaCa16Si23AlO60(OH)814H2O) встречается в природе, устойчив, получен искусственно в суспензии извести и аморфного кремнезема, в тесте – из извести и кварца. Практически не разрушается при повышении температуры до 450 С. При 450 С наблюдается потеря 9% воды, при 550 – 800 С – 3 %, при 700 – 750 С гиролит переходит в -волластонит. С/S – 0,71.

Искусственный гиролит образуется при температуре 120- 240 С обработкой Ca(OH)2 аморфным SiO2, при этом вначале образуется тоберморит, который переходит в гиролит. Гиролит нестабилен по отношению к ксонотлиту и кремнезему в среде насыщенного пара при температуре выше 200 – 220 С.

Трускоттит Ca14Si24O58(OH)82H2O получается искусственно при температуре 200 – 300 С из стекла и смеси извести и кремнезема. Теряет воду при нагревании до 700 С, встречается в природе редко. С/S – 0,58. Z – фаза Ca9Si16O40(OH)214H2O была описана Функ и Тило в 1955 году. Они описали два новых соединения, состав которых, по их мнению, отвечал C2S2H3и CS2H2. C2S2H3 – аморфное вещество, полученное из раствора, CS2H2- при автоклавной обработки при 150 С. Иногда фазу Z называют фазой Ассарсона, который получил ее автоклавной обработкой известково – кремнеземистой смеси при 180 – 240 С. С/S – 0,56. Рейерит Na2Ca14Si22Al2O58(OH)86H2O. С/S – 0,67. Федорит (Na,K)2(Ca,Na)7(Si,Al)16O38(F,OH)23.5H2Of минерал с очень высоким содержанием кремнезёма, преобладанием натрия над калием и с меньшим содержанием кальция. По листоватой форме и наличию совершенной базальной спайности по (0001) федорит внешне очень похож на светлую слюду. С/S – 0,56. К - фаза Ca7Si16O38(OH)2. С/S – 0,44. Женнитовая группа.

Женнит Ca9Si6O18(OH)68H2O как минерал впервые был найден в Крестморе, затем во многих странах мира. Был гидротермально синтезирован из CaO и кислоты кремнезема. Его важность заключается главным образом в его возможных связях с C-S-H, плохо кристаллических материалов, которые образуются во время гидратации портландцемента. С/S – 1,50.

Метаженнит Ca9Si6O18(OH)68H2O образуется от метаженнита при 70 – 90 С, с потерей 4 молекул воды. С/S – 1,50.

Гидросиликаты родственные по структуре - C2S, включают кальциевый хондродит и - гидрат C2S.

Кальциевый хондродит C5S2H(Ca5[SiO4]2(OH)2) впервые синтезировал Рой. Его элементарная ячейка аналогична природному минералу – хондротиту, содержащему Mg2+ и Fe2+. Синтезируется в среде водяного пара при температуре 400- 800 С под давлением 30 МПа. Стабилен в широком интервале температур. По внешнему виду напоминает кристаллы оливина. Разлагается на воздухе при 650- 750 С и образует - C2S. - гидрат C2S плохо кристаллизуется, предполагается, что может иметь переменное отношение CaO / SiO2 и содержание воды. Образуется в насыщенном паре при температуре 160 – 300 С. Гидратированный - C2S под действием длительной обработки при 120 С переходит в тоберморит. Другие гидросиликаты кальция.

Афвилит C3S2H3 Ca3(SiO3OH)22H2O впервые описан в 1956 г., для него известны параметры решетки. Синтезируется из смеси SiO2 и CaO. Образуется при низких температурах, устойчив до 240 С. При нагревании до 275 – 285 С теряет воду. Имеет один экзоэффект 820 С, соответствующий перегруппировке атомов. Уже при температуре 320 С рентгенограммы фиксируют новую фазу. - C2SCa2(HSiO4)(OH) в природе не известен. Легко получается из всех модификаций C2S, легче всего – автоклавной обработкой при 140 – 180 С.

Трехкальциевый гидросиликат C6S2H3в природных условиях не найден. Получен искусственно при 200 – 350 С в среде насыщенного пара. Дегидратируется при 420 – 520 С. Анализируя перспективные направления развития силикатной промышленности и сопоставляя зарубежный опыт, применение отходов теплоэнергетики становится актуальной задачей на сегодняшний день [75-78]. При исследовании вяжущих из низкокальциевых топливных отходов при автоклавной обработке Волженский А.В. отметил образование низкоосновного волокнистого гидросиликата кальция CSH(В), придающего образцу высокую прочность. Повышение температуры водотепловой обработки существенно ускоряет процессы гидролиза аморфных фаз и твердения вяжущих. В образце из пылевидной золы аморфизированное глинистое вещество полностью гидролизуется и превращается в агрегаты кристалликов гидрогранатов с небольшим количеством обволакивающей их гелевидной фазы. При введении гипса ускорятся гидролиз стекла с образованием гидрогранатов и гелевидных гидросикатов кальция, частично связываясь в комплексные фазы, а частично переходя в полугидрат или ангидрит. При этом резко увеличивается содержание гелевидных фаз.

Еще с 70-х годов прошлого столетия известно, что помимо чистого тоберморита существует глиноземистый тоберморит. Внедрение алюминия в решетку этого минерала сопровождается значительным ухудшением степени его кристаллизации.

Тейлор Х.Ф.В. отмечал, что в цементно-кремнеземистых материалах при уменьшении основности C-S-H практически весь Al2O3входит в гидросиликат, частично замещая кремнезем на тетраэдрически координированный алюминий. Тоберморит также может присоединять алюминий в тетраэдрических позициях.

Исследования показывали, что нормальный тоберморит является промежуточной фазой при переходе C-S-H (I) к аномальному тобермориту. К преимущественному образованию нормального тоберморита способствует короткое время, низкая температура, высокое отношение Ca/Si и присутствие Al3+ в отсутствие щелочных элементов. Наличие Al3+совместно с щелочами способствует к образованию аномального тоберморита [96].

Калоусек Г.Л. с другими учеными также отмечали внедрение Al в гидросиликаты кальция [47].

В настоящее время за рубежом проводятся исследования по формированию фаз в автоклавированном камне на основе глиноземсодержащих отходов, таких как золы и шлаки ТЭЦ. И основной задачей является изучение системы CaO-Al2O3-SiO2-H2O и влияние ее на долговечность автоклавированного камня. Такими зарубежными авторами как Jae Eun Oh, Simon M. Clark, and Paulo J. M. Monteiro [84] было установлено, что внедрение в Al в систему C-S-H не сильно изменяют ее механические свойства, основным является топология силикатных цепочек, а не элементы, включенные в нее. Таким образом в систему C-S-H может внедрять как Al, так и Fe. A. Ray и Klimesch установили [55], что на первом этапе гидротермального синтеза формируются гидрогранаты а в последствии увеличивается доля алюминий замещенного тоберморита с уменьшением доли гидрогранатов. Алюминий замещенный тоберморит может разместить в своей структуре только 1/7 атомов Аl от содержания атомов Si, а от общей массы тоберморита – не более 7 % Аl2О3. В то время как в золах ТЭЦ содержится до 20 -25 % Al2O3. Избыток глинозема многие приписывают к образованию гидрогранатов, но есть исследователи, опровергающие возможность их синтеза. Японскими учеными было показано [79] в цементно-зольных автоклавированных композициях ускорение синтеза тоберморита и увеличение его содержания вследствие добавления в систему и Al2O3 и СаSО4. При этом его формирование происходит после максимума синтеза С-S-H и гидрограната, с уменьшением содержания последних [79 - 89].

Шлак доменный гранулированный Западно-Сибирского металлургического комбината

Состав образовавшихся продуктов гидротермального синтеза в течение 8 часов, бездобавочной композиции по данным РФА (рисунок 3.2) представлен следующими основными фазами: остаточный портландит Ca(OH)2 (4,91 x 10-10м и далее значения в 10-10м; 2,63; 1,80), остаточный кварц золы SiO2 (4,27; 3,35; 2,28; 1,80), синтезированный тоберморит (11,48; 5,41; 3,08; 2,98; 2,79), остаточный или вторичный кальцит (3,04; 2,28; 1,93). Помимо указанных фаз, имеются отражения гидрогранатов: катоит – 5,10; 2,79; 2,28; 1,67 и железосодержащего гидрограната – 3,08; 2,74; 1,62. Возможно присутствие фаз C-S-H (I и II) – пики 3,07 и 2,80, однако отражения при малых углах для этих фаз отсутствуют (12,5 и 9,80). Выраженным гало характеризуется наличие стекловидной фазы.

При увеличении изотермической выдержка до 100 часов в бездобавочном составе (рисунок 3.3) портландит исчезает, доля кварца уменьшается, увеличивается доля тоберморита, однако интенсивность не всех пиков тоберморита, изменяется пропорционально – пик 5,41 уменьшается, 2,98 остается неизменным, а пики 11,60 и 3,08 – увеличиваются.

Вместо пика 2,79 появляется пик 2,76. Следует обратить внимание на значительное отклонение 11-ангстремного пика тоберморита от 11,3 до 11,60, что свидетельствует о наличии алюминий замещенного тоберморита. Пики катоита перерождаются в отражения железосодержащего гидрограната – 5,045; 3,08; 2, 755; 1,62-1,63, хотя отдельные источники приписывают пик 2,76 так же катоиту. Кроме 11-ангстремного тоберморита и, возможно, ксонотлита (3,07-3,08; 2,70) пики других гидросиликатов кальция отсутствуют.

В присутствии 2 % ускорителя твердения Na2SO4 в составе после 8 часов автоклавной обработки (рисунок 3.4) наблюдаются следующие основные фазы: остаточный кварц золы SiO2 (4,27; 3,35; 2,29), синтезированный тоберморит (11,56; 5,42; 3,08; 2,98), остаточный кальцит (3,04; 2,29; 1,93), гидрогранаты (5,045; 3,08; 2, 755; 1,66; 1,68; 1,62-1,63). Заметно значительное увеличение пика 2,76. Его можно отнести к катоиту или железосодержащему гидрогранату. Рисунок 3.4 – Рентгенограмма известково-зольного камня состава 20 % извести, 80 % золы, 2 % Na2SO4 после 8 часов изотермической выдержки

Рентгенограмма состава с содержанием 2 % Na2SO4 после 100 часовой изотермической выдержки (рисунок 3.5) мало отличается от рентгенограммы бездобавочного состава после 100 часовой изотермической выдержки, кроме еще большего уменьшения доли кварца и описанных дополнений.

В присутствии 1 % Na2SO4 в составах после 8 и 100 часов изотермической выдержки (рисунок 3.6 и 3.7 соответственно) наблюдается промежуточное содержание фаз между бездобавочной композицией и составов, содержащих 2 % Na2SO4. Новых фаз не появляется, ускоритель твердения увеличивает скорость образования гидросиликатов, в частности тоберморита, и усвоения остаточного портландита. На рентгенограмме 3.6 заметно небольшое содержание остаточного портландита (4,91; 2,63), таким образом добавления в систему 1 % Na2SO4 при 8 часах изотермической выдержки недостаточно для усвоения всего Ca(OH)2. Рисунок 3.8 - Рентгенограммы известково-зольного камня состава 20 % извести, 80 % золы, при: №1 – 8 часах изотермической выдержки; №2 – при 100 часах изотермической выдержки; №3 – 8 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 1 % Na2SO4; №4 - 100 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 1 % Na2SO4; №5 - 8 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2 % Na2SO4; №6 - 100 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2 % Na2SO4.

Анализ термограмм составов показывает, что по кривым ДТА не удается установить наличие тех или иных фаз. Поэтому качественный и количественный состав гидратов производили по данным ТГ и ДТГ.

Термический анализ бездобавочного состава после 8 часов автоклавирования (рисунок 3.9) показывает ДТГ-эффект в области до 95 С, связанный с удалением адсорбционной влаги. Наблюдается присутствие гидрогранатов, выраженное небольшой потерей массы при 373 С. Сильный ДТГ-эффект при 447 С подтверждает присутствие остаточного портландита Ca(OH)2, который фиксируется и на рентгенограмме (рис. 3.2). Поэтому велика вероятность наличия в камне вторичного кальцита, который при разложении, вероятно, дает эффект потери массы при 741 С. Кроме кальцита, отмечается потеря массы от разложения фазы C-S-H при 696 С. В дальнейшем, с увеличением времени автоклавирования до 50 часов, известь полностью вступает в реакцию и остаточный портландит не фиксируется ни по данным ДТГ, ни по данным РФА. Сильный эффект потери массы при 727 С нами был отнесен к гелевидной фазе C-A-S-H.

Тоберморитовая фаза, имеющая значительные отклонения отражения РФА от 11,3, представляет собой алюминий замещенный тоберморит с другими примесями и поэтому имеет потерю массы при температуре 180 С, значительно меньшей 240 С [55].

При увеличении изотермической выдержки до 100 часов на термограмме (рисунок 3.10) наблюдается значительное увеличение эндоэффекта при 86С и исчезновение остаточного портландита Ca(OH)2, связанное с образованием большего количества гидратных фаз в результате гидротермального синтеза. Рисунок 3.10 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20% извести, при 100 часах изотермической выдержки

Также об этом свидетельствует большая потеря массы, связанная с удалением адсорбционной влаги и потерей воды гелевидной части. Отмечается ДТГ-эффект гидрогранатов при 381 С. Потеря массы на эффектах 185 и 727 С увеличивается до 2,1 и 2,4 % соответственно. Таким образом ДТГ-эффект при 727 С относится к разложению фазы C-A-S-H, а не кальцита, так как наблюдается исчезновение остаточного портландита Ca(OH)2.

Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20 % извести, при 8 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2 % Na2SO4 (рисунок 3.11) мало отличается от термограммы бездобавочного известково-зольного состава при 100 часах изотермической выдержки, что свидетельствует об активизации гидротермального синтеза в присутствии сульфата натрия. Однако с добавкой-ускорителем твердения доля фазы С-А-S-Н уменьшается, если судить по потере массы на эндоэффекте 727 С. Рисунок 3.11 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20 % извести, при 8 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2 % Na2SO4

Увеличение изотермической выдержки до 100 часов состава в присутствии 2 % Na2SO4 (рисунок 3.12) приводит к увеличению потери массы при 166 С до 2,9 %, что свидетельствует о дополнительном образовании тоберморитовой фазы. Также наблюдается увеличение содержания гидрогранатов. Потери массы при 728 С остались неизменными, доля фазы С-А-S-Н остается неизменной. Рисунок 3.12 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20 % извести, при 100 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2 % Na2SO4

Термический анализ состава в присутствии 1 % Na2SO4 после 8 часов изотермы (рисунок 3.13) показывает содержание 1,6 % остаточного портландита – потеря массы при 439 С. Содержание тоберморитовой фазы находится в промежутке между значениями бездобавочного состава и состава с содержанием 2 % Na2SO4. Количество остальных фаз (гидрогранаты, С-А-S-Н) одинаковое с бездобавочным составом после 8 часов изотермической выдержки. В данной системе вероятно разложение кальцита при 735 С, в связи с тем, что отмечается присутствие остаточного портландита.

Физико-механические характеристики известково-зольного камня с разным фазовым составом

В литературе неоднократно описывались свойства известково золошлакового кирпича. Однако производственные рецепты раньше не могли включать составы из многозольных масс, т.к. не существовало соответствующих прессов, способных прессовать такие пылевые смеси. Поэтому интерес многих исследователей состоял в исследовании обычных заводских масс с добавками золы и золошлаков, содержащих не более 30 - 40 % отходов теплоэнергетики. Ниже приводятся сравнительные характеристики свойств кирпичей из обычных известково-песчаных смесей, характерных для сырья Барнаула, и из известково-золошлаковых смесей оптимальных составов с дожиганием и помолом отхода.

Средняя плотность. Учитывая то, что истинная плотность кварца 2,6 г/см3, а плотность золошлакового материала 2,0 - 2,2 г/см3, средняя плотность золошлакового кирпича значительно меньше традиционного. Их значения составляют: 1800 - 1900 кг/м3 для обычного и 1500 - 1600 кг/м3 для золошлакового. Водопоглощение. Регламентируется ГОСТ 379-95 [104] и для традиционного кирпича и не должно быть менее 6 %. У заводского силикатного кирпича водопоглощение составляет 10 % - 13 %, у золошлакового 14 – 16 %. Коэффициент размягчения у обычного силикатного кирпича варьируется в пределах 0,7 - 0,75, а у золошлакового 0,75 - 0,8.

Прочност ь. ГОСТ 379-95 [104] предусматривает испытание кирпича для определения прочностей на сжатие и изгиб. В многочисленных наших исследованиях значения прочности по лабораторным образцам составляло 15 - 20 МПа для обычного и 15 - 20 МПа для золошлакового кирпича оптимальных составов.

Морозостойкост ь силикатного кирпича из сырья карьеров Барнаула, как правило, не превышает 25 циклов. Часто кирпич, уложенный в лицевую поверхность стены, т.е. выступающий в качестве лицевого, не имеет требуемых 25 циклов морозостойкости. Это обусловлено большим (до 30 %) содержанием глинистых частиц в песке.

Морозостойкость известково-золошлакового кирпича, полученного по предлагаемой технологии составляет не менее 50 циклов замораживания и оттаивания.

Карбонизационная стойкость обычного силикатного кирпича во многом зависит от наличия остаточной свободной извести и, как показали исследования, через 40 - 50 лет службы в зданиях, кирпич становится закарбонизованным примерно на 50 %. Карбостойкость известково-зольного кирпича всегда выше, по сравнению с обычным [25]. А в составах с добавкой Na2SO4 усвоение извести значительно увеличивается и такой материал становится еще более стойким. Предварительными экспериментами нами показано увеличение карбостойкости золошлакового кирпича примерно в 1,3- 1,5 раза по сравнению с обычным. Глубина проникновения закарбонизованной части образца контрольного состава составляла 1,1-1,2 мм, в то время как глубина проникновения закарбонизованной части образца разработанного состава составляла 0,7 - 0,8 мм. В оценке карбостойкости по предварительному эксперименту влияние диффузии не учитывалось.

Коэффициент теплопроводности обычного силикатного кирпича с влажностью W = 0 % составляет 0,67 - 0,74 Вт/(мС), золошлакового кирпича 0,5 - 0,6 Вт/(мС) [1]. При применении в строительстве золошлакового кирпича возможно снижение расхода утеплителя примерно на 17 % в сравнении с обычным силикатным кирпичом. При оценке расхода теплоизоляционного материала принимали толщину стены 640 мм, в качестве утеплителя пенополистирол, требования к теплоизоляции для г. Барнаула.

Радиоактивность сырья и материалов По данным НИИ угля радиоактивность зол ТЭЦ основных месторождений угля России колеблется в пределах, указанных на рисунке 4.19. Как видно, золы кузнецких углей имеют максимальную радиоактивность, обусловленную присутствием в них естественных радионуклидов, не превышающую 300 беккерелей в килограмме сырья. Отсюда максимальная радиоактивность килограмма силикатного кирпича при содержании золошлаков в сырье 90 % не будет превышать 270 Бк/кг, что значительно меньше допустимой радиоактивности в 370 Бк/кг. 500 400 300 200 100 средняяминимальнаямаксимальная

1. Разбавление силикатной смеси заводского состава кислыми золами и золошлаковыми отходами не позволяет получить камень с высокими прочностными характеристиками. Использование зол и ЗШО ТЭЦ, не прошедших дополнительные технологические переделы, введет к снижению прочности кирпича и не может использоваться даже в количестве 25 – 30 % в традиционных сырьевых смесях.

2. Кислые золошлаковые отходы ТЭЦ характеризуются крайне нестабильным и высоким содержанием в них не догоревших коксовых остатков, достигающих 25 – 30 %. Активизация твердения в автоклавных условиях золошлаковых отходов с высокими потерями при прокаливании добавками извести и гипса не дает должного эффекта и не позволяет получить камень с приемлемыми прочностью и долговечностью.