Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследования.
1.1. Гидратация и твердение строительного гипса .
1.2. Роль химически-активных веществ в производстве строительных материалов.
1.3. Основные принципы термодинамики необратимых процессов и ее приложение к исследованию твердеющих вяжущих систем.
Выводы.
Глава 2. Методы исследования и используемые материалы.
2.1. Потенциалометрический метод исследования твердения вяжущих веществ .
2.2. Электрофизический метод контроля твердения вяжущих веществ с использованием акваметрического датчика.
2.3. Материалы исследования.
Выводы.
Глава 3. Термодинамический анализ процесса твердения гипсовых вяжущих.
3.1. Кинетика гидрато- и структурообразования при твердении гипсовых вяжущих.
3.2. Влияние добавок на термодинамическую устойчивость структуры твердеющего вяжущего.
3.3. Схема структурных состояний гипсовых материалов и ее технологическое применение.
Выводы.
Глава 4. Регулирование технологических свойств гипсовых материалов Gj поверхностно-активным« добавками.
4.1. Влияние добавок на физико-химические и эксплуатационные свойства гипсовых материалов .
4.2. Разработка режимных параметров изготовления гипсовых материалов.
4.3. Технико-экономическая эффективность от внедрения результатов исследования.
Выводы.
Общие выводы оь
Список использованной литературы ^У
Приложения 703
- Гидратация и твердение строительного гипса
- Потенциалометрический метод исследования твердения вяжущих веществ
- Кинетика гидрато- и структурообразования при твердении гипсовых вяжущих.
- Влияние добавок на физико-химические и эксплуатационные свойства гипсовых материалов
Введение к работе
Актуальность работы. Гипсовые материалы относятся к числу эффективных и перспективных видов строительных материалов, производство которых в настоящее время требует расширения и обновления с учетом последних научных достижений. Расширение области использования гипсовых строительных материалов и изделий на их основе возможно за счет повышения их эксплуатационных свойств. Одним из способов улучшения технических свойств гипсовых материалов и изделий является применение пластифицирующих добавок, позволяющих модифицировать различные их свойства. Свойства гипсовых материалов определяются их структурой, поэтому исследование влияния пластифицирующих добавок на твердение и эксплуатационные свойства гипса является в настоящее время актуальной задачей строительного материаловедения.
Цель работы. Установление закономерностей твердения гипсового вяжущего с пластификаторами для совершенствования технологических режимов изготовления и повышения качества изделий на его основе.
Задачи исследования.
Установить особенности гидрато- и структурообразования гипсового вяжущего с пластификаторами различной природы.
Разработать схему структурных превращений при твердении гипсового вяжущего с пластификаторами и определить возможности ее технологического применения.
Разработать технологический регламент изготовления гипсовых изделий с пластифицирующими добавками повышенного качества.
Научная новизна.
1. В результате проведенного термодинамического анализа установлено, что при твердении гипсового вяжущего образуется псевдоконденсационная структура с точечными контактами между частицами двугидрата сульфата
кальция. Превращение первичной коагуляционной структуры в псевдоконденсационную структуру с точечными контактами происходит через формирование промежуточного термодинамически неустойчивого структурного состояния.
Установлено, что наиболее глубокие изменения в структуре гипсового камня происходят при введении пластифицирующей добавки поликарбоксилатного типа, что способствует увеличению прочности и водостойкости.
2. Установлено, что пластификаторы на основе нафталинформальдегида
и меламинформальдегида способствуют усилению процесса гидратации за
счет изменения структуры жидкой фазы, а пластификатор поликарбоксилат
ного типа - за счет возбуждения активных поверхностных центров.
Экспериментально установлено, что пластифицирующие добавки непосредственно участвуют в формировании структуры гипсового камня за счет образования поверхностных адсорбционных слоев.
3. Разработана схема структурных превращений при твердении гипсово
го вяжущего, позволяющая определить рациональные технологические
воздействия при изготовлении гипсовых материалов и изделий повышенного
качества.
Практическое значимость. На основе установленных закономерностей твердения гипсового вяжущего с пластифицирующими добавками разработаны и внедрены рациональные режимы формования и сушки гипсовых изделий. Использование предложенных режимов сушки гипсовых изделий с пластифицирующими добавками позволило прочность изделий на 25%, коэффициент размягчения с 0,3 до 0,5, а также сократить расход энергии на 28%.
Разработан технологический регламент изготовления гипсовых перегородочных плит с использованием пластифицирующих добавок различной природы.
Реализация результатов работы. Разработанные режимы изготовления гипсовых перегородочных плит внедрены в практику на предприятии 000 «Сфера-1» г. Магнитогорска. Внедрение результатов исследования оформлено актом внедрения с экономическим эффектом 830 тысяч рублей.
На защиту выносятся:
- влияние пластифицирующих добавок на процессы гидрато- и
структурообазования гипсового вяжущего и на основные физико-
механические и эксплуатационные свойства гипсового камня;
разработанную схему структурных превращений при твердении гипсового вяжущего и возможности ее технологического применения.
результаты практической реализации при изготовлении гипсовых изделий повышенного качества.
Достоверность научных выводов и результатов исследования подтверждается корректностью применения теоретически обоснованного комплекса методов исследования (потенциалометрического, электрофизического, электронной микроскопии), согласованностью экспериментальных результатов с теоретическими положениями и данными других исследователей, показателями производственного применения.
Апробация работы. Результаты работы доложены и опубликованы в материалах Международных и Всероссийских конференций: 13,14,15,16. Internationale Baustofftagung, Weimar, Deutschland (1997, 2000, 2003, 2006); Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. Москва, 1998; 61 научно-практическая конференция по итогам научно-исследовательских работ за 2001-2002 гг.: Тезисы доклада (г.Магнитогорск), 2002 г.; Десятые Академические чтения Пенза-Казань 2006г..
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 печатных работах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, общих выводов и приложений.
Диссертация содержит ПО стр. машинописного текста, 35 рис., 13 табл., список использованой литературы из 118 наименований.
Гидратация и твердение строительного гипса
В вопросе теории твердения полуводного гипса мы имеем в основном два направления. Первое направление берет свое начало от Ле-Шателье. Сторонники этого направления считают, что процесс твердения гипса проходит по следующей схеме: полугидрат CaS04 0,5 Н20 растворяется в воде с последующим выделением из раствора СаБОд 2Н20. Это объясняется тем, что при одной и той же температуре растворимость полугидрата больше, чем двуводного гипса. Благодаря этому раствор, насыщенный по отношению к полугидрату, будет пересыщенным по отношению к двуводному гипсу, и поэтому из раствора будут выпадать кристаллические образования CaS04 2H20.
Полуводный гипс может растворяться в количестве до 8,5 г на литр воды и выпадает из раствора в виде CaSC 4 2 Н20 (растворимость последнего приблизительно 2 г на литр). Процесс растворения полугидрата и выпадение из раствора двугидрата идет одновременно: полугидрат постепенно гидратируется в двугидрат, который выпадает из раствора, в то время как еще нерастворенныи полугидрат поступает в раствор. Этот процесс протекает до тех пор, пока весь полугидрат не пройдет путь: растворения, гидратации и выпадения из растворов кристаллов CaS04 2 Н20 [ 9,15 ].
Второе направление возникло гораздо позже. Исследования [ 19, 20, 31 ] показывают, что в процессе гидратации полуводного гипса существует коллоидная стадия.
А. А. Байков учел рациональные стороны теории Ле - Шателье и Михаэлиса и создал коллоидно - химическую теорию, согласно которой весь процесс твердения разделяется на три периода: 1) подготовительный, или период растворения безводного вяжущего до насыщения раствора; 2) период коллоидации, когда в результате топохимической реакции в насыщенный раствор начинают переходить гидратные формы в виде частиц коллоидных размеров; 3) период образования кристаллического сростка за счет растворения мелких коллоидных частиц и отложение растворенного вещества на более крупных гидратных новообразованиях.
Существенной особенностью теории Байкова [ 20 ] является положение о том, что всякое твердеющее вещество обязательно проходит стадию коллоидного состояния, чтобы в конце процесса отвердевающая масса полугидрата состояла из кристаллических образований. Согласно представлениям академика А.А. Байкова, в результате гидратации полуводного гипса возникает структура геля, состоящего из коллоидных частиц двуводного гипса. Этот процесс обусловливает только схватывание, но не твердение. Причиной высоких пересыщений, наблюдаемых в суспензиях полуводного гипса, является именно образование этих коллоидных частиц двугидрата, обладающих повышенной растворимостью. Твердение же гипса является результатом перекристаллизации геля и образования на его основе кристаллического сростка.
Формирование структуры твердения происходит в 2 этапа. В первом периоде, когда в жидкой фазе твердеющей суспензии поддерживаются достаточно высокие пересыщения, соответствующие растворимости исходного вяжущего, происходит формирование каркаса кристаллизационной структуры с возникновением контактов срастания между кристалликами новообразований. При этом возможен также и рост срастающихся между собой кристалликов. Во втором периоде, когда пересыщение в жидкой фазе суспензии становится ниже и новые зародыши, так же, как и кристаллизационные контакты, возникать не могут, происходит рост уже имеющихся кристаллов двуводного гипса, т.е. обрастание возникшего в суспензии кристаллизационного каркаса [9].
Кристаллизационные контакты, т.е. места непосредственного срастания беспорядочно расположенных кристалликов новообразований, неизбежно обладают искаженной кристаллической решеткой и являются термодинамически неравновесными, что и определяет их повышенную растворимость по сравнению с правильно сформированными достаточно крупными кристаллами тех же соединений. Поэтому в условиях влаж-ностного хранения после окончания гидратации в структуре твердения начинается растворение кристаллизационных контактов и рост правильно сформированных свободных кристаллов, что приводит к самопроизвольному необратимому снижению прочности структуры твердения. Этот процесс протекает тем быстрее, чем выше пористость структуры твердения, заполненная водой.
Потенциалометрический метод исследования твердения вяжущих веществ
Для построения качественно полной картины твердения гипсовых вяжущих веществ необходим совместный анализ химических и физических процессов, взаимодействующих в системе. Большое значение в изучении процесса твердения вяжущих имеет термодинамический метод исследования.
Термодинамический метод наряду с возможностью детального рас -смотрения отдельных равновесных стадий любого процесса формально позволяет анализировать процесс, исходя из начального и конечного состояния системы, не рассматривая механизма этого процесса [ 54, 55, 80 ]. Однако широко используемые уравнения классической термодинамики не содержат фактора времени, поэтому с их помощью нельзя решать кинетические задачи. Поскольку большинство реальных процессов являются необратимыми, то в последнее время интенсивно развивается термодинамика необратимых процессов и её приложения к изучению различных физико - химических и биологических систем. При этом, анализируя состояние системы, термодинамика необратимых процессов органически включает в свой аппарат основные положения классической термодинамики: - линейные законы, согласно которым для необратимых процессов выполняются кинетические уравнения вида:
Большим достижением термодинамики необратимых процессов является распространением методов термодинамики не только на изолированные, но и на закрытые и открытые системы.
Для системы, в которой одновременно развивается несколько процессов, изменение состояния определяется фундаментальным уравнением Гиббса, на котором базируется вся термодинамика необратимых процессов. Согласно второму началу термодинамики в формулировке Пригожина [80]: - «в любом макроскопическом участке системы производство энтропии, обусловленное течением необратимых процессов, является положительным»:
Важным выводом из (1.10) является утверждение, что, хотя сумма произведений потоков на силы при протекании необратимых процессов всегда больше нуля, среди этих процессов может существовать один или несколько процессов, для которых может иметь место соотношение [ 80 ]: при соблюдении общего неравенства (1. 10). Такие процессы называются сопряженными.
Важным вопросом термодинамики необратимых процессов является вопрос о критерии эволюции термодинамической системы, о критерии равновесного (стационарного) состояния.
Согласно теореме Пригожина [ 80 ]: - " в стационарном состоянии, наступающем при неизменных внешних параметрах, производство энтропии постоянно по времени и минимально по величине, в случае же равновесия djS/dT = 0.
Вышеизложенные принципы термодинамики необратимых процессов являются основой термодинамического анализа твердения вяжущих систем.
Как было сказано выше, при твердении вяжущих протекает два процесса: гидратообразование и структурообразование.
При этом элементарная работа химической реакции определяется из соотношения: где А - химическое сродство; \ - полнота потекания химической реакции. Химическое сродство А представляет собой полезную работу по переводу моля влаги в химически связанное состояние.
С термодинамической точки зрения структурообразование -необратимый термодинамический процесс, приводящий к изменению термодинамических свойств системы. Так как любой термодинамический процесс протекает с совершением определенной работы, то, очевидно что процесс структурообразования невозможен без совершения элементарной работы структурообразования dWn [30,76,101,102].
Любая элементарная работа термодинамического процесса, не связанная с тепловым изменением объема системы может быть выражена соответствующим сродством и степенью завершенности процесса.
Таким образом: dW,=Zdn, (1.13.) где Z - структурное сродство; г - степень завершенности структуро-обрзования.
Структурное сродство Z представляет собой работу перевода моля влаги при данном влагосодержании системы из данного ее состояния в конечное. Конечным состоянием твердения гипсового вяжущего является образование типичной капиллярно-пористой структуры.
Так как любая элементарная работа, не связанная с тепловым изменением объема системы должна быть учтена в фундаментальном уравнении Гиббса в виде слагаемого, то энтропийное выражение этого уравнения для твердеющего вяжущего будет иметь вид:
Кинетика гидрато- и структурообразования при твердении гипсовых вяжущих.
Для исследования процесса гидратации и структурообразования в работе использовался электрофизический метод контроля твердения вяжущих веществ (Патент РФ № 1742702).
Как известно, вяжущая система в процессе своего развития является генератором электрической энергии, причём на разных уровнях взаимодействия в ней может создаваться постоянный или переменный ток. Это связано, в частности, с тем, что химические реакции сопровождаются генерацией высокочастотной ЭДС и высокочастотного тока, а кроме того, фазовые превращения воды также сопровождаются появлением высоких электрических потенциалов. Очевидно, что характер изменения электрического сигнала, генерируемого в твердеющем вяжущем, отражает протекающие в нём физико-химические явления [ 24,130 ].
Возникающий при контакте твёрдой и жидкой фаз ДЭС может быть представлен двумя конденсаторами. Один из них - это двойной слой со стороны твёрдой фазы, а другой - со стороны жидкой фазы. Естественной границе между ними (общей обкладкой) является поверхность твёрдой фазы. Так как частицы вяжущей дисперсии несут изменяющиеся во времени разноимённые поверхностные заряды, то в области межфазного взаимодействия возникает сложная суперпозиция полей ДЭС.
Эквивалентной электрической моделью вяжущей дисперсии является бесконечный набор RC - двухполюсников (R - активная проводимость, С -ёмкость). При этом твёрдая и жидкая фазы вяжущей системы играют роль активной проводимости, а межфазная граница - роль ёмкости. Эти RC -двухполюсники могут быть соединены как последовательно, так и параллельно, вследствие чего указанная модель оказывается чрезвычайно громоздкой и весьма сложной для анализа. Вяжущая система представляет собой статистическое множество частиц и её электрические параметры также имеют статистический смысл [ 130 ]. Эта система макроскопически однородна и её электрические параметры распределены по всему её объёму, следовательно вяжущую систему можно рассматривать как единый RC -двухполюсник [ 24,63,64,65 ] (рисунок 2.1.).
В твердеющей системе в силу протекающих в ней физико - химических процессов изменяется соотношение между твёрдой и жидкой фазами и, следовательно, происходит соответствующее изменение параметров RC -двухполюсника. Таким образом, фиксируя изменение параметров RC -двухполюсника, можно получать непосредственную информацию о процессе твердения вяжущей системы.
Для непрерывного определения параметров эквивалентной электрической модели вяжущей системы в МГТУ разработан и защищен патентом РФ малогабаритный акваметрический датчик, схема которого представлена на рисунке 2.2. Эквивалентная электрическая модель датчика приведена на рисунке 2.3.
Датчик представляет собой два RC - двухполюсника. Переменные ёмкости Сі и Сг и активные проводимости Ri и R2 создаются эталонным телом датчика, в качестве которого используется фильтровальная бумага.
Электрод, с помощью которого фиксируются электрические параметры КС - двухполюсников датчика (рисунок 2.2) находится в средней точке между переменными ёмкостями Сі и Сг, что обеспечивает электрическое равновесие плеч RjCi и R2C2. Равенство указанных плеч позволяет иметь постоянство электрического равновесия между вяжущей системой и помещённым в неё акваметрическим датчиком в течение всего экспериментального исследования.
Влияние добавок на физико-химические и эксплуатационные свойства гипсовых материалов
Образование структуры гипсового камня, как уже указывалось выше, связано с фиксацией частиц твердой фазы на расстояниях ближней и дальней коагуляции. Однако контакты ближней коагуляции (точечные контакты) образуются за счет вырождения контактов дальней коагуляции [ 22, 42 ], что возможно только при преодолении энергетического барьера. Существование этого барьера обусловлено электростатическими силами из-за наличия одинакового положительного заряда у твердых частиц [ 16, 17 ]. Для преодоления указанного энергетического барьера частицы гипсовой дисперсии должны обладать избытком энергии, что и приводит к нарушению устойчивости существующего структурного состояния. Таким образом, существование термодинамически неустойчивой переходной коагуляционной структуры соответствует состоянию, когда в гипсовой дисперсии действуют силы как дальней, так и ближней коагуляции. Следует отметить, что при вводе поверхностно-активного вещества структурные превращения в гипсовой дисперсии происходят при меньших энергетических затратах, чем в системе на основе вяжущего без добавок. Такой характер структурных превращений обусловлен снижением водопотребности вяжущего и, следовательно, меньшей толщиной жидких прослоек.
При полной гидратации гипсового вяжущего в тесте нормальной густоты в соответствии со стехиометрией реакции гидратации в единице объёма гипсового камня содержится 41% физически связанной воды. Эта вода образует оболочки вокруг частиц твёрдой фазы, которые будем считать равномерными, и тогда их толщина 5 может быть определена из соотношения:
Согласно [ 16, 17 ], кристалл двугидрата сульфата кальция можно представить в виде трёхмерной пластины с характерным размером порядка 10"6 м. Для упрощения анализа заменим эти пластины сферами эквивалентного объёма, т. е. перейдём к структуре глобулярного типа [ 8, 14]. В этом случае поверхность S частиц, содержащихся в единице объёма образовавшегося гипсового камня составит 30 м, что хорошо согласуется с данными работы [17,43]. Исходя из этих данных, по соотношению (4.7) получаем 8 = 1,3 10"8 м, что соответствует фиксации частиц двугидрата сульфата кальция в положении дальней коагуляции. Если же фиксация частиц осуществляется на расстоянии ближней коагуляции, то и расстояние между ними уменьшается на порядок. Полученные расчётные величины согласуются с результатами А. Ф. Полака [ 73, 74, 75 ] и подтверждают сделанный вывод о наличии в гипсовом камне коагуляционной структуры с точечными контактами. Аналогичный вывод получен и в работе [ 93 ], где показано, что образование кристаллизационных фазовых контактов между частицами двугидрата возможно только на отдельных участках, имеющих дефекты.
Результаты термодинамического анализа находятся в хорошем соответствии с данными электрофизического исследования процесса твердения (рисунок 3.13). Как следует из приведенных данных, введение в гипсовую дисперсию суперпластификаторов, содержащих в своем составе сульфогруппы, практически не изменяет ее характера твердения.
При твердении же гипсовой дисперсии с добавкой поликарбоксилатного пластификатора характер кривой изменения электрического сигнала подобен аналогичной кривой, характерной для твердения цементных систем [ 24 ], что также свидетельствует о максимальной перестройке образующейся структуры гипсового камня. Наиболее существенное влияние на указанный процесс оказывает пластификатор поликарбоксилатного типа, который ранее рекомендовался для использования в цементных вяжущих системах.
В основу построения схемы (приложение 11) структурных состояний системы «гипс - вода» положены закономерности изменения энергии связи между молекулами воды с поверхностью твердой фазы и между собой, а также изменения термодинамической устойчивости ее структурных состояний. Исходя из этого, процесс твердения гипсовых вяжущих можно разделить на четыре периода.
На начальном этапе твердения система «гипс - вода» имеет первичную коагуляционную структуру, которая существует в интервале ф = 1,093...1,087 и является термодинамически устойчивой. Для этого структурного состояния характерна дискретность твердой фазы и непрерывность жидкой фазы.
Следующий этап твердения связан с существованием в интервале ф = 1,086...1,083 термодинамически неустойчивого структурного состояния, для которого характерно снижение величины избыточного производства энтропии, обусловленного структурообразованием, до ее минимального значения. На этой стадии твердения в гипсовой дисперсии образуются пространственные дискретные структурные комплексы (ПКС-1 по И.Ф. Ефремову [ 45, 46 ]), которые постепенно заполняют весь объем твердеющей системы, переводя твердую фазу в непрерывное состояние, а жидкую фазу в дискретное. На этой стадии твердения создаются энергетические предпосылки для перехода контактов дальней коагуляции в контакты ближней коагуляции. На указанных первых двух стадиях твердения осуществляют формование гипсовых изделий.
