Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 16
1.1. Природные сырьевые материалы кремнеземистого состава, кремнезем и материалы на основе кремнеземистых вяжущих 16
1.2. Проблемы использования в современном промышленном и гражданском строительстве вяжущих негидратационного твердения, сравнительные характеристики и перспективы применения 20
1.2.1. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии (ВКВС), классификация 22
1.2.2. Сложные (смешанные) ВКВС 28
1.3. Возможность направленного регулирования реотехнологических свойств гидрофильных минеральных дисперсий пластифицирующими добавками 33
1.3.1. Сравнение эффективности различных суперпластификаторов 35
1.3.2. Адсорбция пластифицирующих добавок частицами минеральных дисперсий 37
1.3.3. Новые направления разработки пластификаторов 39
1.3.4. Явления синергизма и антагонизма в минеральных дисперсиях с разжижающими добавками 41
1.4. Перспективы использования и области применения многослойных (многофункциональных) композиционных строительных материалов 43
1.4.1. Основные закономерности процессов формования современных композиционных материалов 47
1.4.2. Безобжиговые упрочненные материалы (УХАКС - материалы), особенности механизма УХАКС - упрочнения 52
1.5. Пути решения проблемы рационального энергосбережения 55
1.5.1. Современные жаропрочные теплоизоляционные материалы, классификация 57
1.5.2. Теоретические основы получения оптимальной пористой структуры, структура и свойства высокопористых пенобетонов на основе ВКВС 59
1.5.3. Основные характеристики минерализованных пен и исследование процессов получения высокопористых материалов 68
1.6. Керамобетоны, структуры керамобетона и технологические принципы их создания 77
1.6.1 Структура огнеупорных бетонов и высокотемпературные свойства 82
1.6.2. Сравнительный анализ и преимущества огнеупорных бетонов на основе ВКВС (в том числе и пластифицированных ВКВС) 85
1.7. Роль наночастиц в технологии производства современных керамических материалов 87
1.7.1. Наночастицы и их эффективность, применительно к технологии ВКВС 89
1.7.2. Влияние наночастиц на реотехнологические свойства ВКВС и эксплуатационные характеристики материалов на их основе 89
1.8. Выводы 92
2. Принципы получения строительных материалов на основе ысококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС) 96
2.1. Теоретические основы получения высококачественных материалов на основе высококонцентрированной керамической вяжущей суспензии (ВКВС) 96
2.1.1.Нанотехнологический подход при направленном регулировании реотехнологических свойств ВКВС 96
2.1.2.Оценка фазовой и размерной гетерогенности кварцевой составляющей исходного сырья и ВКВС 99
2.1.3.Нанотехнологический подход при направленном регулировании реотехнологических свойств ВКВС 106
2.1.4. Регулирование коллоидно-химических свойств высокодисперсных концентрированных минеральных систем 108
2.1.4.1. Влияние добавок на агрегативнуюустойчивость суспензий 108
2.1.4.2. Обсуждение механизма действия комплексных добавок с СБ-5...113 2.1.5.Механизм пространственной оптимизации структуры матричной фазы (на примере ВКВС) 117
2.2. Процессы формования и теория структурообразования композиционных материалов на основе ВКВС 121
2.2.1 Моделирование процесса уплотнения формовочных систем на основе пластифицированной и модифицированной ВКВС 122
2.2.1.1. План, программа и методика исследований процесса уплотнения формовочных систем 122
2.2.1.2. Анализ особенности уплотнения формовочных систем, содержащих пластифицирующую и комплексную добавки
в зависимости от влажности 129
2.2.1.3. Анализ особенности процесса уплотнения формовочных систем, содержащих пластифицирующую и комплексную добавки в зависимости от изменения содерэ/сания вяжущего при фиксированном давлении 132
2.2.1.4. Сравнительный анализ влияния основных факторов на особенности уплотнения и механическую прочность формовочных систем, содержащих пластифицирующую добавку 146
2.2.2. Закономерности процесса упрочнения безобжиговых материалов на основе ВКВС 149
2.3. Выводы 155
3. Проектирование многослойных строительных материалов на основе модифицированных ВКВС 158
3.1. Особенности процесса формования композиционных материалов на основе модифицированных ВКВС 158
3.1.1. Характеристика исходных формовочных систем 158
3.1.2. Упаковочная способность и влияние влажности 163
3.1.3. Особенности уплотнения при формовании систем на основе пластифицированного вяжущего 167
3.1.4. Изучение влияния содержания глины и вяжущего на кинетику
уплотнения при статическом и вибрационном прессовании 176
3.2. Кинетика сушки и упрочнения безобжиговых материалов на основе ВКВС 179
3.3. Физико-механические и эксплуатационные свойства бесцементных строительных материалов на основе ВКВС 183
3.4. Микроструктура строительных материалов на основе ВКВС 188
3.5. Выводы 191
4. Управление процессами структурообразования при производстве жаропрочных пенобетонов на основе модифицированных ВКВС 193
4.1. Получение теплоизоляционного материала пенометодом 193
4.2. Совершенствование технологии получения легковесных огнеупорных материалов алмосиликатного состава с применением комплексных регулирующих органоминеральных добавок 219
4.2.1. Способ получения жаропрочного пеноматериала 220
4.2.2. Производство шамотного легковеса 224
4.3. Выводы 226
5. Повышение эффективности производства огнеупорных материалов с учетом направленной оптимизации матричных систем 227
5.1. Разработка смешанного вяжущего в системе: ВКВС кремнеземистого состава - огнеупорная глина и изучение его свойств 227
5.1.1. Влияние процесса старения на свойства систем 240
5.1.2. Термограммы изучаемых систем 243
5.2. Влияние термообработки на прочностные свойства кремнеземистых керамобетонов 247
5.3. Оптимизации технологического процесса получения ВКВС
и керамобетонов при помощи дефлоккулянтов 266
5.4. Разработка регулирующих добавок для ВКВС и керамобетонов алюмосиликатного состава 281
5.5. Выводы 294
6. Принципы получения тонкокерамических формовочных систем и материалов с применением технологии ВКВС 297
6.1. О возможности применения высококонцентрированных суспензий отощающих компонентов, полученных по технологии ВКВС в составе тонкокерамических масс 297
6.2. Получение тонкокерамических литейных систем 298
6.3. Реологические свойства исследуемых систем 302
6.4. Термомеханические свойства исследуемых масс 308
6.5. Особенности термограмм изучаемых систем на примере майоликовых масс 311
6.6. Определение коэффициента термического линейного расширения 317
6.7. Выводы 321
7. Внедрение результатов исследований 322
7.1. Реализация результатов при производстве бесцементных строительных материалов на основе ВКВС 322
7.1.1. Сопоставительная оценка и исследование экспериментальных материалов и существующих аналогов 322
7.1.2. Технология производства многослойных стеновых изделий 327
7.1.3. Экономическая эффективность 322
7.2. Апробация результатов работы при производстве жаропрочных пенобетонов на основе модифицированных ВКВС 335
7.2.1. Разработка технологии получения теплоизоляционных материалов с использованием композиционного связующего 335
7.2.2. Технико-экономическая эффективность разработанной технологии пенобетона 338
7.3. Реализация результатов работы при производстве керамобетонов 339
7.3.1. Эксплуатационные характеристики и области возможного практического применения экспериментальных кремнеземистых огнеупорных масс 339
7.3.2. Термомеханические свойства экспериментальных огнеупорных систем 345
7.3.3. Фазовый состав и свойства материалов после длительного воздействия высоких температур 349
7.3.4. Анализ влияния комплексной органоминеральной добавки на керамобетонные бокситовые системы 355
7.4. Апробация результатов работы при производстве тонкокерамических материалов 357
7.4.1. Опытно-промышленные испытания экспериментальных майоликовых систем 357
7.4.2. Расчет экономической эффективности 359
7.4.3. Технология производства майоликовых изделий 361
7.5. Использование результатов работы при подготовке инженеров
по специальности 270106 364
7.6. Выводы 365
Основные выводы 369
Список литературы 372
Приложения
- Природные сырьевые материалы кремнеземистого состава, кремнезем и материалы на основе кремнеземистых вяжущих
- Теоретические основы получения высококачественных материалов на основе высококонцентрированной керамической вяжущей суспензии (ВКВС)
- Особенности процесса формования композиционных материалов на основе модифицированных ВКВС
- Получение теплоизоляционного материала пенометодом
Введение к работе
Актуальность. Создание высококачественных строительных материалов нового поколения невозможно без управления процессами структурообразова-ния на микро- и наноуровне. Прикладной интерес к наносистемам со стороны строительного материаловедения обусловлен возможностью создания оптимальных (рациональных) структур строительных композитов за счет значительной их модификацией при переходе на наноуровень, сопровождающейся как принципиальным изменением свойств известных материалов, так и созданием неокомпозитов.
Однако, применение нанообъектов в существующих технологиях сопряжено с определенными трудностями, заключающимися в следующем. По мере достижения частицами размеров, близких к наноуровню, значительно снижается плотность их упаковки, получение плотного материала сопровождается большими усадками. Более оптимальным вариантом, с технологической точной зрения, можно считать наличие в композициях небольшого содержания нанодис-персных частиц, примером чего является высококонцентрированные вяжущие системы (ВКВС). Технология ВКВС является одним из самых новых направлений в современном материаловедении, теоретические основы которой были разработаны проф. Пивинским Ю.Е. ВКВС представляют собой минеральные водные дисперсии, получаемые преимущественно мокрым измельчением природных или техногенных кремнеземистых, алюмосиликатных или других материалов, в условиях высокой концентрации твердой фазы, повышенной температуры и предельного разжижения. Эти условия, с одной стороны, способствуют «наработке» в системе определенного количества нанодисперсных частиц (золь, получаемый диспергированием), а с другой стороны, обеспечивают механическую активацию частиц основной твердой фазы. В отличие от известных технологических решений, где аналогичные компоненты получают предварительно, а затем вводятся в суспензии или массы, в данном случае они образуются непосредственно в процессе получения ВКВС соответствующего состава за счет механохимического взаимодействия фаз. Твердение данных систем и их упрочнение основано, преимущественно, на контактно-поликонденсоционом
7 механизме. В связи с этим при создании ВКВС, была решена задача реализации в промышленных условиях способности исходных сырьевых материалов к самопроизвольному полимеризационному структурообразованию.
Наличие оптимального количества наночастиц позволяет улучшить реотех-нологические свойства систем на стадии подготовки и формировании структуры, приводит к росту механической прочности на стадии структурообразова-ния. Необходимым условием получения и применения наносистем при производстве строительных материалов является модифицирование поверхности дисперсной фазы с целью повышения агрегативной устойчивости.
Диссертационная работа выполнена в рамках НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», раздел: «Химические технологии» код: 06.06.005. № 203.06.06. «Регулирование агрегативной устойчивости водных тонкодисперсных минеральных суспензий»; «Получение эффективных пластифкаторов водных минеральных суспензий» 01-НТП-6; «Разработка и исследование эффективных строительных материалов на основе керамических вяжущих суспензий», № 93-Б-8; тематического плана госбюджетных НИР Федерального агенства по образованию РФ, проводимых по заданию Министерства образования РФ и финансируемых из средств федерального бюджета на 2004 -2008 гг.
Цель работы. Разработка строительных композитов на основе высококонцентрированных вяжущих систем (ВКВС).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи;
теоретическое обоснование получения высококачественных материалов на основе ВКВС;
разработка методологических основ регулирования реотехнологических характеристик ВКВС путем их направленной комплексной модификации;
разработка энергосберегающих и экологически чистых технологий получения теплоизоляционных, многослойных стеновых, тонкокерамических и огнеупорных материалов с высокими эксплуатационными показателями.
Научная новизна. Разработаны методологические основы получения высококачественных строительных композитов на основе нанотехнологического подхода путем направленного формирования структуры материалов с исполь-
8 зованием в качестве вяжущего компонента высококонцентрированных вяжущих систем (ВКВС). Показано, что присутствие в ВКВС оптимального количества нанодисперсных частиц создает синергетический эффект при формировании микроструктуры, что положительно влияет на реотехнологические свойства ВКВС и технико-эксплуатационные характеристики получаемых на их основе материалов.
Установлены закономерности регулирования реологических свойств и агре-гативной устойчивости ВКВС силикатного и алюмосиликатного составов. Предложен принцип пластификации ВКВС как матричных систем, позволяющий изменить их реологические характеристики с дилатантного на тиксотроп-ный за счет введения высокодисперсной глинистой составляющей. При этом установлены оптимальные области составов и закономерности получения смешанных керамических вяжущих в системе «ВКВС кварцевого песка - глина» без проявления эффекта гетерокоагуляции. Отмечено явление полной седимен-тационной устойчивости пластифицированной ВКВС, обусловленное ростом вязкости в области низких значений напряжения сдвига. Показана определяющая роль влияния нанодисперсных частиц в смешанных вяжущих на их свойства.
Установлено, что применение комплексных дефлоккулянтов позволяет в два раза снизить влажность формовочных систем на основе ВКВС (с 7,6 до 4,0—3,8 %) и повысить их реотехнологические качества. Благодаря этому понижается пористость готовых изделий, повышаются их физико-механические характеристики. Отмеченная высокая эффективность данных добавок обусловлена суммированием различных механизмов воздействия компонентов на частицы дисперсной фазы ВКВС и смесей на их основе: электростатического и адсорбци-онно-сольватного. Так для минеральных добавок типа жидкого стекла или триполифосфата натрия разжижение обусловлено образованием двойного электрического слоя (ДЭС), увеличением значения электрокинетического потенциала. А для органических добавок на основе резорцин-фурфурольных олиго-меров (СБ-5) характерна их адсорбция на поверхности частиц и гидрофилиза-ция за счет наличия в них полярных групп, что сопровождается снижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз, и ведет к пептизации частиц.
Предложен механизм оптимизации структуры матричной фазы (на примере ВКВС), основанный на комплексном проявлении трех механизмов воздействия на систему: структурно-механического, электростатического, адсорбционно-сольватного. Пример структурно-механического воздействия на систему в данном случае реализован при дополнительном введении в ВКВС глинистой составляющей. Специфическое строение глинистых частиц способствует созданию структурно-механического барьера, что позволяет обеспечить весьма высокую устойчивость прослоек дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы.
Сформулированы принципы повышения эффективности производства тонкокерамических материалов, заключающиеся в оптимизации зернового состава исходной суспензии путем регулирования содержания в системе определенного количества нанодисперсных частиц. Установлена взаимосвязь между способом помола отощающего компонента, линейной усадкой и скоростью процесса муллитообразования в тонкокерамических массах. За счет повышения степени дисперсности (в 1,5 раза) отощающих компонентов, достигаемой мокрым измельчением по принципу ВКВС, более высокой степени аморфизации и механической активации частиц, удалось понизить на 80-100 С температуру спекания. Это свидетельствует о том, что в обожженном материале гораздо более интенсивно происходит увеличение стеклофазы и муллита с эквивалентным уменьшением содержания кристаллического кварца. Линейная усадка экспериментального материала на 40-50 % ниже, чем у промышленных аналогов.
Практическое значение. Предложено практическое расширение областей использования ВКВС, основанное на направленном модифицировании поверхности дисперсной фазы с целью повышения агрегативной устойчивости.
На основании выявленных закономерностей влияния механизма комплексной модификации на реотехнологические качества ВКВС и свойства формовочных систем на их основе, предложены дополнения в существующий технологический регламент по выпуску керамобетонов кремнеземистого и алюмоси-ликатного составов.
Установлены особенности процессов формования изделий на основе немо-дифицированного, модифицированного и пластифицированного глиной вяжу-
10 щего с использованием статического прессования в широком интервале значений удельного давления прессования, вибропрессования (при Руд = 0,3-0,5МПа), а также пневмо(вибро)трамбования. Проведена сопоставительная оценка этих методов формования. Установлено, что применение глины, как пластификатора и регулятора реологических свойств ВКВС кремнеземистого состава при статическом прессовании, позволяет кардинальным образом изменить характер поведения систем при формовании, снизить удельное давление прессования (Руд) в 3-4 раза при равных значениях пористости прессовки. При комплексной модификации ВКВС глиной и органоминеральной добавкой удельное давление прессования (Руд) снижается в 5-6 раз при равных значениях пористости прессовки.
Получена математическая модель процесса уплотнения экспериментальных формовочных систем, позволяющая провести их оптимизацию по заданным характеристикам вяжущего и его содержанию в формовочной системе.
Разработаны теоретические основы проектирования многослойных композиционных материалов с заданными и улучшенными эксплуатационными характеристиками за счет применения в качестве минерального вяжущего, вяжущего на основе модифицированной ВКВС кремнеземсодержащего сырья, позволяющего путем исключения процесса гидратации, существенно сократить время твердения (упрочнения) готового изделия.
Установлены особенности процесса упрочнения безобжигового строительного материала посредством химического активирования контактных связей (УХАКС - механизм). Разработанный способ формования позволяет создать прочную переходную межслоевую контактную зону уже на стадии изготовления изделия, которая исключает возможность расслоения при формовании, что способствует образованию бездефектной монолитной структуры многослойного изделия.
Разработаны высокопористые теплоизоляционные материалы с оптимальной поровой структурой с заданными и улучшенными эксплуатационными характеристиками: регулируемыми динамическими показателями, повышенными теплоизоляционными свойствами, сниженной объемной усадкой и структурной дефектностью. Получены математические уравнения регрессии «состав формо-
вочной системы - физико-механические характеристики», позволяющие провести оптимизацию составов по заданным характеристикам ВКВС.
За счет применения разработанных в диссертации пластифицированных ВКВС созданы новые разновидности кремнеземистых огнеупорных масс с улучшенными характеристиками. Кроме того, расширены технологические возможности применения керамобетонов за счет разработки новых способов их формования - статического прессования и набивки (пневмотрамбования). Применение разработанных кремнеземистых керамобетонов по ориентировочной оценке позволит в 1,5-2 раза увеличить стойкость монолитных футеровок, выполняемых в настоящее время из аналогичных существующих огнеупоров. В составе разработанных масс предусматривается применение отходов производства кварцевой керамики, которые в настоящее время не используются.
Установлены закономерности изменения свойств керамобетонов от температуры их термообработки в зависимости от вида вяжущего, его массовой доли и способа формования. Наличие в матричной системе пластифицирующей добавки огнеупорной глины замедляет ее перерождение и позволяет изменить конечный фазовый состав материала после длительной термообработки в сторону большей огнеупорности, который обеспечивает в свою очередь более высокую (на 100-150 С) температуру начала деформации под нагрузкой.
Результаты исследований положены в основу разработки технологической схемы производства и проекта технологического регламента на выпуск опытной партии огнеупорной кремнеземистой массы.
Принцип пластификации дилатантных формовочных систем разработанный в настоящей диссертации, успешно реализован также при получении бокситовых набивных масс для монолитных футеровок желобов доменных печей.
В результате выполненного комплекса работ установлена перспективность получения и применения ВКВС отощающих компонентов в технологии тонкокерамических литейных суспензий.
Применение ВКВС кварцевого песка в качестве отощающего компонента совместно с комплексной добавкой в составе майоликовых литейных систем позволило понизить температуру обжига на 30^40С, общую усадку - на 60 %, повысить прочность и плотность готовых изделий. Были проведены' полупро-
12 мышленные испытания на Борисовской фабрике художественной керамики, которые подтвердили высокую эффективность предложенной технологии. Практические результаты работы защищены шестью патентами РФ.
Внедрение результатов исследований. Результаты проведенных исследований позволили апробировать и внедрить в производство технологии: многослойных строительных изделий, теплоизоляционных и жаропрочных пенобето-нов, огнеупорных керамобетонов и тонкокерамических систем.
Для широкомасштабного внедрения результатов работы разработаны следующие нормативные документы:
- технологический регламент на «Производство многослойных стеновых из
делий»;
- проект технологического регламента на производство опытно-
промышленных партий кремнеземистых огнеупорных масс на основе смешан
ного керамического вяжущего для монолитных футеровок тепловых агрегатов;
- рекомендации по применению ВКВС отощающего компонента в тонкоке
рамических системах.
Выпущены опытно-промышленные партии многослойных строительных изделий, теплоизоляционных и жаропрочных пенобетонов, огнеупорных набивных и наливных масс кремнеземистого и алюмосиликатного составов, тонкокерамических майоликовых материалов.
Проведены промышленные испытания разработанных строительных материалов специального назначения: огнеупорных керамобетонов и жаропрочных пенобетонов.
На Первоуральском динасовом заводе выпущена опытно-промышленная партия кремнеземистых масс, которая успешно прошла испытания (20 тыс. т чугуна) в монолитной футеровке желоба доменной печи Нижнетагильского металлургического комбината. Полученные массы характеризуются достаточно высокой шлакоустойчивостью по отношению к кислым и нейтральным шлакам, а также высокой стеклоустойчивостью. Экономический эффект по ОАО «Ди-нур» (сырье и основные энергоресурсы) составил 26,2 % на тонну огнеупорной массы.
В период с апреля по октябрь 2006 года, на ЗАО «Завод нестандартного оборудования» проводились промышленные испытания опытных образцов новых жаростойких теплоизоляционных изделий. Изделия, прямоугольные блоки размером: 250x100x80 мм были испытаны в качестве промежуточной (защищенной) изоляции в зоне питательного канала ванной стекловаренной печи на технологической линии по производству базальтового минерального волокна.
Испытания прошли успешно, ухудшения основных физико-механических и теплотехнических характеристик опытных изделий после 6 месяцев эксплуатации не обнаружено. Изделия были рекомендованы для теплоизоляции различных печей и тепловых агрегатов в рабочей (незащищенной) футеровке, не подвергающейся действию расплавов, истирающих усилий и механических ударов, или в промежуточной (защищенной) изоляции.
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», специализации «Наносистемы в строительном материаловедении», что отражено в учебных программах дисциплин: «Структурная топология дисперсных систем», «Процессы и синтез дисперсных систем и композитов на их основе», «Основы научных исследований», использованы в изданных монографии «Кремнеземистые огнеупорные массы на основе пластифицированных высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий», 2005 и учебном пособии «Принципы синтеза высокодисперсных систем и композитов на их основе», 2007.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на 20 Международных конференциях и симпозиумах, 5 академических чтениях РАСЫ, Всероссийской и региональной конференциях, в том числе:
на Международной конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций», г. Белгород, 1995 г.; на Международной научно-технической конференции «Огнеупоры и огнеупорные материалы для металлургического производства», г. Первоуральск, 1997 г.; на Международной конференции «Промышленность стройматериалов и стройин-дустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений», г.
14 Белгород, 1997 г.; на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, МКХТ, Москва, 1997 г.; на Международной конференции «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века», Белгород, 1998 г.; на Международной науч.-технич. конф. «Новые технологии в химической промышленности», республика Беларусь, Минск, 2002 г.; на Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», Белгород, 2003 г.; на Международной научно-методической конференции «Инновационные технологии организации обучения в техническом вузе: на пути к новому качеству образования» Пенза, 2004 г.; на Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика», Пенза, 2005; 2006 г.; на Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и строй-индустрии», (XVII научные чтения), Белгород, 2005 г.; на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотех-нологии», Кисловодск, 2006 г.; на III Международной научно-практической конференции «Проблемы экологии: наука, промышленность, образование», Белгород, 2006 г.; на XIII Международном семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов «Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века». - Новосибирск, 2006 г.; на всероссийской научно-практической конференции «Строительное материаловедение, теория и практика», Москва, 2006 г.; на III всероссийской научно-практической конференции «Нанотехнологии -производству», Москва, 2006 г.; на всероссийской научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии», Белгород, 2007 г.
Под руководством автора защищены две диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук: по специальности 05.23.05. и по специальности 05.17.11.
На защиту выносятся. Принципы получения высококачественных материалов на основе нанотехнологического подхода путем направленного формирования структуры с использованием в качестве вяжущего компонента высококонцентрированных вяжущих систем (ВКВС).
Принцип пластификации ВКВС кремнеземистого состава, позволяющий изменить реологические характеристики систем с дилатантного на тиксотропный.
Механизм регулирования реологических свойств и агрегативной устойчивости высококонцентрированных минеральных суспензий при помощи дефлокку-лянтов, что ведет к пептизации частиц.
Принцип комплексной оптимизации структуры матричной фазы (на примере ВКВС).
Математическая модель особенности процесса уплотнения экспериментальных формовочных систем.
Характер изменения свойств и конечный фазовый состав керамобетонов от температуры их термообработки в зависимости от вида вяжущего, его массовой доли и способа формования
Математические уравнения регрессии «состав формовочной системы - физико-механические характеристики», позволяющие провести оптимизацию составов жаропрочных пенобетонов по заданным характеристикам ВКВС.
Характер влияния способа помола отощающего компонента на линейную усадку, физико-механические характеристики и скорость процесса муллитооб-разования в тонкокерамических массах.
Технологии производства эффективных стеновых, теплоизоляционных, огнеупорных и тонкокерамических материалов.
Результаты производственных испытаний и внедрений.
Публикации. Основные положения работы опубликованы в 50 работах, в том числе в научной монографии и учебном пособии, 21 статье научных журналов по списку ВАК России, защищены 6 патентами РФ.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из семи глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 446 страницах машинописного текста, включающих 176 рисунков и фотографий, 44 таблицы, список литературы из 392 наименований, 18 приложений.
Природные сырьевые материалы кремнеземистого состава, кремнезем и материалы на основе кремнеземистых вяжущих
Повышению эффективности и расширению сырьевой базы производства строительных материалов посвящены исследования многих научных школ. Благодаря работам И.Н. Ахвердова, Ю.М. Баженова, Ю.М. Бута, А.В. Волженского, Г.И. Горчакова, A.M. Гридчина, В.И. Калашникова, Р.З. Рахимова, В.К. Классена, B.C. Лесовика, П.Г. Комохова, И.Г. Лугининой, Н.И. Минько, О.П. Мчеделова-Петросяна, А.П. Прошина, В.Б. Ратинова, Ш.М. Рахимбаева, И. А. Рыбьева, Л.Б. Сватовской, В.И. Соломатова, Е.И. Ченышева, А.Е. Шейкина и др. в Российской Федерации разработаны технологии производства эффективных строительных материалов [1-22].
Совершенствование строительного производства предполагает повышение качества строительных материалов. Это возможно достичь не только за счет поиска новых технологических решений, но и за счет использования современных подходов к оценке исходного сырья.
Доля различных видов свободного кремнезема и силикатов в земной коре (в особенности — алюмосиликатов) достигает 80 %. А именно эти материалы являются современной или потенциально возможной основой для получения новых видов вяжущих негидратационного типа твердения - высококонцентрированных вяжущих систем.
Кремнезем Si02 — самое распространенное вещество в природе. По средним оценкам, в земной коре содержится 58,3 % кремнезема, причем в виде самостоятельных пород (кварц, опал, халцедон) приблизительно 12 %. По А.Е. Ферсману, в литосфере содержится 26,0 % кремния и 43,13 % кислорода. А.П. Виноградов оценивает содержание кремния в различных породах земной коры в пределах 24,0-32,3 %, а кислорода - 42,5-4-52,8 % [23].
В природе кремнезем встречается в различных формах: кристаллический кварц (горный хрусталь, жильный кварц, кварцевые пески); скрытокристаллический: халцедон, агат, яшма, кремень; аморфный; горные породы вулканического происхождения (пемзы, перлиты, обсидиа-ны); горные породы осадочного происхождения (диатомит, опока, трепела) [24, 25].
В последнее время диоксид кремния стали производить искусственно, преимущественно для производства особо чистого кварцевого стекла.
Искусственные материалы, создаваемые на основе кремнеземсодержащего стекла (цемент, бетон, огнеупоры, грубая и тонкая керамика, эмали и т.п.), играют огромную роль в жизни человека и по масштабам производства стоят на первом месте по сравнению с другими отраслями промышленности.
Современная наука о кремнеземе насчитывает свыше двухсот лет. При первой попытке классификации элементов А.Л. Лавуазье (1789) отнес его к простым телам. И.Я. Берцелиус и др. ученые в начале прошлого века доказали, что кремнезем представляет собой оксид металла кремния. Однако в течение длительного времени ему приписывали различные формулы в зависимости от атомного веса, принимавшегося для кремния — Si2C 3 и БіОз (И. Берцелиус), SiO и Si03 (Ж. Дюма, О. Лоран, И. Дэка), S1O2 (Л. Гмелин) [25].
Д.И. Менделеев также принимал для него различные формулы (Si20, SiO, Si03). Окончательно формула кремнезема Si02, была установлена им после уточнения атомного веса кремния в конце 50-х гг. XIX в.
Д.И. Менделеев высказал гипотезу о полимерном строении кремнезема: «...а потому и в безводном кремнеземе... находится не Si02 а сложная частица Sin02n, т. е. строение кремнезема есть полимерное, сложное, а не простое, как-то выражает эмпирическая формула» [26].
Гипотеза о полимерном строении кремнезема, наряду с представлениями Д.И. Менделеева о силикатах и стеклах как о неопределенных химических соединениях или растворах, аналогичных сплавам, до настоящего времени сохраняет свое принципиальное значение.
Диоксид кремния (кремнезем) Si02 может быть в бесцветном кристаллическом, аморфном или стеклообразном состоянии [27].
Кремнезем существует при атмосферном давлении в семи кристаллических модификациях: а-, Р-кварц, а-, р-, у-тридимит, а-, р-кристобалит и двух аморфных: кварцевое стекло или лешательерит, и гель Si02. В экспериментальных условиях Si02 имеет несколько десятков модификаций, в том числе: во локнистый кремнезем W, кремнезем О, стишовит, коэсит, китит и др. Сейчас описано с разной достоверностью 47 форм твердого кремнезема [28, 29].
Кроме кристаллических форм, для диоксида кремния характерны и др. формы существования. Скрытокристаллические формы (халцедоны) по структуре аналогичны кварцу.
Известны аморфные анизотропные и изотропные (опал) образования, тонкодисперсный природный кремнезем (трепел, синтетический коллоидный кремнезем и кремнеземные порошки). Гидратированный аморфный кремнезем, осаждаемый из растворов силиката Na и др., полимеризован до сферических частиц диаметром менее 100 нм, обычно 2-3 нм. Получен аморфный кремнезем в форме листочков, ленточек и волокон. При высоких температурах из газовой фазы выделяются тонкодисперсные порошки пирогенного безводного кремнезема — аэросил и др. [24].
С геологической точки зрения песком называют осадочную мелкообломочную несцементированную породу, состоящую из зерен каких-либо минералов размером от 0,05 до 2,0 мм.
Кварцевые пески — это обломочная порода, представленная в основном зернами кварца.
Примеси в песках могут присутствовать в виде отдельных зерен инородных минералов, примазок и пленок на зернах кварца, сростков с кварцем, включений в кварцевое зерно и твердых растворов в кварце.
На территории Российской Федерации Государственным балансом запасов учтены 62 месторождения кварцевых песков и песчаников, а также два месторождения кварц-каолиновых песков.
Имеются также месторождения, не учтенные Государственным балансом запасов. Как правило, они учтены региональным балансом или находятся во введении крупных многопрофильных производств, напр., нефтяных или газовых концернов, расположенных в районах Крайнего Севера, которые используют песок этих месторождений в качестве не основного сырья.
Кварцевые пески основных месторождений России содержат от 76 до 99 % Si02, 0,15-8,95 % А120з, 0,18-3,68 % Fe203, от следов до 4,11 % СаО, от следов до 2,02 % MgO, от следов до 3,12 % (Na20 + К20), 0,1-5,48 % п.п.п.; верхний размер зерна от 0,3 до 2,5 мм [30].
Теоретические основы получения высококачественных материалов на основе высококонцентрированной керамической вяжущей суспензии (ВКВС)
В последнее время, в связи с углублением знаний о строении и функционировании природных объектов на молекулярном уровне, наметилась тенденция разработки общетеоретического подхода к получению и использованию искусственных материалов с наноразмерной структурой [306, 309]. В связи с тем, что в интервале наноразмеров задаются основные характеристики веществ, явлений и процессов, нанотехнологический подход позволяет целенаправленно регулировать свойства объектов на молекулярном уровне, определяющем их фундаментальные параметры. Поэтому актуальным является разработка физико-химических и технологических принципов создания новых строительных материалов на основе нанотехнологического подхода путем направленного формирования структуры, оптимизации физико-химических основ технологии производства и проектирования оптимальных технологических процессов. В основе создания одной из таких технологий лежит принцип формирования структуры материалов с использованием в качестве вяжущего компонента высококонцентрированной керамической вяжущей суспензии (ВКВС).
Большинство природных и техногенных наносистем образуются конденсационным или диспергационным методом. Реализация обоих направлений требует интенсивного притока энергии в исходную систему, и, в связи с этим, на-носистемы являются неравновесными со значительной внутренней энергией. Особенность наночастиц состоит в том, что их размер соизмерим с радиусом действия сил межатомного взаимодействия. Следствием этого является возникновение новых свойств в наноматериале.
Использование нанотехнологий позволяет направленно регулировать структуру композиционных материалов в процессе их изготовления. Однако использование нанообъектов в существующих технологиях сопряжено с определенными трудностями, заключающимися в следующем. По мере достижения час тицами размеров, близких к наноуровню, значительно снижается плотность их упаковки, получение плотного материала сопровождается большими усадками (50-60 % по объему). Более оптимальным вариантом, с технологической точки зрения, можно считать наличие в системах небольшого (оптимального) содержания наночастиц. Так, в системе ВКВС формируются порядка 1-3 % частиц наноразмерного уровня при механохимической активации исходных материалов.
Более двадцати лет назад [314] впервые была установлена исключительно эффективная роль ультрадисперсных частиц в технологии ВКВС и материалах на их основе. Было отмечено, что именно наличие в суспензии частиц размером 10-30 нм (порядка 6,6 %) позволило повысить показатели предела прочности при изгибе отливок на основе данной ВКВС более чем в 10 раз, а так же существенно увеличить их водостойкость.
Для характеристики дисперсного состава ВКВС методически предложено выделить два условных уровня (диапазона их дисперсности) [311]: I — частицы твердой фазы с размером от 0,2-0,5 мкм до максимального (30-100 мкм); II -частицы с размером менее 0,2-0,5мкм (условно - коллоидный компонент). В отличие от частиц первого уровня, частицы второго уровня подчиняются закономерностям броуновского движения, так как при длительном отстаивании они не осаждаются даже в разбавленных ВКВС. В свою очередь в дальнейшем частицы твердой фазы коллоидного компонента ВКВС методически были подразделены на два уровня: менее 0,03 мкм и 0,03-0,3 мкм [311]. В работе [315] на примере ВКВС плавленого кварца было показано, что, несмотря на то, что содержание микрочастиц с диаметром менее 0,03 мкм составляет 0,65 %, им принадлежит около 47 % общей удельной поверхности твердой фазы. С учетом же вклада частиц 0,03-0,3 мкм (5,5 %) общая доля коллоидного компонента в удельной поверхности достигает 80 %.
Направленное формирование структуры новых материалов на основе нано-технологии, оптимизация физико-химических основ технологии производства и проектирование оптимальных технологических процессов требует общего научно обоснованного подхода и детального изучения закономерностей и кинетики структурообразования дисперсных систем в ходе их технологической переработки и применения. Сложность этой задачи обусловлена разнообразием реологических характеристик, зависящих от многих факторов, таких, как скорость деформации структуры, особенности взаимодействия дисперсных фаз между собой и с дисперсионной средой, степени анизометричности и размера частиц дисперсных фаз, их распределения по формам, размерам и концентрации в дисперсионных средах.
Рассматривая рациональные области применения (рис. 12) следует отметить, что ВКВС до настоящего времени используются только для производства огнеупоров.
Однако неоднократно возникал вопрос о расширении сферы применения ВКВС, так как высокотемпературная обработка данных систем является одним из видов упрочнения и формирования новых кристаллических структур, но не является основной и единственной. Кроме того, предлагается практическое расширение областей использования ВКВС, основанное на направленном модифицировании поверхности дисперсной фазы с целью повышения агрегатив-ной устойчивости.
В настоящее время изучение свойств строительных материалов, образованных структурными элементами наноуровнего размера только развивается. Это связано с тем, что изменения характеристик материалов обусловлены не только уменьшением размеров структурных элементов, но и проявлением квантомеха-нических эффектов, волновой природой процессов переноса и доминирующей ролью поверхности раздела фаз.
Особенности процесса формования композиционных материалов на основе модифицированных ВКВС
Важнейшими особенностями новых бесцементных материалов являются низкая пористость и высокие физико-механические характеристики.
Известно[36], что пористость бетона ПКб является функцией пористости и объемного соотношения двух фаз бетона - матрицы (вяжущего) и заполнителя и ориентировочно определяется соотношением:
Пк6 = Cv3 х П3 + CvM х Пм (53) где Cv3, CvM - объемное содержание в структуре бетона заполнителя и матрицы, формирующейся из вяжущей системы (ВКВС); П3, Пм - пористость заполнителя и матрицы (вяжущего) соответственно. Поэтому в каждом из изученных методов формования ставилась задача дос тижения минимальной пористости исходного керамобетона. В качестве заполнителя в исследовании применяли полидисперсный кварцевый песок с dmax = 2 мм и кварцитопесчаник с dmax = 5 мм. Учитывая, что заполнитель является плотным, то для получения бесцементного строительного материала требуется, прежде всего, предельно повысить его содержание в бетоне. Как показано в работе [282] значение Cv3 для кремнеземистых керамобетонов, формуемых способом вибропрессования, может достигать до 60-70 %. Основная пористость в формуемом бетоне создается жидкой фазой ВКВС, служащей связкой. И поэтому в работе ставилась задача достижения максимальной текучести исходных ВКВС при высокой их объемной концентрации Cv. Это достигалось как выбором оптимального зернового состава, так и предельным разжижением ВКВС за счет регулирования их РН. В зависимости от состава и характеристики смеси значение Cv варьировалось в пределах 0, 50-0, 73.
Важным показателем ВКВС, определяющим возможность эффективного уплотнения формовочных систем на их основе, является характер их реологического течения. Последний, как это было показано в главе 2, в значительной степени можно регулировать добавками глины и комплексного модификатора.
Экспериментальная часть данной работы планировалась с учетом всестороннего изучения многих аспектов процесса формования. В качестве вяжущего для формования изделий применяли ВКВС кварцевого песка. В качестве пластифицирующей и регулирующей добавки применяли латненскую глину, а также комплексную модифицирующую добавку. Добавка глины вводилась в ВКВС кварцевого песка в виде предварительно полученной суспензии, модифицирующая добавка вводится в виде порошка или раствора.
При сопоставлении реологических характеристик бинарных матричных систем с пластифицирующей и модифицирующей добавками становится очевидным тот факт, что при одинаковой концентрации (Cv = 0,68) система с комплексной модифицирующей добавкой обладает более низкой вязкостью (рис. 48).
Рассмотрим теперь особенности реологических свойств кварцевой ВКВС с добавкой 2,5% латненской глины и комплексной органо-минеральной добавкой после определенного периода старения.
Учитывая, что значительная доля жидкой фазы вяжущей суспензии связывается зернами заполнителя, то фактическая их объемная концентрация сущест 0,5 со
Скорость сдвига, с1 Рис. 48. Зависимость эффективной вязкости rj от скорости сдвига є: 1 - ВКВС кварцевого песка, 2 - ВКВС кварцевого песка с добавкой 5 % глины, 3 - ВКВС кварцевого песка с комплексной добавкой. венно превышает исходную (до смешения). Реологические свойства ВКВС с добавкой комплексного модификатора в проанализированном на рис. 49 интервале концентраций изменяются весьма существенно. Если для кривой 1 характерен тиксотропно-дилатантный характер течения, то для кривых 2,3 - тиксо-тропный. При значении скорости сдвига є =14-16 с"1 разница в вязкости между кривыми 1 и 3 достигает двух порядков. И если при высоких удельных давлениях статического прессования
фактор реологических свойств вяжущей системы не столь велик, то при изученных параметрах вибропрессования (Руд до 0,3 МПа) он весьма существенен.
Получение теплоизоляционного материала пенометодом
Перспективы применения разнообразных материалов на основе ВКВС обусловлены повышенными их физико-механическими свойствами. Области их применения самые разнообразные - от конструкционной керамики до футеро-вок агрегатов металлургического производства. Несмотря на важное значение ВКВС в технологии материалов, получаемых спеканием, более значительными являются задачи получения на основе ВКВС различных изделий по безобжиговой технологии. В процессе службы в материале при высоких температурах формируется их «вторичная» структура. При этом прочность материалов существенно возрастает, несмотря на то, что усадка материалов, как правило, отсутствует [36].
Ранее [382] была установлена принципиальная возможность получения теплоизоляционного жаростойкого пенобетона на основе ВКВС кварцевого песка, пены, жидкого стекла и отвердителя. Плотность материала может варьировать-ся в диапазоне 0,32...0,75 г/см при соответствующей прочности при сжатии 0,35...1,6 МПа. В процессе службы при температурах порядка 950... 1100 С прочность возрастает до 1,0... 10,0 МПа. Максимальная объемная усадка-1,5 %".
С целью получения материала с более высокими физико-механическими свойствами, повышенной огнеупорностью в данной главе приведены результаты использования в качестве исходного компонента ВКВС кварцевого песка, пластифицированная огнеупорной глиной. Важнейшее влияние на формирование пористых структур материалов (с любым видом пористости), а также на их прочностные характеристик оказывают реологические свойства формовочных масс, поэтому оптимизация реологических свойств перерабатываемых систем является одним из основных условий повышения качества высокопористых материалов.
Ранее [334] для ряда случаев была отмечена целесообразность сочетания вяжущих на основе ВКВС ряда материалов и огнеупорных глин. Например, с помощью добавок глин можно эффективно регулировать реологические свойства формовочных систем или повышать механические свойства керамобетонов при низкой термообработке, это было подтверждено результатами экспериментов, рассматриваемых в 5 главе.
В качестве исходных материалов применялись: ВКВС на основе кварцевого песка Зиборовского месторождения (Si02 — 96,8%), высокоглиноземистого шамота (А120з — 65,7%, Si02 - 33% ), огнеупорная глина Латненского месторождения (марка ЛТ-1, содержание А120з - 35-37%, Si02 - 48-50%), жидкое стекло ГОСТ 13078-81 с модулем основности 2,7.
В экспериментальной части данной работы были использованы пенообразователи производимые на ООО «СПО Щит» (г. Шебекино, Белгородской обл.). Основные технико-эксплуатационные характеристики применяемых пенообразователей представлены в таблице 9.
В настоящее время все представленные в таблице пенообразователи имеют, несмотря на различное исходное целевое назначение, широкое практическое применение в качестве воздухововлекающей добавки при производстве ячеистого бетона, а также при изготовлении легких стеновых и отделочных материалов.
Известно, что пластично-вязкие характеристики пены при производстве пе-нолегковесных изделий могут быть повышены путем ее минерализации.
Минеральные частицы, покрывающие заключенные в пленках пены пузырьки воздуха, стабилизируют их механически, не допуская соприкосновения пузырьков друг с другом и их сливания (коалесценции). Прочность пены связана со слипанием твердых частиц на поверхности пузырька в тонкую корку, поддерживаемую давлением а/1, где а - поверхностное натяжение водного раствора пенообразователя, 1 - расстояние между отдельными твердыми частицами.
Следовательно, количество и качество минерализатора должно быть таково, чтобы в избытке покрывать пену при 1— 0. Зная специфику зернового состава ВКВС, есть все основания предположить, что именно пеноматериалы, полученные на основе ВКВС, будут иметь оптимальную поровую структуру и высокие физико-механические характеристики.
В процессе работы на основе ВКВС кварцевого песка со следующими ха-рактеристиками: р = 2,12 г/см ; W = 14,2 % и глины влажностыо 33 % были приготовлены две пластифицированные суспензии, содержащие 5 стого шликера из латненской огнеупорной глины и 10 % глины по твердому веществу.
Реологические характеристики шликеров определялись на ротационном вискозиметре с коаксиальными цилиндрами "Rheotest-2". Для сравнительной количественной характеристики характера течений исследуемых шликеров использовались следующие показатели: эффективная вязкость г), напряжение сдвига Р, условно-статический предел текучести, под которым подразумевают напряжение, при котором практически становится возможным наблюдать начало деформации (сдвиг) системы; условно-динамический (бингамовский) предел текучести, т.е. точка пересечения с осью напряжения продолжения прямолинейного участка кривой, отвечающей наименьшей бингамовской пластической вязкости цм (вязкости практически полностью разрушенной структуры).
На основании полученных данных построены графики показанные на рис. 70, 71. Анализ кривых показывает, что все изученные системы - при введении 5 и 10 % глины в исходную суспензию, с добавлением 2, 4, 6 % жидкого стекла в пеномассу - проявляют тиксотропный характер течения.
