Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Состояние рынка теплоизоляционных материалов 9
1.2. Штукатурное покрытие - эффективный теплоизоляционный материал 12
1.3. Компоненты сухих строительных смесей 21
1.3.1. Минеральные вяжущие, заполнители и наполнители 21
1.3.2. Мировой опыт использования вспученного перлита 28
1.4. Добавки-модификаторы сухих смесей 36
1.4.1. Эфиры целлюлозы 41
1.4.2. Редиспергируемые полимерные порошки 44
1.4.3. Порообразователи 49
1.4.4. Загустители 51
1.4.5. Суперпластификаторы 52
1.4.6. Гидрофобизаторы 54
1.5. Реологические свойства строительных растворов 56
1.6. Выводьт 64
1.7. Цель и задачи исследований 66
2. Характеристика сырьевых материалов иметоды исследований 67
2.1. Характеристика сырьевых материалов 67
2.2. Методы исследований. Приборы и оборудованрте 74
3. Влияние модифицирующих добавок на реологическріе свойства и физико-механические характеристики цементного теста 87
3.1. Характеристика модифицирующих добавок, использованных при приготовлении сухих теплоизоляционных штукатурных смесей 87
3.2. Исследование процессов структурообразования в цементном тесте на ранних стадиях гидратации 95
3.2.1. Исследование процессов структурообразования в системе цемент-вода на ранних стадиях гидратации 96
3.2.2. Исследование процессов структурообразования в системе цемент-добавка-вода на ранних стадиях гидратации 99
3.3. Физико-механические свойства модифицированногоцементного камня 105
3.4. Физико-химические процессы при гидратации и твердении модифицированного цемента 111
3.5. Выводы 119
4. Изучение составов на перлитовом заполнителе 122
4.1. Разработка составов сухих смесей для теплоизоляционного штукатурного раствора с использованием вспученного перлитового песка 122
4.2. Подбор оптимального гранулометрического состава вспученного перлитового песка для сухих смесей 128
4.3. Исследование влияния модифицирующих добавок
на физико-механические свойства штукатурных растворов 135
4.4. Использование перлитовой пыли в составах теплоизоляционных штукатурных смесей 150
4.5. Выводы 159
5. Электронно-микроскопические исследования цементно-перлитовых композиций, модифицированных добавками 160
5.1. Формирование и генезис микроструктуры бездобавочного и модифицированного цементного камня 161
5.2. Формирование и генезис микроструктуры цементно-перлитовых композиций 171
5.3. Выводы 186
- Штукатурное покрытие - эффективный теплоизоляционный материал
- Характеристика модифицирующих добавок, использованных при приготовлении сухих теплоизоляционных штукатурных смесей
- Разработка составов сухих смесей для теплоизоляционного штукатурного раствора с использованием вспученного перлитового песка
- Формирование и генезис микроструктуры бездобавочного и модифицированного цементного камня
Введение к работе
Актуальность проблемы. Строительство жилья с высокими требованиями по энергосбережению является для России одной из важнейших проблем. В соответствии с современными строительными нормами требуемое сопротивление теплопередаче увеличилось в 3...3,5 раза. Теплоизоляция наружных стен в значительной степени определяет потребление энергии на теплофикацию и создание в помещениях комфортных условий. Все это требует выбора наиболее эффективного теплоизоляционного материала с точки зрения его технических, экономических и экологических характеристик.
В развитых странах наибольшую популярность получили теплоизоляционные штукатурные смеси на основе заполнителей с пористой структурой, обеспечивающих более высокие теплоизоляционные свойства растворов. Между тем, производство таких смесей можно организовать в нашей стране с применением местных вяжущих, заполнителей и импортируемых модифицирующих добавок, что более рационально в технико-экономическом отношении.
Однако развитие производства теплоизоляционных сухих смесей сдерживается из-за неизученности влияния модифицирующих добавок и пористых заполнителей на физико-химические процессы гидратации и твердения цементных систем на их основе. Данная проблема не получила значимого отражения в отечественной технической литературе и работах специалистов.
Таким образом, несомненна актуальность и практическая значимость исследований в создании теплоизоляционных штукатурных смесей.
Цель работы - обоснование и разработка составов сухих теплоизоляционных смесей для штукатурных работ на основе перлитового сырья и модифицирующих добавок.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-исследование влияния модифицирующих добавок в зависимости от их вида и концентрации на процессы структурообразования в цементном тесте на ранних стадиях набора прочности и кинетику процессов гидратации цемента;
-изучение структурообразования и морфологии гидратных фаз в цементно-перлитовых системах в присутствии модифицирующих добавок;
- разработка рациональных составов сухих теплоизоляционных штукатурных смесей на основе портландцемента, перлитового сырья и
модифицирующих добавок с позиций реологических и физико-механических свойств, получение математических зависимостей влияния концентрации и вида добавок на физико-механические свойства теплоизоляционных растворов, определение технологических и эксплуатационных свойств штукатурных растворов на основе разработанных составов;
-опытно-промышленное апробирование разработанных цементно-перлитовых смесей, разработка нормативной документации на производство сухих теплоизоляционных штукатурных смесей и рекомендаций по их использованию.
Научная новизна работы.
Выявлены особенности кинетики структурообразования цементных и цементно-перлитовых композиций в присутствии модифицирующих добавок: эфира целлюлозы Tylose МН 60010 Р4, редиспергируемого порошка Mowilith Pulver LDM 2080Р, порообразователя Hostapur OSB, загустителя на базе эфира крахмала Tylovis SE 7, гидрофобизатора Ceasit і. Установлено, что, варьируя состав и дозировки модифицирующих добавок, можно в широких пределах регулировать структурно-механические свойства строительных смесей и на их основе создавать материалы с требуемыми техническими параметрами.
Установлены закономерности влияния химического состава и дозировок модифицирующих добавок, вспученного перлитового песка и перлитовой пыли на физико-механические и технологические свойства теплоизоляционных штукатурных смесей, а также эксплуатационные характеристики штукатурных растворов на их основе, что является научно-технической базой разработки рациональных составов и технологии производства этих смесей.
Исследования структуры поверхности излома цементного камня на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D и методами РФА выявили особенности синтеза прочности цементного камня с использованием модифицирующих добавок, вспученного перлитового песка и перлитовой пыли. Методом микрозондового анализа установлено, что между цементным тестом и перлитовым песком идут химические взаимодействия. Первичной реакцией является взаимодействие групп SiCb или А12Оз - Si02 с ионами ОН". В межзерновой жидкой фазе ионы [SiQJ4" вступают во взаимодействие с ионами Са2+ из цементного раствора и присоединяют ОН" с образованием новой фазы - гидратов C-S-Н. При этом происходит свободная миграция ионов Са2+ и ОН вглубь перлитового зерна, а тончайшие прослойки перлитового песка являются активной подложкой для гидратных новообразований.
Практическая значимость. Разработаны рациональные составы сухих теплоизоляционных смесей на основе портландцемента, перлитового песка и перлитовой пыли с модифицирующими добавками для использования в качестве штукатурных растворов, которые отличаются высокими теплофизическими свойствами, что позволит уменьшить толщину стеновых конструкций, обеспечит более высокую теплоизоляцию наружных стен и тем самым снизит расходы энергозатрат на отопление.
Показано, что перлитовая пыль отличается по физическим свойствам от основной массы вспученного перлитового сырья. Установлено, что использование перлитовой пыли улучшает физико-механические свойства штукатурных растворов за счет более высокой активности. Ее использование в составах сухих теплоизоляционных смесей позволяет снизить их себестоимость и решить проблему утилизации многотоннажных отходов производства вспученного перлитового песка, что в совокупности дает экономический и экологический эффект.
Предложена технологическая схема производства сухих
теплоизоляционных штукатурных смесей, разработаны
технологический регламент на их изготовление, технические условия на продукцию и рекомендации по их применению.
Внедрение результатов исследования. Результаты исследований прошли производственную проверку при выполнении отделочных и ремонтных работ ООО «Алькомп-Европа» (г. Москва), ООО «Строй-Контакт» (г. Белгород), ГТ ТЭЦ (ОАО «Энергомаш», г. Белгород), разработанные составы, технологический регламент на изготовление сухих теплоизоляционных смесей на основе перлита и технические условия на продукцию приняты для внедрения ООО МТК «Рецикл» (г. Белгород).
Результаты экспериментальных исследований, полученных при выполнении диссертационной работы, используются в учебным процессе при подготовке инженеров по специальности 270106 (290600) «Производство строительных материалов, изделий и конструкций».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном конкурсе дипломных проектов, защищенных в 2005 г. выпускниками международно аккредитованных строительных специальностей вузов РФ и СНГ (Москва, 2006); XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006 г.); 8-ой Международной научно-технической
конференции «Современные технологии сухих смесей в строительстве «MixBUILD-2006» (Москва, 2006); III Международной научно-практической, конференции «Проблемы экологии: наука, промышленность, образование» (Белгород, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Строительное материаловедение - теория и практика» (Москва, 2006); XIII Международном семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов «Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века» (Новосибирск, 2006); Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи «НТТМ - 2007» (Москва, 2007); X и XI межрегиональной выставке «БелЭкспоСтрой» и «Энергосбережение и электротехника» (Белгород, Ростов-на-Дону, 2006,2007).
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 13 научных публикациях, в том числе 1 статье в издании, входящем в перечень ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, изложена на 235 страницах машинописного текста, содержит 71 рисунков, 42 таблицы, список литературы из 141 наименования и 5 приложений.
Выражаем благодарность сотрудникам Центра коллективного пользования научным оборудованием БелГУ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» за оказанную возможность проведения исследований по микроструктуре материалов.
Штукатурное покрытие - эффективный теплоизоляционный материал
Термин «штукатурка» происходит от итальянского «stucco» — слова, которое первоначально обозначало имитацию природного камня, чаще всего мрамора. Штукатурки рассматривались как материалы для отделочных работ, и основными критериями их качества служили декоративные свойства. В технической литературе обработке поверхностей штукатурных покрытий уделяется достаточно много внимания: здесь используются приемы отделки как еще пластичного, так и уже упрочнившегося раствора [10,11].
Прогресс в строительном материаловедении, развитие индустриальных методов строительства, а также достижения в области строительной физики коренным образом изменили отношение к материалам для штукатурных работ [12]. В качестве примера можно сослаться на стандарт Германии DIN 18550, основные положения которого вошли в введенный в действие в 2003 г. стандарт EN.998 на штукатурные и кладочные строительные растворы. Так, согласно DIN, «штукатурки в зависимости от свойств применяемого строительного раствора и вида вяжущего вещества, а также толщины штукатурных слоев выполняют определенные строительно-технические функции и вместе с тем служат для отделки строительных сооружений».
В современном строительном материаловедении декоративные функции штукатурных покрытий в настоящее время рассматриваются как дополнительные, а основными являются показатели, обеспечивающие защиту сооружений от различных внешних воздействий (осадков, мороза, температурных колебаний), от переувлажнения (коэффициент водопоглощения и паропроницаемость), от потерь тепла (теплоизоляционные свойства) и кроме того, такие свойства, которые ответственны за долговечность конструкций - прочность сцепления штукатурного покрытия с основанием, деформации усадки и трещиностойкость, водозащитные характеристики: водонепроницаемость, гидрофобность, устойчивость к воздействию газовой агрессии (преимущественно серного ангидрида) и солевой коррозии, отсутствие высолов и выцветов на поверхности покрытий, стойкость по отношению к грибковым поражениям и др.
Введенный в действие в 2004 г. ГОСТ 31189-2003 «Смеси сухие строительные» за смесями штукатурного назначения (А.З - смеси сухие штукатурные) закрепляет только функцию выравнивания и (при необходимости) придания им декоративных свойств, что фактически выводит из сферы внимания необходимость придания штукатурным покрытиям строительно-технических характеристик, обязательных для современных штукатурных материалов.
В связи с существенным расширением требований, состав современных штукатурных материалов существенно усложнился. Вместе с тем, если обратиться к отечественному материаловедению в части нормативных требований к свойствам штукатурных растворов, то следует констатировать, что таковые практически отсутствуют, а содержащиеся в стандартах положения не только не соответствуют современным знаниям и опыту эксплуатации этого вида строительного материала в других странах, но и прямо им противоречат. Следует отметить, что ни один из действующих в настоящее время в России нормативных документов на строительные растворы не содержит определения понятия, что такое штукатурный раствор и не рассматривает этот вид строительного раствора как строительный материал, к которому предъявляются какие-либо специфические требования [13,14]. Более того, в описании области применения строительных растворов (ГОСТ 28013-98 п.1 «Растворы строительные. Общие технические условия») декоративные растворы отнесены к группе специальных, и таким образом даже отделочные функции штукатурных растворов игнорируются. Один из основополагающих для строителей нормативных документов «Свод правил по проектированию и строительству. Приготовление и применение растворов строительных. СП 82-101-98» растворы штукатурные и растворы для крепления облицовочных плиток объединяет в один раздел.
Вернемся к вопросу о функциональном назначении современных штукатурных растворов. Эту задачу облегчает европейский стандарт EN 998-1 «Технические условия на строительные растворы. Часть 1. Штукатурный раствор». В соответствии с этим документом, в группу штукатурных включено 6 видов растворов: обычный штукатурный раствор (GP), легкий (LW), декоративный (CR), однослойный штукатурный раствор для наружных работ (ОС), санирующий (ремонтный) штукатурный раствор (R) и теплоизоляционная штукатурка (Т). Аббревиатура в скобках является сокращением английских названий соответствующих штукатурных материалов. Представляется целесообразным в свете рассмотренных выше проблем привести также сведения о регламентации основных требований к перечисленным штукатурным растворам. Эти сведения приведены в табл. 1.1 и относятся ко всем растворам.
Характеристика модифицирующих добавок, использованных при приготовлении сухих теплоизоляционных штукатурных смесей
В разработку теории и практики использования модифицирующих добавок в строительстве в виде полимерных, химических и поверхностно-активных веществ весомый вклад внесен учеными В.И. Соломатовым [82], Ю.М. Баженовым [83], Н.А. Мощанским, И.К. Касимовым, В.Г. Батраковым [84,85], В.Б. Ратиновым и Т.И. Розенбергом [86] и др. Приоритет отечественной науки в области использования модифицирующих добавок в строительстве признается зарубежными учеными B.C. Рамачандраном [87], И. Охамой [88], М. Коллепарди [89] и др.
Однако, имеющиеся модифицирующие добавки, как правило, предназначены для улучшения показателей бетонных, асбестоцементных и ячеистых изделий и конструкций, изготавливаемых по мокрой технологии [90,91]. Сведения об использовании их в качестве добавок для сухих смесей ограничены и противоречивы.
В настоящее время модифицирующие добавки для приготовления сухих смесей импортируют ряд стран: Германия, Франция, США, Италия, а в последние годы - Япония и Китай. Сухие строительные смеси, изготовленные на их основе с использованием местного сырья, по своим строительно-техническим характеристикам существенно отличаются от импортируемых сухих смесей.
Для регулирования технологических свойств растворных смесей применяют систему «реологических» добавок [21]. Такие добавки образуют в водной фазе собственную структурную сетку или взаимодействуют с дисперсной фазой и сохраняют стабильность системы, усиливают антиседиментационное действие, повышают пластичность системы, обеспечивают необходимый уровень тиксотропных свойств. К таким добавкам относят суперпластификаторы, загустители и водоудерживающие добавки на основе эфиров целлюлозы, эфиры крахмала, полимерные дисперсии, добавки на основе слоистых силикатов.
Эфиры целлюлозы являются эффективными добавками для повышения водоудерживающих свойств сухих строительных смесей. Если в тонком слое обычная цементно-песчаная смесь может обеспечить водоудержание на уровне . 75...80%, то водоудерживающая добавка повышает эту цифру до 97...98%. Для достижения этого эффекта необходима дозировка эфира целлюлозы от 0,1 до 0,4 мае. % сухой смеси, при этом достигнутое значение водоудержания сохраняется в течение времени, необходимого для завершения ранних стадий процессов гидратации вяжущего вещества, т.е. до 2 ч. При растворении в жидкой фазе твердеющей системы полимерной молекулы эфира целлюлозы вязкость водной фазы значительно возрастает. Молекулы растворенной целлюлозы образуют аквакомплексы, прочно удерживающие воду. Энергия удержания воды молекулами эфиров целлюлозы находится в пределах 1250...2500 кДж/кг.
Современные добавки на основе модифицированных эфиров целлюлозы характеризуются высокой щелочестойкостью и устойчивостью к действию растворов электролитов, что особенно важно при их использовании в растворных смесях на основе портландцемента, характеризующихся величиной рН 12. Эфиры целлюлозы, как неионогенные ПАВ, рассматриваются также в качестве защитных коллоидов, обладающих высокой стабилизирующей способностью. Наряду с водоудерживающим эффектом (основной целью применения добавок такого типа), полезное действие эфиров целлюлозы обусловлено уменьшением седиментации растворных смесей из-за общего загустевания жидкой фазы. Другое свойство, которое обеспечивают эфиры целлюлозы, — это пластификация - улучшение обрабатываемости, удобонаносимость. Пластифицирующее действие эфиров целлюлозы связано также с воздухововлечением, обусловленным их поверхностно-активными свойствами. При больших дозировках этой добавки и интенсивном перемешивании растворной смеси воздухововлечение может оказаться значительным. Применение модифицированных эфиров целлюлозы в растворных смесях, как правило, вызывает увеличение водоцементного отношения. Защитные коллоидные свойства эфиров целлюлозы приводят к замедлению диффузионных процессов и к неизбежному удлинению сроков схватывания (замедлению схватывания) твердеющих цементных систем, что необходимо учитывать при разработке составов растворных смесей.
Рассматривая влияние эфиров целлюлозы на свойства раствора, необходимо отметить, что в большинстве случаев фиксируется некоторое повышение прочности сцепления раствора с основанием-подложкой из цементного раствора (бетона), с керамической плиткой. Отмеченный эффект обусловлен собственными вяжущими свойствами целлюлозы, образующей в твердеющей системе тонкие клеящие прослойки, а также лучшим проникновением смеси в поры основания вследствие ее пластификации.
Для растворов, модифицированных эфирами целлюлозы, установлено снижение деформаций усадки при высыхании по сравнению с системой без добавки. Следствием, присутствия в твердеющей системе эфиров целлюлозы является повышение водопоглощения, что обусловлено вторичным ее набуханием в воде, однако водопроницаемость при этом снижается, поскольку происходит закупорка и перекрывание капиллярных пор структуры камня целлюлозным гелем, и система становится тонкопористой. Лидером на мировом рынке эфиров целлюлозы является концерн Клариант (Clariant GmbH), предлагающий свою продукцию под общей торговой маркой Tylose [47,92-100].
Разработка составов сухих смесей для теплоизоляционного штукатурного раствора с использованием вспученного перлитового песка
Соотношение вяжущее-заполнитель является определяющим для прочности искусственного камня, образующегося в результате твердения вяжущего вещества. Все рекомендуемые к применению составы штукатурных растворов соответствуют соотношениям вяжущее: песок=1:3...5, при этом предполагается, что применяется кварцевый песок с гранулометрией, обеспечивающей оптимальную плотную упаковку.
Для изготовления же теплоизоляционных штукатурных растворов необходимо использовать легкий заполнитель с пористой структурой с целью снижения плотности и обеспечения более высоких теплоизоляционных свойств (низкой теплопроводности). Наиболее эффективны такие материалы, как вспененный полистирол, керамзит, шлаковая пемза, вермикулит, вспученный перлит. Использование таких заполнителей имеет сегодня приоритетное значение.
В качестве легкого заполнителя с пористой структурой в работе используется вспученный перлитовый песок производства ОАО «Осколснаб» (г. Старый Оскол). Обоснование использования этих песков - налаженное производство данного материала в регионе с интенсивным строительством (Белгородская обл.), уникальные физико-химические свойства и экологичность.
От качества заполнителя зависит его пригодность для изготовления штукатурного раствора. Теплотехнические характеристики перлитосодержащих материалов определяются гранулометрическим составом вспученного перлитового песка, представляющим собой одну из основных качественных характеристик товарного заполнителя.
Следует отметить, что зерновой состав перлитового песка действующим стандартом регламентирован лишь в общем виде без детальной его характеристики (по ГОСТ 10832-91 вспученный перлитовый песок разделяется только по крупности зерен). Поэтому нами был определен гранулометрический состав вспученного перлитового песка традиционным методом рассева усредненных проб на стандартных ситах с отверстиями 2,5; 1,25; 0,63; 0,315; 0,14 мм. Средние показатели испытаний представлены в табл. 4.1. При этом частный остаток зерен на ситах 0,315 и ОД 4 мм наибольший и составляет в сумме 50 %, а это по данным [33] свидетельствует об эффективности использования вспученного перлитового песка в целях повышения теплоизоляционных свойств, так как именно эти фракции обеспечивают наименьшую теплопроводность.
Необходимо отметить постоянство гранулометрического состава товарного вспученного перлитового песка производства ОАО «Осколснаб», что объясняется работой предприятия на узкофракционированном сырье со строго регламентируемым соотношением гранул определенного размера. Это является положительным фактором для дальнейших разработок рецептур сухих смесей и получением штукатурных растворов на их основе с достаточно постоянными эксплуатационными свойствами.
Химический состав вспученного перлитового песка характеризуется следующими оксидами, мае. %: Si02 - 75,8, А1203 -12,73, Fe203 - 1,47, СаО - 2,46. Результаты РФА свидетельствуют, что вспученный перлитовый песок представлен минералами: кристобалитом, тридимитом, полевым шпатом (рис. 4.1). Также бьша получена Ритвельдовская диаграмма вспученного перлитового песка, аппроксимированная структурой кристобалита и тридимита (рис.-4.2). Поскольку перлит имеет вулканическую природу, минералогический состав вспученного перлитового песка представлен стеклом с незначительными примесями. Методом Запорожца установлена активность перлитового песка по поглощению ионов Са из насыщенного раствора извести (за 3 часа 1 г вспученного перлита поглотил 3,7 мл извести).
В нашей стране производство теплоизоляционных сухих смесей на основе легкого заполнителя является новым направлением, поэтому данные по составам и рецептурам весьма ограничены. Из-за отсутствия опыта и требований к производству теплоизоляционных сухих смесей для назначения и разработки составов были изучены зарубежные результаты, основанные и проверенные на практическом опыте (DIN 18550-3 «Штукатурка. Теплоизолирующие штукатурные системы на основе минеральных вяжущих веществ, содержащие в качестве заполнителя пенополистирол (EPS)»), а также ранние разработки .отечественных исследователей по использованию вспученного перлита в качестве заполнителя в перлитобетонах [28-30, 32-35].
На основании изученных данных по изготовлению и применению перлитовых штукатурных растворов были определены составы сухих смесей на основе вспученного перлитового песка (табл.4.2) для проверки их в лабораторных условиях. Была изучена область соотношения цементгперлитовый песок=1:5...1:15 и определены физико-механические характеристики затвердевших цементно-перлитовых систем.
Были заформованы образцы-кубы размером 7,07х7,07 7,07 см (по три) каждого состава. При достижении образцами возраста 28 сут были определены физико-механические показатели, результаты которых представлены на рис. 4.3.
В качестве вяжущего использовался портландцемент НЕМ І 42,5Н (ПЦ-500 ДО). В соответствии с предъявляемыми к штукатурным растворам техническими требованиями (подвижностью ОК=10...П см) подбиралось водотвердое отношение. Оптимальное количество воды, установленное в результате экспериментального подбора различных составов, должно четко соблюдаться при приготовлении смеси. При недостаточном количестве воды масса менее подвижна, труднее поддается формованию и нанесению на поверхность. Избыточное количество воды вызывает растекание раствора, деформацию, а в последствии приводит к снижению прочности и долговечности.
Формирование и генезис микроструктуры бездобавочного и модифицированного цементного камня
В области исследования процессов формирования и генезиса микроструктуры цементного камня, состоящего из гидратных соединений, к настоящему времени сделано очень много. Обширные электронно-микроскопические исследования продуктов гидратации портландцемента провели А. Грудемо [123], В.Ф. Журавлев [124], Х.Г. Курцик и Х.Е. Швите [125], О. Даниель и X. Кинцель [126], Р. Богг [127], Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев и Л.А. Лукацкая [128], В. Чернин [129] и др.
Однако, морфологическая характеристика отдельных кристаллов не может дать полного представления о структуре цементного камня в целом. Высокая степень дисперсности новообразований и сложность состава цементного камня вызвали большие разногласия в представлениях о его структуре и процессах образования.
В течение многих десятилетий существовали две различные теории твердения вяжущих веществ: кристаллизационная теория Ле-Шателье, основывающаяся на кристаллизации гидратных новообразований из раствора в силу меньшей растворимости их по сравнению с исходными соединениями, и коллоидная теория Михаэлиса, согласно которой по мере взаимодействия минералов цемента с водой происходит необратимое затвердевание образующегося аморфного геля.
Дискуссия между сторонниками этих теорий продолжается и сегодня.
Впоследствии А.А. Байковым была сделана попытка объединить эти две теории. А.А. Байков объяснял твердение цемента совокупностью коллоидных и кристаллизационных процессов. Уточнению и развитию различных стадий по его теории твердения посвящены работы В.Ф. Журавлева, В.В. Кинда, В.Н. Юнга, Ю.М Бутта, С.Д. Окорокова и др. Современные положения о процессах гидратации цемента разработаны П.А. Ребиндером [130], Х.Ф. Тейлором [131] и др.
Однако единая и общепризнанная теория еще не разработана.
До сих пор не выявлена истинная природа сил, приводящих к упрочнению структуры и синтезу прочности цементного камня. Имеющиеся сведения о твердении цемента указывают на сложность и многогранность протекающих процессов, что не позволяет в настоящее время разработать единую теорию твердения цемента.
Неоднократно отмечалось, что экспериментальное изучение роста кристаллов на фазовой границе «кристалл-раствор» встречает большие трудности, поэтому до сих пор удовлетворительно не описана скорость зарождения и роста кристаллов. Это тем более относится к системе «цемент-вода», в которой одновременно протекают химические реакции и процессы кристаллизации.
Из выше изложенного вытекает необходимость проведения исследования твердой, а не жидкой фазы цементной системы. Большую помощь в представлении процессов формирования и генезиса микроструктуры как цементного камня, так и цементно-перлитовых композиций окажут исследования с применением растрового ионно-электронного микроскопа.
Известно, что цемент представляет очень сложную систему, которая изменяется с возрастом гидратации, поэтому представляло интерес проанализировать микроструктуру цементного камня, сформировавшуюся к 28 суткам. Для испытаний формовали цементные образцы-кубики (3x3x3 см) из теста нормальной густоты, которые выдерживали в нормальных условиях твердения и подвергали исследованиям на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D с интегрированной системой Pegasus 2000 для микроанализа.
Как видно из рис. 5.1, бездобавочный цементный камень состоит из отдельных блоков-агрегатов, образованных слоями чешуйчатых поликристаллов. Наблюдается четкая параллельная слоистость, при этом плоскость скола цементного камня проходит между чешуйками, составляющими слой.
Блоки имеют различную морфологию. В одних блоках слои состоят из параллельных иголочек и пакетов волокон гидросиликатов кальция, в других -из сросшихся пластинок сульфогидроалюминатов или гидроалюмоферритов кальция, в третьих - из гидроксидов кальция. Поскольку кристаллизация протекает одновременно в нескольких слоях, а каждый из них растет за счет срастания отдельных чешуек, окончательная форма кристаллогидратов самая разнообразная.
Свободное пространство пор создает условия для роста правильных длинных игольчатых кристаллов (рис. 5.1, хЮООО). Направление роста кристаллов определяется условиями диффузии растворенных компонентов цемента в жидкой среде, заполняющей поры. Так как концентрация раствора у стенок поры значительно выше, чем в остальном объеме, то новообразования кристаллизуются прежде всего на поверхности стенок поры в виде длинных игольчатых кристаллов гидросиликатов кальция, образуя при этом гребенчатую структуру. Необходимо отметить, что полного зарастания пор не наблюдается.
Одновременно для изучения распределения основных элементов (Са, Si, Al, Fe и др.) проводился рентгеноспектральный микрозондовый анализ поверхности скола цементного камня (рис. 5.2). Количественное распределение по основным элементам и оксидам представлено в табл. 5.1. Несмотря на однородность состава материала, значительны расхождения в абсолютных определениях.
