Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Процесс модифицирования цементных бетонов как научно-инженерная проблема 10
1.1 Современные представления о структуре бетона и способах ее совершенствования 11
1.1.1 Характеристика наполнителей и анализ их применения в цементных бетонах 18
1.1.2 Современные представления о процессах твердения цемента и повышения качества бетона 21
1.1.3 Способы управления структурообразованием цементных систем путем активации наполнителей в цементных бетонах 29
1.2 Повышение качества бетонов кремнеземсодержащими частицами 34
1.3 Основные подходы к повышению эффективности микрокремнезема 48
1.3.1 Сущность физико-химических процессов, определяющих активность минерального наполнителя 49
1.3.2 Постановка экспериментальных исследований по научно инженерной проблеме модифицирования цементных бетонов 59
1.4 Выводы по главе 1 65
ГЛАВА 2 Исходные материалы и методы экспериментальных исследований 67
2.1 Характеристика исходных материалов 67
2.2 Методика реализации экспериментальных исследований 76
2.3 Методы и приборы исследования изучаемых систем 84
ГЛАВА 3 Разработка оптимальных составов смеси цементного бетона с применением неактивированного микрокремнезема, суперпластификаторов и микронаполнителей 98
3.1 Исследования влияния суперпластификаторов на свойства бетонной смеси и бетона 98
3.2 Исследования влияния наполнителей различного вида на свойства
бетонной смеси и бетона 105
3.3 Исследования влияния наполнителей в комплексе с добавкой суперпластификатора «Реламикс тип 2» на свойства бетонной смеси и бетона ... 110
3.4 Исследования влияния на свойства бетонной смеси и бетона комплекса: молотый песок или молотый отвальный доменный шлак, микрокремнезем, суперпластификатор «Реламикс тип 2» 112
3.5 Выводы по главе 3 120
ГЛАВА 4 Активация микрокремнезема как один из способов снижения его расхода при производстве цементных бетонов 122
4.1 Экспериментальные исследования микрокремнезема при взаимодействии с кислой и щелочной средами 122
4.2 Предпосылки к созданию эффективной комплексной добавки на основе микрокремнезема 128
4.3 Экспериментальные исследования по получению частиц кремнезема в состоянии ортокремниевой кислоты (Si(ОН)4) и ее димеров по технологии «золь-гель» из микрокремнезема 129
4.4 Выводы по главе 4 135
ГЛАВА 5 Экспериментальные исследования процессов модифицирования структуры цементных бетонов 136
5.1 Активация наполнителей для разработанных оптимальных составов щебеночно-песчаного бетона 136
5.2 Исследование водных золей природных гидротермальных растворов и золи, полученной из раствора силиката натрия мембранным концентрированием, в качестве добавки для мелкозернистого бетона 144
5.3 Эффективное модифицирование систем твердения цементного камня
с использованием активированного микрокремнезема 148
5.4 Математическая модель прочности мелкозернистого бетона с комплексной добавкой 157
5.5 Выводы по главе 5 161
ГЛАВА 6 Технико-экономическая оценка результатов исследований. внедрение разработок 163
6.1 Номенклатура и характеристики выпускаемых изделий 163
6.2 Технология производства тротуарной плитки методом вибропрессования с отделением для приготовления комплексной добавки. 167
6.3 Оценка эффективности применения разработанного комплексной добавки 181
6.4 Технико-экономическая оценка эффективности внедрения комплексной добавки 182
6.5 Апробация результатов исследования в промышленных условиях и
учебном процессе 185
6.6 Выводы по главе 6 186
Основные выводы 187
Список литературы
- Способы управления структурообразованием цементных систем путем активации наполнителей в цементных бетонах
- Методика реализации экспериментальных исследований
- Исследования влияния наполнителей в комплексе с добавкой суперпластификатора «Реламикс тип 2» на свойства бетонной смеси и бетона
- Предпосылки к созданию эффективной комплексной добавки на основе микрокремнезема
Введение к работе
Актуальность. В настоящее время традиционные пути повышения свойств бетонов и качественных характеристик изделий в основном исчерпаны. Поэтому актуальной является задачей поиск новых способов интенсификации процессов твердения бетонов с одновременным улучшением их свойств. В этом смысле одним из простых и эффективных приемов является модифицирование структуры цементного камня за счет инициирования активности вводимых в бетон минеральных добавок.
На данный момент инициирование активности кремнезема широко вошло
в практику в нескольких вариантах. Но все эти варианты связаны с большими
затратами энергии на процессы механического измельчения кремнезема. В то
же время современная химическая наука указывает на возможность химической
активации кремнезема. Основываясь на работах Айлера Р., Козырина Н.А.,
Чукина Г.Д., Эйтеля В. касающихся поведения аморфного кварца в воде,
кислой и щелочной средах, а также учитывая сведения по вопросу
модифицирования бетонов, где наиболее оптимальными являются комплексные добавки, содержащие родственные по кристаллохимическому строению частицы SiO2, можно полагать, что химическая активация микрокремнезема является недорогим (отход производства) и перспективным (утилизация отхода) направлением для модифицирования структуры цементного камня и бетона на его основе.
В настоящей работе главная задача сводится к тому, чтобы снизить расход микрокремнезема и повысить его эффективность в цементных бетонах за счет химической активации, а также решить технологическую проблему равномерного его распределения по объему материала.
Степень разработанности темы исследования. Теоретическими основами работы стали исследования отечественных и зарубежных ученых, посвященные структуре цементных композитов и проблемам модифицирования гидратационных систем твердения за счет минеральных и химических добавок: это работы Ребиндера П.А., Шпыновой Л.Г., Гиббса Д.В.В., Фольмера М., Полака А.Ф., Щукина Е.Д., Скрамтаева Б.Г., Тимашева В.В., Соломатова В.И., Баженова Ю.М., Калашникова В.И., Чернышова Е.М., Дересевича Г., Миронова В.А., Ларионовой З.М., Батракова В.Г., Каприелова С.С., Ратинова В.Б. и другие.
Цель и задачи исследования.
Целью исследования является разработка технологии бетона с улучшенными физико-механическими свойствами на основе применения химически активированного микрокремнезема в составе комплексной органоминеральной добавки.
Задачи исследования:
1. Обобщить теоретические данные о процессах структурообразования цементных бетонов, модифицированных различными видами добавок на основе SiO2.
2. Раскрыть физико-химическую сущность процесса химической
активации микрокремнезема, наметить и реализовать оптимальные пути такого
процесса.
3. Исследовать процессы структурообразования и кинетику отвердевания
цементного камня, а также цементной матрицы в составе бетона при
использовании комплексной добавки на основе химически активированного
микрокремнезема.
4. Дать предложения по практическому использованию комплексной
добавки и оценить ее технико-экономическую эффективность.
Научная новизна исследования заключается в следующем:
1. Раскрыта сущность физико-химической активации неорганического
микронаполнителя и установлено положительное влияние такой
предварительной подготовки на процессы структурообразования
гидратационной системы твердения.
2. Обоснованынаучные и практические пути эффективного
использования полученной комплексной добавки в цементных бетонах.
Методологической основой диссертационного исследования послужили
основные положения строительного материаловедения в области
структурообразования цементных бетонов, а также положения современной химии, касающиеся способов перевода частиц микрокремнезема в активную форму. В процессе выполнения работы применялись методы: инфракрасной спектрометрии, с использованием ИК фурье-спектрометра (фсм 1201), рентгенофазового анализа (дифрактометр ARLX’TRA), лазерной дифракции (лазерный анализатор «Analyzette 22» модели NanoTec).Доказательность ряда научных положений подтверждена методиками, разработанными автором диссертации. Выводы и рекомендации прошли промышленную проверку и внедрены в производство, использованы в учебном процессе.
Область исследования соответствует требованиям паспорта научной специальности ВАК: 05.23.05 – Строительные материалы и изделия, а именно п.7. «Разработка составов и принципов производства эффективных строительных материалов с использованием местного сырья и отходов промышленности».
Практическая ценность и реализация результатов исследования.
Разработана технология синтеза комплексной добавки на основе ультрадисперсного микрокремнезема и суперпластификатора «Реламикс тип2»с характеристиками, позволяющими применить его в качестве эффективной добавки в бетоны.
Результаты исследований позволили получить бетоны повышенного качества, которые прошли опытное внедрение на предприятии ООО «Браер II».
Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований, используются в учебном процессе в лекционных курсах «Технология бетона, строительных изделий и конструкций» и «Теория и практика применения нанотехнологий в строительстве».
Положения, выносимые на защиту.
1. Методологические подходы к исследованию процессов
структурообразования бетонов и твердения цементных композитов.
2. Физико-химическая сущность процесса и методика химической
активации микрокремнезема.
-
Процессы структурообразования и кинетика отвердевания цементного камня, а также цементной матрицы в составе бетона при использовании комплексной добавки на основе химически активированного микрокремнезема.
-
Оценка эффективности и экономической целесообразности применения разработанной комплексной добавки.
Апробация работы. Представленные в диссертации результаты
исследований докладывались на: Международной научно-практической
конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие
технологии в стройиндустрии» (2007 г. – Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова);
Международной научно-технической конференции (2008 г., 2011 г. – Пенза:
ПГУАиС); Международной конференции по проблемам горной
промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и
экологические проблемы горной промышленности, строительства и
энергетики» (2008 г., 2012 г., 2013 г. – Тула: ТулГУ); V Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (2009 г. – Волгоград: ВолгГАСУ); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (2007 г., 2008 г., 2009 г., 2012 г., 2013 г. – Тула: ТулГУ).
Публикации. Основные результаты исследования и содержание диссертационной работы изложены: в 11 работах, опубликованных в отраслевых изданиях и материалах конференций; в 3 работах, опубликованных в изданиях, входящих в перечень, определенный ВАК РФ. Получено 4 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит введение, шесть глав, общие выводы, список литературы и приложения. Материал изложен на 219 страница, из которых 137 машинописного текста диссертации, включая 52 рисунка и 58 таблиц; список литературы из 221 наименования на 20 страницах, а также приложений на 10 страницах.
Автор выражает благодарность за оказанную помощь и консультации при выполнении научных исследований и подготовке диссертации доктору технических наук, академику РААСН Чернышову Евгению Михайловичу, профессору кафедры технологии строительных материалов, изделий и конструкций Воронежского ГАСУ, доктору технических наук Шмитько Евгению Ивановичу, доценту кафедры химии Воронежского ГАСУ, кандидату химических наук Артамоновой Ольге Владимировне.
Способы управления структурообразованием цементных систем путем активации наполнителей в цементных бетонах
Развитие понимания структуры как определяющего фактора в разработке высокоэффективных строительных композитов (по Ю.М. Баженову) [49] происходило в направлении от макро-, через мезо- и микроструктуру, а в настоящее время дошло до наноуровня. Исследования роли структуры в цементных композитах и бетонах посвящены многие научные труды отечественных и зарубежных ученых, а именно: разработка и создание коллоидно-кристаллизационной теории структурообразования (Ребиндер П.А. с сотр.) [169, 170]; теория самопроизвольного процесса формирования структуры клинкера, образования и роста кристаллов внутреннего и наружного ритма цементного камня (Шпынова Л.Г. с сотр.) [214, 215, 216]; теория образования и рост кристаллов (Ребиндер П.А., Гиббс Д.В.В., Фольмер М., Полак А.Ф.) [10, 32, 140, 141, 168]; теория структурной прочности контактов срастания (Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Юсупов Р.К.) [217, 218, 221]; влияние водовяжущего отношения (Скрамтаев Б.Г.) [181, 182]; влияние физической структуры на прочность (Тимашев В.В.) [193]; полиструктурная теория композиционных материалов (Соломатов В.И. с сотр.) [183, 184, 185]; управление процессами твердения и структурообразования бетонов (Шмитько Е.И. с сотр.) [213]; механика зернистых сред (Дересевич Г., Миронов В.А., Белов В.В., Леденев В.В.) [54, 55, 100]; определение и регулирование объемных превращений при кристаллизации и перекристаллизации (Ларионова З.М., Силаенко Е.С.) [125, 126]; модифицирование цементных систем (Баженов Ю.М., Калашников В.И., Чернышов Е.М., Артамонова О.В., Коротких Д.Н.) [1, 42, 45, 46, 47, 48, 105, 106, 206]; введение органоминеральных и активных минеральных компонентов (Батраков В.Г., Каприелов С.С., Шейнфельд А.В.) [51, 108 - 113]; суперпластификаторы и химические добавки (Ратинов В.Б., Иванов Ф.М., Розенберг Т.И., Батраков В.Г.) [52, 53, 165, 166]. Формирование структуры бетона – это сложный физико-химический процесс, развивающийся во времени. Основную структурообразующую роль в бетоне выполняет цементное тесто, а затем цементный камень, создающий в плотном бетоне непрерывную матрицу с включениями мелкого и крупного заполнителя и формирующий важнейшие свойства бетона [46]. Поэтому для облегчения понимания сути процессов формирования структуры бетона многими учеными он рассматривался как композитный материал, где выделялись иерархии структуры бетона и характеристики каждого масштабного уровня. Рассмотрим некоторые из них.
В работе [213] был сделан качественный анализ структуры системы твердения бетона по иерархическим уровням: на атомно-молекулярном, в масштабе зерна цемента, в масштабе структуры цементного камня, в масштабе уровня структуры бетона как композитного материала.
Процессы гидратации и твердения цемента на атомно-молекулярном уровне обусловлены совокупностью элементарных актов, протекающих последовательно или последовательно-параллельно, имеющих также циклический характер, находящихся во взаимной зависимости и связи, инициирующих действие друг друга. К таким актам, прежде всего, следует отнести адсорбцию молекул воды на активных центрах минералов цементного клинкера, сопровождающуюся ее поляризацией и диссоциацией, участие полярных молекул и ионов воды в разрыве связей Ca-0-Si, в гидролизе минералов цементного клинкера, растворении продуктов гидролиза, образовании гидратированных ионов и гидроксилированного обогащенного кремнием поверхностного слоя минералов цементного клинкера; акты химического взаимодействия минералов цементного клинкера с водой, а также взаимодействие продуктов гидролиза и гидратации, образование гидратных соединений; акты комплексообразования атомов кремния с ОН- -группами и поликонденсации кремнесодержащих оксидов и другие. Большинство параметров промежуточных состояний твердеющей системы на этом уровне иерархии представлены результатами различного рода измерений (химических, электрических, электрохимических, термодинамических и др.), которые лишь косвенно и неоднозначно подтверждают предполагаемые элементарные акты [213]. На следующем уровне иерархии системы твердения бетона учитываются элементарные акты, взаимодействия и процессы, протекающие в масштабе зерна цемента. Для начального периода времени (после смешивания цемента с водой) процесс структурообразования отождествляется с формированием вокруг зерен цемента оболочек воды (сольватных оболочек), которые увеличивают эффективный диаметр частиц, меняют свойства воды, способствуют возникновению в граничном слое зерна цемента электрохимического потенциала, формируют вокруг зерна цемента электрозаряженную среду, в которой к тому же действует избыточное давление. Акты химических реакций, отмеченные для первого уровня иерархии системы твердения бетона, рассматриваются в непосредственном взаимодействии с поверхностью зерна цемента, которая, выступая в качестве подложки для зародышей кристаллических новообразований, облегчает и делает более вероятными процессы конденсации и кристаллизации твердой фазы; предопределяют расположение новообразований вокруг зерна цемента в виде сферических глобул переменного состава и структуры. В свою очередь новообразования выступают в качестве активных центров для адсорбции дополнительных объемов воды и для надстройки новых структурных элементов твердой фазы. Сферические глобулы новообразований можно рассматривать в качестве регулирующего фактора в отношении комплекса процессов, протекающих в окрестностях зерна цемента. Выбранный для второго уровня иерархии системы твердения бетона масштаб позволяет применить для анализа механизма рассматриваемых процессов понятие локальных полей (теплового, влажностного, концентрационного, электрического, силового) [213].
На третьем уровне иерархии системы твердения бетона рассматриваются явления и процессы, обеспечивающие переход от локальной к глобальной связанности системы. В самый ранний период формирования коллоидной структуры, когда структурные факторы, обусловленные гидратацией цемента, еще не получили достаточного развития, глобальная связанность системы обеспечивается в основном комплексом так называемых слабых взаимодействий (характерных для любой дисперсной системы), среди которых особая объединяющая роль принадлежит капиллярным силам. В последующие периоды твердения глобальная связанность системы становится зависимой от процессов кристаллохимической природы, с развитием которых изменяются такие важные для свойств цементного камня характеристики, как статистическое распределение в объеме цементного камня контактов срастания, объемная концентрация новообразований, морфология цементирующих веществ, распределение в твердеющей системе воды по видам связи. По мере нарастания связности системы носителями свойств становятся не отдельные зерна цемента и оболочки воды вокруг них, а система в целом, которая в силу определенной стереорегулярности структуры может рассматриваться как гомогенная среда с определенным набором структурных, реологических, физических, тепловых и других характеристик [213].
Методика реализации экспериментальных исследований
Полинафталинметиленсульфонат натрия, - органическое синтетическое вещество на основе продукта конденсации нафталин-сульфокислоты и формальдегида со специфическим соотношением фракций с различной среднечисловой молекулярной массой.
Суперпластификатор «Полипласт СП-1» изготавливается в форме порошка (микрогранул) и в форме водного раствора. «Полипласт СП-1» по классификации ГОСТ 24211 относится к добавкам, регулирующим свойства готовых к употреблению бетонных и растворных смесей вида пластифицирующие-водоредуцирующие (снижающие водоцементное отношение). Относится к классу суперпластификаторов и по характеру своего воздействия является полным аналогом пластификатора С-3 (ТУ 5870-002-58042865-03 с изм. №1). Согласно санитарно-эпидемиологическому заключению суперпластификатор разрешен для применения при изготовлении бетонных и железобетонных конструкций и изделий систем питьевого водоснабжения.
Суперпластификатор «Полипласт СП-1» вводят в бетоносмеситель в виде водного раствора рабочей концентрации через дозатор химических добавок или через дозатор воды с водой затворения. Из суперпластификатора «Полипласт СП-1» в форме порошка перед применением готовят водный раствор рабочей концентрации путем его растворения в воде.
Добавка в форме порошка упаковывается в мешки тканевые полипропиленовые с полиэтиленовым вкладышем массой 25 кг, контейнеры мягкие специализированные массой 500 - 700 кг. Добавку в форме раствора заливают в железнодорожные цистерны, автоцистерны, пластиковые и металлические емкости.
Транспортирование - любым видом транспорта в соответствии с действующими правилами. В зимнее время добавка в форме раствора перед сливом и применением должна быть подогрета и перемешана до полного растворения осадка.
Хранение добавки в форме порошка - в упаковке изготовителя на закрытых складах любого типа. В форме водного раствора добавку следует хранить в закрытых емкостях при температуре не ниже 5 С.
2 Суперпластификатор «Реламикс тип 2" Состоит из полинафталинметиленсульфоната натрия и промышленной смеси роданида и тиосульфата натрия. Выпускается в форме порошка (микрогранул) и в форме водного раствора. Добавка «Реламикс тип 2» является комплексной. По классификации ГОСТ 24211 относится к добавкам: а) регулирующим свойства готовых к употреблению бетонных и растворных смесей вида пластифицирующие - водоредуцирующие (снижающие водоцементное отношение); принадлежит к классу суперпластификаторов; б) изменяющим свойства бетонов и растворов вида «регулирующие кинетику твердения» - ускорители. Согласно санитарно-эпидемиологическому заключению суперпластификатор «Реламикс тип 2» разрешен для применения при изготовлении бетонных и железобетонных конструкций и изделий систем питьевого водоснабжения. Основой состава является нафтеновая сульфокислота в виде соли Na2SO3 и радикалов – CH2. Нормируемые физико-химические и строительно-технологические показатели показаны в таблицах 2.7 и 2.8. Таблица 2.7 - Физико-химические показатели Наименование показателей Норма типа В форме водного раствора В форме порошка Внешний вид Однороднаяжидкостькоричневогоцвета Микрогранулы светло-коричневого цвета Плотность при 20 0С, г/см3, не менее 1,18 Не нормируется Показатель активности водородных ионов (рН) 2,5 % -го водного раствора 9,0±1,0 Массовая доля ионов хлора в сухом веществе, %, не более ОД По согласованию с потребителем массовая доля ионов хлора допускается до 0,3 %. Таблица 2.8 - Строительно-технологические показатели Показатели качества бетонных смесей и бетонов с добавкой Норма Для типа В форме водного раствора В форме порошка Марка по удобоукладываемости Увеличение от П1 (ОК=3-4 см) до П5 (ОК=21-25 см) Прочность на сжатие при нормальном твердении в пластифицированных (по п. 1) смесях, % в возрасте, сут.: Увеличение не менее чем на (%)
Прочность на сжатие при нормальном твердении в равноподвижных смесях, % в возрасте, сут.: Увеличение не менее чем на (%)
Добавку вводят в бетоносмеситель в виде водного раствора рабочей концентрации через дозатор химических добавок, или через дозатор воды с водой затворения. Из добавки в форме порошка перед применением готовят водный раствор рабочей концентрации путем его растворения в воде.
Добавка в форме порошка упаковывается в мешки тканевые полипропиленовые с полиэтиленовым вкладышем массой 25 кг, контейнеры мягкие специализированные массой 500 - 700 кг. Добавку в форме раствора заливают в железнодорожные цистерны, автоцистерны, пластиковые и металлические емкости.
Транспортирование - любым видом транспорта в соответствии с действующими правилами. В зимнее время добавка в форме раствора перед сливом и применением должна быть подогрета и перемешана до полного растворения осадка. Хранение добавки в форме порошка - в упаковке изготовителя на закрытых складах любого типа. В форме водного раствора добавку следует хранить в закрытых емкостях при температуре не ниже 5 С.
Исследования влияния наполнителей в комплексе с добавкой суперпластификатора «Реламикс тип 2» на свойства бетонной смеси и бетона
Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) изучает спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИК области, которой соответствует интервал волновых чисел от 100 до 10000 см-1. ИК спектрофотометр работает в интервале 200 4000 см-1, т.е. в диапазоне длин волн от 10-6 до 10-3 м. Из всех методов исследования инфракрасный спектр (ИК-спектр) дает наибольшую информацию о структуре соединения. ИК-спектр характерен для данного соединения и используется для установления идентичности двух соединений или для определения строения нового соединения.
Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрического строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений [205].
Инфракрасные спектры обычно записываются в виде зависимости процентного пропускания от волнового числа (в см–1). Современный двухлучевой спектрофотометр обычно регистрирует поглощенное инфракрасное излучение в виде процента интенсивности непоглощенного света при данной длине волны. Поглощение или оптическая плотность связано с пропусканием уравнением:
Принципиальная схема спектрального прибора (рисунок 2.5) состоит из трех основных частей: осветительной I, спектральной (оптической) II, и приемно-регистрирующей III. В ходе данной работы для определения размера частиц использовался ИК-Фурье спектрометр фсм 1201. Стандартное спектральное разрешение этого прибора подходит для исследования многих твердых веществ, жидкостей и газов.
Образцы для измерений готовили следующим образом. Растворы полученных добавок высушивали в сушильном шкафу в течение 1 суток при температуре 105 С. Полученное вещество растирали в фарфоровой ступке до состояния пудры. Из полученного порошка формовали таблетку для исследования на ИК-спектрометре.
Рентгенофазовый анализ (РФА) является наиболее мощным и современным методом качественного и количественного определения фазового состава минералов. Метод основан на исследовании дифракции рентгеновского излучения на поликристаллических образцах и расшифровке полученных данных – так называемых дифрактограмм. Большинство современных материалов состоит из нескольких фаз. Каждая кристаллическая фаза дает индивидуальную дифракционную картину, которая определяется положением линий и их интенсивностью [73]. В дифракционных методах используют те рентгеновские лучи, которые имеют длину волны, соизмеримую с межатомными расстояниями в веществе ( 0,1 нм) и, следовательно, могут дифрагировать на совокупности атомов как на дифракционной решетке. Принцип действия дифрактометра основан на дифракции рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристаллической решетки исследуемого вещества. Основная аппаратурная погрешность измерения скорости счета импульсов не превышает 0,4 %. Специальные устройства в дифрактометре позволяют проводить автоматическую съемку дифрактограмм по точкам. Эти устройства в дифрактометре обеспечивают смещение образца и счетчика на заданный угловой интервал.
Рентгеновское излучение, проходя через вещество, рассеивается электронами. Рассеяние рентгеновских лучей электронами может быть когерентным (без изменения длины волны) и некогерентным. Когерентно рассеянные рентгеновские лучи могут интерферировать между собой, причем дифракционной решеткой для рентгеновского излучения служит кристаллическая решетка, так как межплоскостные расстояния в кристалле сравнимы с длиной волны излучения. Для нахождения условий возникновения дифракционных максимумов кристалл условно рассматривают как совокупность атомных плоскостей. Волны, «отраженные» разными плоскостями взаимодействуют между собой – интерферируют. Результирующая интерференции когерентных волн определяется их амплитудами и относительными фазами. Отраженные лучи будут усиливаться, если разность хода лучей, отраженных от соседних плоскостей окажется равной целому числу длин волн. Из рисунка 2.7 видно, что это отвечает условию n = 2dsin – разность хода лучей 1 и 2 равна: = AB + BC = 2dsin (2.3) если расстояние между плоскостями d, а угол падения лучей . Раскрыв величину , получаем уравнение Вульфа – Брегга: n = 2d(hkl) sin (2.4) с помощью которого можно решить две важные задачи – провести рентгеноспектральный анализ (то есть измерить длину волны и изучить спектральный состав ренгеновского излучения по известным межплоскостным расстояниям d(hkl) кристалла и экспериментально измеренным значением углов отражения ) и рентгеноструктурный анализ (рассчитать межплоскостные расстояния d(hkl) и другие структурные характеристики кристалла по известной длине волны излучения и экспериментально измеренным значениям углов З / і \_/ отражения и интенсивностей дифракционных максисмумов) [43].
В данной работе использовали дифрактометр ARL X TRA, общий вид которого представлен на рисунке 2.8. Образцы для измерений готовили путм формования цементной пасты с водой затворения (В/Ц = 0,33) в специальные формы (толщиной 1 см). Формы накрывали влажной тканью. Формы помещали на фарфоровую подставку в эксикатор с водой, извлекая для измерений в установленное время. Измерения проводили при температуре 25 С, угол 26 варьировали от 15 до 70, скорость съемки 5 /мин, шаг 0,03, использовали СиК - излучение (медная рентгеновская трубка, = 1,541788 ).
Определение распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции основано на измерении углового распределения интенсивности рассеянного света при прохождении лазерного луча через диспергированный образец. Крупные частицы преимущественно рассеивают свет под малыми углами к лазерному пучку, тогда как мелкие частицы - под большими углами. Размер частиц выражается в виде диаметра сферы эквивалентного объема [123].
В данной работе для определения формы и размера частиц комплексной добавки на основе микрокремнезема использовали лазерный анализатор размера частиц «Analyzette 22» модели Nano Tec (рисунок 2.9), который является универсальным прибором для измерения размеров частиц в суспензиях, эмульсиях, порошках и аэрозолях. В данном приборе применяются запатентованная фирмой ФРИЧ система сходящегося лазерного луча. Рисунок 2.9- Общий вид лазерного анализатора частиц Analyzette 22
Частицы в параллельном лазерном луче рассеивают свет на постоянный телесный угол, величина которого зависит от диаметра частиц. Линза собирает рассеянный свет кольцеобразно на детекторе, который установлен в фокальной плоскости линзы. Не рассеянный свет всегда сходится в фокальной точке на оптической оси. Дифракционную картину в фокальной плоскости можно математически описать с помощью оптики Фурье. Принцип измерения основывается при этом на уникальном свойстве фокусирующей линзы осуществлять двухмерное Фурье – преобразование проекционной поверхности. Поэтому фокусирующая линза, расположенная в параллельном лазерном луче, называется также преобразовательной линзой Фурье (рисунок 2.10). С помощью комплексной функции из распределения интенсивности рассеянного света можно рассчитать распределение частиц по размерам в коллективе рассеивающихся частиц. В результате получают диаметр частицы лазерной дифракции, диаметр которой эквивалентен шару с одинаковым распределением рассеянного света. Измеряются средние объемные диаметры и получающееся распределение частиц по размерам является распределением по объему. Образец для измерения готовили также как и для испытания.
Предпосылки к созданию эффективной комплексной добавки на основе микрокремнезема
Для проведения исследований использовались следующие материалы: - портландцемент общестроительный ЦЕМ I 42,5Н ГОСТ 31108-2003; ГОСТ 30515-97 (ООО Тулацемент); - песок речной по ГОСТ 8736-93; - золи природных гидротермальных растворов из сепарата Мутновской ГеоЭС: ГВ - из гидротермального раствора по технологическому режиму «глубокая вода»; MB - из гидротермального раствора по технологическому режиму «мелкая вода»; - золь, полученную из раствора силиката натрия мембранным концентрированием, а именно: СН - из раствора силиката натрия мембранным концентрированием. Дозировки золей (значения указаны в % от цемента в пересчете на сухое вещество): 0,01 %; 0,05 %; 0,1 %; 0,25 %; 0,5 %; 1 %.
При введении добавки дозировка рассчитывалась исходя из следующих данных: для золя ГВ ( = 1143 г/дм3, Сt = 225 мг/дм3); для золя СН ( = 1110 г/дм3, Сt = 175 мг/дм3); для золя МВ ( = 1075 г/дм3, Сt = 140 мг/дм3).
Исследования проводили на образцах с размерами 4040160мм мелкозернистого бетона с В/Ц=0,4, изготовленных в соответствии с ГОСТ 310.4-81, ГОСТ 31356-2007, ГОСТ 30744-2001 и ГОСТ 26633-91 и прошедших тепловую обработку по следующему режиму: - равномерный подъем температуры от 23 С до 50 С при относительной влажности 95% -120 мин. - изотермический прогрев образцов при температуре при температуре 50 С при относительной влажности 95 % - 480 мин. - остывание образцов от 50 С до 20 С при относительной влажности 95% 120 мин.. - выдержка образцов при температуре 20 С и относительной влажности воздуха 50 % - 24часа. О качестве модифицированного мелкозернистого бетона судили по пределу прочности при сжатии. Расход водных золей определяли по методике: -для 0,01 % золь ГВ от массы цемента: (500г0,010,01%)/ 0,225г/мл = 0,22 мл; где 500г – расход ПЦ, 0,01 % расход золя ГВ, 0,225 г/мл концентрация SiO2 в золи ГВ. После подсчета расхода водных золей, результаты заносятся в таблице 5.7 Результаты испытаний на предел прочности при сжатии образцов мелкозернистого бетона, прошедших ТВО приведены в таблице 5.8. Графические зависимости прочностных свойств мелкозернистого бетона показаны на рисунках 5.3, 5.4, 5.5.
Расход водных золей в зависимости от количества введенного SiO2 (от 0,01 до 1 % от массы цемента (на сухое вещество)) № ВведеноSiO2 в бет.смесь, % отцемента (насухоевещество) Вид золи введенных в бетонную смесь, мл SiO2 с концен. взоли ГВ 0,225г/мл SiO2 с концен. взоли МВ 0,140г/мл SiO2 с концен. взоли СН 0,175г/мл
Результаты испытания образцов с добавками золя на предел прочности при сжатии мелкозернистого бетона, прошедших ТВО № ВведеноSiO2 в бет.смесь, % отцемента (насухоевещество) Предел прочности при сжатии мелкозернистого бетона, прошедший ТВО, Rсж МПа SiO2 с концен. взоли ГВ 0,225г/мл SiO2 с концен. взоли МВ 0,140г/мл SiO2 с концен. взоли СН 0,175г/мл
Результаты испытаний показали, что водные золи влияют на предел прочности при сжатии мелкозернистого бетона, прошедшего ТВО как электролиты (т.е. при маленьких расходах). Установлено, что с уменьшением концентрации SiO2 в водных золях при одинаковом расходе, прочность уменьшается. Рисунок 5.3- Результаты испытаний на прочность при сжатии мелкозернистого бетона с добавкой (золь ГВ) 147 Рисунок 5.4 - Результаты испытаний на прочность при сжатии мелкозернистого бетона с добавкой (золь СН) Рисунок 5.5 – Результаты испытаний на прочность при сжатии мелкозернистого бетона с добавкой (золь МВ) Определены оптимальные расходы водных золей от концентрации SiO2 , при В/Ц=0,4, а именно: 148 - для золи ГВ, с концентрацией SiO2 =0,225 г/мл, 0,05 % от массы цемента, увеличение прочности по отношению к контрольному составляет 14,36 %; - для золи СН, с концентрацией SiO2 =0,175 г/мл, 0,1 % от массы цемента, увеличение прочности по отношению к контрольному составляет 13,56 %; - для золи МВ, с концентрацией SiO2 =0,140 г/мл, 0,5 % от массы цемента, увеличение прочности по отношению к контрольному составляет 11,44 %.
Установлено также, что золь ГВ и золь СН, полученная и раствора силиката натрия оказывают на предел прочности при сжатии мелкозернистого бетона практически аналогичное влияние, но при различных концентрациях SiO2 . Однако имеются предпосылки, что стоимость золя СН, полученного из раствора силиката натрия мембранным концентрированием будет выше, чем золь ГВ, полученная из гидротермального раствора, при условии если золь ГВ будут использовать на близлежащих бетонных заводах, где ее и производят.
Эффективное модифицирование систем твердения цементного камня с использованием активированного микрокремнезема
Задачами данного эксперимента являлось исследование кинетики гидратации и фазового состава модифицированного цементного камня и прочностных характеристик модифицированного бетона комплексной добавкой.
В начале были приготовлены модифицированные цементные системы из портландцемента ЦЕМ I 42,5 Н и комплексной добавки, которая содержала воду затворения, путем тщательного перемешивания; водоцементное соотношение составляло 0,33.
Кинетику гидратации и фазовый состав модифицированного цементного камня контролировали рентгенодифрактометрическим методом (CuK-излучение, = 1,541788 ). Обработку рентгенограмм проводили автоматически, используя программное обеспечение PDWin 4.0. Степень гидратации модифицированных систем рассчитывали по содержанию 3СаО-Si02 (C3S) путем сравнения их дифрактограмм с дифрактограммой образца из цементного клинкера (приложение1) [53]: Согласно данным рентгено фазового анализа для всех модифицированных цементных систем характерна ускоренная гидратация (таблица 5.9).
При этом максимальная степень гидратации достигается в первые 7 сут, то есть по сравнению с немодифицированной системой процесс гидратации ускоряется в 4 раз. Согласно полученным рентгенограммам (рисунок 5.6, приложение Б) повышение содержания гидросиликатных фаз происходит на всем протяжении процесса отвердевания. В возрасте 7сут наблюдается максимальное количество фаз (CaO)x-Si02«H20, ЗСаОА1203-хН20, 2CaOSi02H20 и минимальное количество фазы 3CaO-Si02 [14], что не противоречит общепринятым научным представлениям о последовательной активности цементных минералов. В частности, уже к седьмым суткам твердения отмечается значительное количество гидросиликатных фаз, при этом доминирующей фазой является низкоосновный гидросиликат кальция (CaO)х-Si02«H20. Отмечено, что с увеличением продолжительности гидратации содержание низкоосновной гидросиликатной фазы увеличивается, при этом уменьшается количество высокоосновной фазы 2CaO-Si02H2O. Несомненно, что это связано с введением в систему