Введение к работе
Актуальность проблемы. Системный анализ как связующее звено в решении самых разнообразных междисциплинарных задач находит все большее распространение. Системный анализ позволяет также реализовать непосредственный контакт и стыковку принципов различных конкретных наук, открывая новые возможности решения наддисциплинарных проблем.
Установление состава сложных химических объектов, строения веществ и материалов является примером междисциплинарной задачи, и лежит в основе регулирования технологических процессов, определения цены товаров при коммерческих сделках, идентификации источников загрязнения окружающей среды, криминалистической экспертизы и играет важную роль во многих других областях человеческой деятельности.
Обеспечить надежность, правильность и низкие погрешности результатов при решении таких задач чрезвычайно важно, поскольку ошибки обходятся дорого и могут вызвать разнообразные тяжелые последствия: утрату позиций на рынке, прямые и косвенные экономические потери, а также социальные и даже политические последствия, что особенно характерно для рынка нефти и нефтепродуктов.
Решение таких комплексных задач распадается на два этапа – получение набора исходных характеристик объекта (значений аналитических признаков), а затем математическую обработку полученных данных.
Количественная связь исходных характеристик с исследуемыми свойствами объекта по своей сути является его математической моделью, параметры которой чаще всего устанавливаются заранее с использованием обучающих процедур.
Качество конечных результатов, получаемых на основе используемой модели, определяется множеством не всегда поддающихся непосредственному контролю факторов. Наиболее значимым источником погрешностей является неполное соответствие качественного состава реальных образцов модельным, включенным в обучающую выборку, на основе которой были разработаны и аттестованы методики анализа. Решению этой проблемы путем более полного физического моделирования за счет увеличения числа модельных смесей в обучающей выборке препятствует широкая вариабельность состава природных объектов и ограниченный набор стандартов – трудно физически моделировать материальную систему, компонентный состав которой априори не определен.
Значимый вклад в снижение качества результатов могут вносить погрешности определения аналитических сигналов за счет неконтролируемых вариаций технического состояния и настроек приборов. Кроме того, разработчики новых поколений аппаратуры с микропроцессорным и компьютерным управлением, стремясь защитить свои программные продукты от неквалифицированного доступа, часто ограничивают функции оператора только лишь регистрацией полученных данных, оставляя функции контроля качества работы аппаратуры фирменным сервисным службам. Поэтому не проявляющие себя явно отклонения от штатных режимов работы отдельных узлов автоматизированной аппаратуры могут долгое время служить источником дополнительных погрешностей.
Поэтому значительная часть результатов, получаемых с использованием методик, аттестованных на модельных обучающих выборках, содержит погрешности, которые не могут быть обнаружены обычными приемами внутрилабораторного контроля качества.
Поэтому разработка адаптивной методологии к исследованию сложных химических объектов, не требующей предварительного обучения, основанной на математической обработке и интерпретации многомерных экспериментальных данных, получаемых при исследовании конкретного объекта, а также разработка алгоритмов и программ для решения этих задач, с использованием системных подходов к анализу экспериментальной информации, является актуальной.
Работа посвящена системному анализу данных с применением адаптивных моделей состава, математическим методам обработки многомерной информации и рассмотрению физических процессов, лежащих в основе формирования аналитических сигналов при использовании аппаратуры с многоканальными детекторами в исследовании сложных химических объектов.
Состояние вопроса. Математическая обработка экспериментальных данных является заключительным этапом работы и непосредственно определяет успешность решения задач при исследовании сложных химических объектов. В ее основу положены формализованные представления о связи исходных аналитических характеристик (аналитических признаков) исследуемого образца с его составом и свойствами. Эта количественная связь фактически является математической моделью исследуемой системы – анализируемого объекта. Степень адекватности используемых моделей в значительной степени предопределяет успешность всей работы в целом и корректность получаемых результатов, чем обусловлена определяющая роль выбора моделей при разработке методик анализа и установлении состава.
Существует два класса расчетных методик – детерминированные и адаптивные. Рассмотрение детерминированных и адаптивных подходов как альтернативных на этапе формирования моделей в данном случае имеет кибернетические корни. Детерминированный вариант жестко предопределяет структуру модели до получения входной информации, и алгоритм получения результата на выходе остается неизменным и независимым от изменений на входе. Адаптивный подход приспосабливается к изменяющимся входным условиям и обеспечивает соответствующие изменения модели путём поиска оптимальной настройки ее параметров. В качестве критерия оптимальности в исследовании сложных химических объектов чаще всего используют метрологические характеристики и качество получаемых результатов.
Методики на основе детерминированных моделей прекрасно работают при анализе объектов, вариации состава которых ограничиваются изменением количественных соотношений между компонентами, например, в контроле установившихся технологических процессов. Многокомпонентность и широкая вариабельность состава природных систем, их лабильность под воздействием внешних факторов, создает трудности физического их моделирования, являющегося основой детерминированного подхода при формировании обучающей выборки, приводит к низкой эффективности применения детерминированных методик при их использовании, к увеличению погрешностей или даже к получению некорректных результатов. Однако до сих пор детерминированные подходы в химии являются преобладающими.
Особенно остра данная проблема при исследовании нефтяных систем и при изучении их поведения под воздействием комплекса природно-климатических факторов и в процессах технологической переработки.
Реализация адаптивных подходов стала возможной с появлением аппаратуры с многоканальными детекторами (диодные матрицы, быстро сканирующие масс- и ИК-Фурье спектрометры). Чаще всего это приборы комбинированного дизайна, включающие хроматографические блоки для разделения сложных химических объектов на составляющие. При этом появляется возможность проверить адекватность рабочих математических моделей, полученных на обучающих выборках, исследуемым объектам. Это создает предпосылки для использования в исследовании сложных химических объектов хорошо отработанных алгоритмов и многомерных математических процедур для более полного извлечения из экспериментальных данных содержащейся в них информации. Эффективность таких подходов привела к появлению даже самостоятельного раздела науки на стыке химии и математики – хемометрики. Однако многочисленные хемометрические публикации в приложении к обсуждаемым задачам носят характер решения лишь частных проблем.
Цель работы – создание методологии для формирования новых и совершенствования существующих методик исследования смесевых образцов и повышения достоверности получаемых результатов за счет адаптивного моделирования сложных химических объектов без использования процедур обучения на основе системного анализа экспериментальных данных и физических процессов, лежащих в основе формирования аналитических сигналов при использовании аппаратуры с многоканальными детекторами.
Достижение цели осуществлено путем решения комплекса задач, включающего:
– разработку на основе приемов системного анализа общей методологии для создания методик исследования сложных химических объектов путем построения моделей состава, адаптируемых к результатам конкретных аналитических экспериментов при использовании аппаратуры с многоканальными детекторами;
– разработку общих принципов адаптации моделей состава на основе фактической информации о характеристиках исследуемого объекта или набора родственных образцов при отсутствии чистых эталонов для калибровки;
– разработку алгоритмов и процедур для оценки диапазона линейности аналитического отклика многоканальных детекторов, обнаружения нелинейностей в наборах данных и корректировки сигналов в случае обнаруженной нелинейности;
– создание методик для исследования структуры не полностью разделенных хроматографических пиков, выделения спектров чистых компонент из спектров смесей, восстановления профилей элюирования компонент при перекрывании хроматографических пиков, обнаружения пиков малой интенсивности в хроматографии с многоканальными детекторами;
– исследование группового и индивидуального состава нефтяных фракций, образцов нефтяного и общего органического загрязнения окружающей среды, и изменение состава нефтяных систем под воздействием природных и технологических факторов.
Объекты и методы исследования: Объектами исследования являлись образцы многокомпонентных смесей органических соединений – сырых нефтей и их фракций, товарных нефтепродуктов, продуктов деградации нефтяных систем в природных и модельных условиях, геологических объектов, органических загрязняющих веществ и примесей в компонентах природной среды и других многокомпонентных систем.
Методы исследования: масс-спектрометрия, хроматомасс-спектрометрия, спектрофотометрия инфракрасного, видимого и ультрафиолетового диапазонов спектра, хроматография, элементный анализ. Методы и средства системного анализа использовались при обработке экспериментальной информации. Вычисления проводились в программной среде MATLAB.
На защиту выносятся:
1. Методология создания методик качественного и количественного анализа сложных химических объектов на основе адаптивных математических моделей состава при многоканальном детектировании аналитических сигналов. Методология позволяет определять реальную размерность модели, минимизирующую величину остаточной дисперсии в данных, с учетом величины погрешностей, свойств исследуемой материальной системы и влияния на нее аналитической аппаратуры.
2. Алгоритм построения модели материального состава смесей из фиксированного числа компонентов без использования процедур обучения, позволяющий определить ее параметры – размерность (число компонентов), характеристики элементов (спектры компонентов) и соотношения между элементами (содержания компонентов) на основе взаимно однозначной связи концентрационного и признакового симплексов смесевых образцов.
3. Модель гомологического состава отдельных классов нефтяных соединений и состава нефтяной системы в целом, в рамках которой относительные содержания гомологов внутри класса описывается однопараметрическим распределением Пуассона, а состав нефтяной системы в целом – суперпозицией распределений Пуассона гомологов образующих ее классов соединений.
4. Алгоритм и программа для регуляризации решения задачи абстрактного факторного анализа при обработке наборов многомерных данных методами линейного программирования для целенаправленного преобразования с целью получения результатов в физически интерпретируемых терминах, дающих возможность их смысловой интерпретации (спектры и содержания компонентов).
5. Модели динамических материальных систем при исследовании сложных химических объектов и аналитические методики, созданные на основе системного подхода к обработке экспериментальных данных:
– методика масс-спектрометрического анализа группового состава нефтяных фракций с использованием программированного прямого ввода образца и моделированием гомологического состава суперпозицией нескольких распределений Пуассона;
– методика селективного хроматомасс-спектрального детектирования гомологов и изомеров различных классов соединений в многокомпонентных смесях путем реконструкции хроматограммы по значению функционала, представляющего собой комбинацию интенсивностей ионных пиков с различными значениями отношения массы к заряду m/z, которая учитывает индивидуальные и групповые особенности масс-спектров соответствующих соединений;
– методика разложения перекрывающихся хроматографических пиков на составляющие и обнаружения пиков малой интенсивности минорных компонентов при многоканальном детектировании сигнала;
– методика проверки реального динамического диапазона и линейности отклика аналитического прибора концентрациям аналитов при многоканальном детектировании сигналов;
– способ оценки соответствия характеристик исследуемого объекта математической модели, заложенной в основу расчетной методики.
Достоверность защищаемых положений и результатов, выводов и рекомендаций основана на большом объеме экспериментального материала по изучению состава образцов самого различного состава и происхождения, комплексном использовании различных методов исследования, подтверждена проверкой предложенных алгоритмов и процедур на математических моделях и численных экспериментах, обеспечивается корректным использованием применяемого математического аппарата, подтверждается имеющимися в литературе данными других исследователей.
Научная новизна работы:
1. Впервые в рамках единого недетерминированного методологического подхода предложен алгоритм создания адаптивных математических моделей материального состава объектов, не предусматривающий процедуры обучения. Алгоритм основан на постадийной оптимизации модели в процессе обработки экспериментальных данных. Адаптируемыми параметрами являются размерность модели, аналитические характеристики компонентов и величина остаточной дисперсии в системе наблюдений, не участвующая в построении линейной модели и связанная с погрешностями и шумами в обрабатываемых данных (защищаемое положение 1).
2. Впервые предложена модель взаимно однозначной связи концентрационного симплекса состава смесевых образцов из фиксированного числа компонентов и области пространства описаний характеристик этих объектов – «признакового» симплекса. Признаковый симплекс рассматривается как область многомерного пространства исходных описаний, внутри и на границах которой лежат точки, соответствующие всем теоретически возможным значениям интенсивностей аналитических признаков смесевых образцов (защищаемое положение 2).
3. Впервые доказано, что распределение содержаний гомологов внутри класса для нативных нефтяных соединений на уровне доверительной вероятности 0.99 по критерию Пирсона 2 может быть описано однопараметрическим распределением Пуассона. Дискретность распределения Пуассона отвечает физическому смыслу модели, его однопараметричность снижает требования к минимальному объему выборки для построения модели (защищаемое положение 3).
4. Предложен новый метод целенаправленного преобразования решения задачи абстрактного факторного анализа для получения результатов в физически интерпретируемых терминах – содержания компонентов и их спектры. Метод основан на использовании модели взаимно однозначной связи концентрационного и признакового симплексов и итеративных процедур линейного программирования (защищаемое положение 4).
5. Впервые на основе применения динамических моделей состава смесевых образцов предложены методики анализа сложных материальных объектов, свободные от каких-либо априорных ограничений и предположений о характеристиках их элементов, а также не требующие их предварительного физического моделирования:
– число и характеристики молекулярно-массовых распределений при групповом анализе нефтяных фракций определяются непосредственно в процессе и по результатам анализа конкретного образца;
– модифицированный метод селективного ионного детектирования позволяет дифференцировать изомеры и сопоставлять изомерный состав объектов даже без идентификации веществ, снимая часть существующих ограничений на возможность масс-спектрального различения изомеров;
– впервые предложен метод разложения не разделенных хроматографи-ческих пиков на составляющие без постулирования формы профилей элюирования компонентов и без требований наличия в их масс-спектрах свободных от наложения ионных пиков;
– предложенный метод анализа аппаратного отклика прибора позволяет обнаружить его конструктивные ограничения и недостатки без физических процедур поверки функций отдельных узлов и блоков сложной аппаратуры, часто недоступных пользователю (защищаемое положение 5).
6. Впервые предложен способ оценки соответствия характеристик исследуемого образца математической модели, положенной в основу методики расчета его состава.
Практическая значимость работы. Практические результаты работы выразились в создании адаптивных методик для: анализа нефтяных фракций и нефтяной системы как целого без использования эталонов; анализа состава органических загрязняющих веществ в компонентах окружающей среды; анализа деградации нефтяной системы под воздействием природно-климатических факторов и в технологических процессах. Принципы системного подхода при создании этих методик позволили получить информацию о материальном составе и свойствах перечисленных классов образцов без привлечения априорных ограничений на их характеристики. Предложен и используется химический маркер и способ скрытого маркирования изделий специального назначения, имеющих в своем составе нефтепродукты. Обоснована необходимость пересмотра оценок территории респ. Хакасия на нефтегазоносность.
Личное участие автора в получении научных результатов, опубликованных в соавторстве, заключается в постановке проблем и задач исследования, получении большей части экспериментальных данных и обработке результатов спектрофотометрических, масс- и хроматомасс-спектрометрических исследований, разработке алгоритмов и подготовке компьютерных программ, обработке и обсуждении результатов, формулировании и обосновании выводов и рекомендаций.
Часть материалов диссертации вошла в отчетные документы плановых НИР Института химии нефти СО РАН, имеющих государственную регистрацию, ФЦП «Интеграция» и программы «СИБИРЬ», соисполнителем которых являлся автор.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на более чем 50 Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах, в том числе: Всес. конф. «Математические методы и ЭВМ в аналитической химии» (Москва, 1986г); Всеросс. конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 1993, Новосибирск, 2004гг); XIX European Congr. on Molec. Spectrosc. (EUCMOS-XIX, Germany, Dresden, 1989); The 1st Intern.l Conf. оn Demilitarization Ecology in Central & Eastern Europe & the Former Soviet Union "DEMECO'97", Miskolc-Lillafured, Hungary, 1997; 18th, 20th, 21st Intern. Meetings on Organic Geochemistry IMOG-1997 (Maastricht, Netherlands), IMOG-2001 (Nancy, France), IMOG-2003 (Krakow, Poland); 17th Intern. Symp. on Polycyclic Aromatic Compounds, Bordeaux, France, 1999; 2nd Black Sea Basin Conf. on Analyt. Chem., Istanbul, Turkey, 2003; Intern. Symp. on Computer Applications and Chemometrics in Analyt. Chem. SCAC-2004, Lake Balaton, Hungary, 2004; Intern. Conf. on Natural Products and Physiologically Active Substances ICNPAS-2004, Novosibirsk, Russia, 2004; Intern. Congr. on Analytical Sciences ICAS-2006, Moscow, Russia, 2006; 3 Всеросс. конф. «Аналитические приборы». – СПб., 2008; Всеросс. конф. «Химический анализ». – М., 2008; 3 и 4 Всеросс. конф. с междунар. участием «Масс-спектрометрия и ее прикл. проблемы». – М., 2009, 2011гг; Межд. конф. Актуальные проблемы химии природных соединений. – Ташкент, 2010; Всеросс. конф. по аналитич. спектроскопии. - Краснодар, 2012.
Основные результаты изложены более чем в 100 научных публикациях, из них 30 – в журналах из списка ВАК.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включает 24 таблицы, 54 рисунка, 271 литературную ссылку. Объем диссертации 240 стр.
