Содержание к диссертации
Введение
2 Литературный обзор. 17
2.1 Конфокальная микроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния углеродосодержащих структур 17
2.2 Эффект гигантского рассеяния света на зонде АСМ 28
3 Объекты исследования и техника эксперимента. 36
3.1 Атомно-силовая микроскопия: принцип измерений и область применения 36
3.2 Конфокальная микроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния 41
3.3 Комбинация атомно-силового микроскопа и конфокального микроскопа комбинационного рассеяния 45
3.4 Модификация измерительной оптической АСМ-головки для работы в спектральном диапазоне 400-1050 нм 49
3.5 Экспериментальные особенности аттестации углеродных наноструктур комбинированным методом АСМ и КР-спектроскопии. 55
3.5.1 Графен 55
3.5.2 Углеродные нанотрубки 57
3.5.3 Аморфные формы углерода 58
4 «Классические задачи» комбинированной АСМ-КР микроскопии . 60
4.1 Колоннообразные дефекты в монокристаллах графита. Аттестация структур методами атомно-силовой микроскопии и КР-спектроскопии, периодические по магнитноу полю ос цилляции магнетосопротивления 60
4.2 Исследование структуры углеродных формирований зондов NSG01 DLC и NSG05 10 62
4.3 Аттестация углеродных нановолокн и нанокластеров, полученных при лазерном воздействии на углеродные мишени во внешнем электрическом поле 65
4.4 Комбинация АСМ и КР-спектроскопии при исследовании графена 67
4.5 Исследование качества образцов графена, полученных утонь-шением графитовой пленки в плазменном разряде 77
4.6 Выводы 80
5 Гигантское комбинационное рассеяние света на зонде атомно-силового микроскопа . 81
5.1 Эффект ГКР на АСМ зонде: экспериментальные предпосылки 82
5.2 Методика подготовки АСМ-зондов для экспериментов с ГКР света
5.3 Резонансное усиление КР-сигнала при взаимодействии с поверхностными плазмонами АСМ зонда. Влияние амплитуды осцилляции АСМ-зонда на коэффициент усиления КР-сигнала
5.4 Зависимость коэффициента усиления КР-сигнала от длины волны излучения накачки 95
5.5 Зависимость коэффициента усиления КР-сигнала от поляризации излучения накачки 101
5.6 Измерение КР-карт графеновой пленки на подложке оксида кремния в режиме ГКР с субдифракционным латеральным разрешением 108
5.7 Экспериментальные артефакты режима ГКР на АСМ зонде. 112
5.7.1 Эффект усиления КР-сигнала при многократном переотражении излучения накачки между поверхностью образца и металлизированной поверхностью зонда АСМ 113
5.7.2 Эффект «наведенного» рельефа поверхности образца 116
5.7.3 Эффект локального нарушения поляризации поля КРС на АСМ зонде 119
Выводы 122
Заключение. 123
- Эффект гигантского рассеяния света на зонде АСМ
- Конфокальная микроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
- Исследование структуры углеродных формирований зондов NSG01 DLC и NSG05 10
- Методика подготовки АСМ-зондов для экспериментов с ГКР света
Введение к работе
Актуальность проблемы. Последние два десятилетия тенденция к миниатюризации и увеличению быстродействия интегральных электронных микросхем привела к бурному развитию области науки и технологии, носящей теперь название <Нанотехнологии>. В общем развитии этой области можно выделить два основных русла. В рамках первого разрабатываются новые способы создания электронных микросхем. Многоступенчатая технология изготовления подобных структур требует их аттестации на каждой стадии изготовления. В связи с этим развитие технологий в рамках данного русла привели к расцвету таких видов микроскопических методов исследования образца как сканирующей зондовой (туннельной, атомно-силовой) микроскопии [1], электронной микроскопии. В рамках второго русла исследователи предлагают отказаться от электрона как от средства передачи информации и перейти к оптическим схемам [2]. Скорость света в веществе на порядки больше эффективной скорости распространения носителей, поэтому оптические схемы позволили бы на несколько порядков увеличить быстродействие интегральных схем. Методики роста таких наноструктур могут лишь приближенно контролировать их качество. Поэтому требуется независимая аттестация оптических свойств наноструктур. Для решения этой задачи зачастую прибегают к методам спектроскопии неупругого рассеяния и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР, КРС) в частности.
Атомно-силовая микроскопия (АСМ), возникшая относительно недавно, претерпевала достаточно интенсивное развитие и на сегодняшний день активно применяется для исследования ряда различных свойств объектов нанометрового масштаба [3-7], таких как жесткость, фазовая структура, коэффициент трения, проводимость, поверхностный потенциал и другие.
Спектроскопия комбинационного рассеяния, начавшая свое развитие более 80 лет назад [8,9], сейчас является одним из основных инструментов оптического анализа молекулярной структуры объектов исследования. Основываясь на понятиях характеристических частот определенных химических связей, КР-спектроскопия в сочетании с оптическим конфокальным микроскопом [10], позволяет определять химический состав исследуемых объектов в масштабах вплоть до 200-500 нм.
Углеродные формирования масштаба от одного до сотен нанометров являются на сегодняшний день одними из основных объектов исследований в нанометровом диапазоне, поскольку являются востребованными в широком круге прикладных направлений микроэлектроники, материаловедения, промышленности и многих других. Кроме того, исследование углеродных наноструктур носит фундаментальный характер, поскольку от их физических свойств напрямую зависят свойства большинства органических соединений, а также биологических объектов.
В связи с этим исследование физических и химических свойств углеродных структур, а также разработка и совершенствование методик их исследования представляет на сегодняшний день актуальную научную проблему.
Целью диссертационной работы является развитие комбинированных методов атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, направленное на повышение соотношения сигнал-шум в КРС, а также на улучшение латерального разрешения КР-карт исследуемых объектов в режиме гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) на металлизированном зонде АСМ; применение развитого подхода для исследования углеродных наноструктур.
Задачи исследования. Для достижения цели решались следующие экспериментальные задачи:
Развитие оперативной диагностики углеродных наноструктур на базе <классической> комбинации методов атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния на примере изучения и аттестации следующих объектов:
— Слои графена;
Тонкие монокристаллы графита с колоннообразными дефектами;
Углеродные нановолокна, сформированные в процессе лазерной абляции углеродных мишеней, помещенных во внешнее электрическое поле;
Углеродные структуры на сверхострых АСМ-зондах NSG01_DLC и NSG05_10 промышленного производства (NT-MDT Со).
Исследование «неклассического> эффекта гигантского комбинационного рассеяния све
та на графеновых пленках при взаимодействии с поверхностными плазмонами металли
зированного зонда АСМ, включающее в себя:
Разработку процедуры подготовки активных АСМ-зондов для наблюдения эффекта ГКР на АСМ зонде;
Разработку экспериментальных алгоритмов получения эффекта ГКР в геометрии «рассеяния назад>: настройки поляризации и длины волны возбуждающего поля, оптимизации амплитуды раскачки зонда в полуконтактном режиме АСМ;
Исследование, выявление и классификация основных <артефактов> режима ГКР в геометрии «рассеяния назад>.
Решение описанных выше экспериментальных задач позволяет систематизировать особенности применения комбинированного метода АСМ и КРС к углеродным наноструктурам, а также описать типы экспериментальных данных, получаемых с помощью данного метода. Достигнутые в ходе решения задач результаты, в совокупности с описанными ниже экспериментальными данными, позволяют сформулировать практическую значимость работы:
Разработан экспериментальный подход для исследования комбинированными АСМ методами и КР-спектроскопией локального рельефа и химического состава наноструктури-рованных образцов. Подход апробирован на микрообразцах графена, графеновых пленках мезоскопического масштаба (100-200 микрон), тонких монокристаллах графита с колоннообразными дефектами, углеродных нановолокнах, DLC- и карбиновых формированиях на зондах NSG01_DLC, NSC05_10 (NT-MDT Со).
Разработана модификация серийной оптической головки атомно-силового микроскопа Ntegra Spectra с системой регистрации, основанной на лазерном модуле 1064 нм. Произведен и протестирован прототип головки. Данная модификация обладает более широким спектральным диапазоном (400-1050 нм вместо 400-800 нм), и более низким уровнем шумов (peak-to-peak 0.1 нм).
Продемонстрирован метод улучшения отношения сигнал-шум в КР-спектроскопии, комбинированной с АСМ, а также латерального разрешения КР-карт образца в режиме ГКР на металлизированном зонде АСМ. Разработан алгоритм приготовления ГКР-активных зондов, выявлены оптимальные параметры геометрии зонда и характера покрытия. На основании проведенных экспериментов сформулированы экспериментальные критерии наблюдения эффекта ГКР. Показана применимость данного метода на микрообразцах графена.
Методы исследования. Экспериментальная работа была проведена на серийном комбинированном атомно-силовом микроскопе и конфокальном микроскопе комбинационного рассеяния Ntegra Spectra (конфигурация Upright), ЗАО «Нанотехнология-МДТ>. В ходе работы были исследованы образцы графена на золотой подложке, а также на подложке Si/Si02 (), мезоскопические графеновые пленки на подложке оксида кремния и образцы монокристаллов графита с колоннообразными дефектами 1, образцы углеродных волокн 2, а также образцы АСМ-зондов с углеродными формированиями
Образцы мезоскопических графеновых пленок и монокристаллов графита с колоннообразными дефектами предоставил Ю.И. Латышев, Институт радиотехники и электроники РАН, г. Москва
2Образцы углеродных волокн предоставил А.О. Кучерик, Владимирский Государственный Универститет, г. Владимир
(NSG01_DLC и NSG05_10, ЗАО «НТ-МДТ>). Для реализации экспериментов, основанных на эффекте гигантского усиления комбинационного рассеяния света на зонде АСМ, применялись модифицированные зонды Olympus OMCL-AC160TS-C2 3. Модификация заключалась в изменении формы зонда сфокусированным ионным пучком (FIB) и последующем покрытии его слоем золота толщиной 30 нм методом термического напыления в вакууме.
Основные защищаемые положения. На защиту выносятся следующие положения, представляющие научную новизну работы:
Применение комбинированного метода атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния позволяет при исследовании микрообразцов графена в обычных атмосферных условиях точно выявить один, два и три монослоя графена.
Период осцилляции магнетосопротивления монокристаллов графита с колоннообразными дефектами по потоку магнитного поля может быть уточнен по данным комбинированного метода АСМ и КР-спектроскопии и составляет hc/e.
Предложена экспериментальная геометрия для реализации эффекта ГКР на АСМ зонде при работе с оптически непрозрачными образцами. Данный эффект позволяет улучшить отношение сигнал-шум в КР-спектроскопии почти на порядок и понизить предел латерального разрешения в конфокальной КР-микроскопии ниже дифракционного предела Аббе.
Эффект ГКР имеет локальный характер (20-30 нм), что позволяет устанавливать критерий необходимой точности совмещения АСМ зонда и лазерного пятна накачки, а также допустимый уровень амплитуды колебаний АСМ-зонда для наблюдения эффекта.
На основе анализа ряда артефактов режима ГКР на АСМ зонде установлен необходимый и достаточный экспериментальный критерий подлинности эффекта ГКР в геометрии «рассеяния назад> заключающийся в зависимости коэффициента усиления КР сигнала от длины волны и поляризации накачки, а также амплитуды осцилляции зондового датчика в полуконтактном режиме АСМ.
Апробация. Результаты представленных в диссертации исследований докладывались на следующих конференциях: VII SBPMat - Brazilian MRS Meeting (N518 2008), XXI International Conference on Raman Spectroscopy (Brunei University, Uxbridge, West London, UK, p. 538 2008), 2008 E-MRS Fall Meeting (Warsaw, Poland 15-19.09.2008), «Комбинационное рассеяние-80 лет исследований> КР-80 (ФИАН 8-10 октября 2008), 3-я Всероссийская школа молодых ученых (ИПТМ РАН, Черноголовка 18-19 ноября 2008), Nanoscience Days-2008 (October 23-24, Jyvaskyla, Finland, p.89), Nanoscience and Nanotechnology Days 2008 (November 27-28, Sofia, Bulgaria), Dutch Scanning Probe Day (December 8 2008, Utrecht, The Netherlands), European Materials Research Society Spring Meeting (Strasbourg, France, 10-12.06.2009), Advanced materials and technologies for micro/nano-devices, sensors and actuators: From fundamentals to applications (SPB, Russia, 29.06-02.07.2009), 9th Biennial International workshop «Fullerenes and Atomic Clusters> (Saint Petersburg, Russia, 06.07.2009 - 10.07.2009), International Conference on Nanoscience and Technology 2009 (China, 1-3.09.2009), 11th International Conference on Near-Field optics, Nanophotonics and related techniques (Peking University, China, 29.08-2.09.2010), IX Brazilian MRS Meeting (24-28.10.2010, Brazil), III Международная конференция «Функциональные материалы и высокочистые вещества> (Суздаль, 4-8 октября 2010), «Наноинженерия-2010> (Калуга-Москва, 13-15 октября 2010), MRS Fall Meeting (Boston, 29.11-3.12.2010), International Conference Advanced Carbon Nanostructures (St. Petersburg, 04.07-08.07.2011), Nano and Giga Challenges in electronics, Photonics and Renewable Energy (Moscow-Zelenograd, September 12-16 2011), 10th International Conference of Lithuanian Chemists, Chemistry-2011 (Vilnius, Lithuania, October 14th).
Публикации. Материалы диссертационных исследований опубликованы в 4 научных работах (см. раздел 4), в том числе 2 статьях журналов перечня ВАК, 1 коллективной монографии и 1 статьи международного журнала Microscopy Today.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы и приложения. Общий объем работы составляет 135 страниц, включая 29 рисунков.
Эффект гигантского рассеяния света на зонде АСМ
Наиболее интригующей особенностью «неклассической» комбинации КР- и СЗМ- микроскопии является возможность получения субволнового (менее 200 нм для видимого света) пространственного разрешения в двумерных КР-картах поверхности. Данная возможность обусловлена эффектом гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света на игле сканирующего зондового микроскопа, впервые продемонстрированным в работах [29-32] (в иностранной литературе явление известно под названием TERS - Tip-Enhanced Raman Scattering). Впоследствии вышла серия работ, демонстрирующих эффект ГКР на ряде образцов [33-40]. Данный эффект актуален при исследовании углеродных наноструктур с точки зрения повышения отношения сигнал-шум в КР-спектроскопии и латерального разрешения КР-карт исследуемого образца.
Усиление КР-сигнала в рамках наблюдаемого эффекта ГКР возникает по двум причинам: 1) электростатическое усиление поля накачки вблизи металлического острия АСМ-зонда, 2) последующее резонансное взаимодействие полей накачки и КР-сигнала с локализованными плаз-монными колебаниями на острие металлизированного зонда. Обе причины приводят к усилению падающего на образец электромагнитного излучения и рассеянного КР-сигнала, пространственно локализованному вблизи острия АСМ-зонда. Интегральный коэффициент усиления локализованного КР-сигнала в данном случае может достигать 105-107 раз и полностью определяется формой острия зонда, его материалом и локальной ориентацией кристаллографических направлений решетки металла, а также длиной волны и поляризацией поля накачки. Зависимость от длины волны обусловлена резонансным взаимодействием полей накачки и КР-сигнала с локализоваными плазмонами в металлическом АСМ-зонде, поляризационная зависимость возникает вследствие чувствительности электростатического усиления поля накачки вблизи металлического острия к ориентации вектора поляризации поля относительно оси зонда, максимальное усиление наблюдается когда вектор поляризации ориентирован вдоль оси зонда (см. ниже раздел 5.5) Для наблюдения эффекта ГКР в видимом спектральном диапазоне в качестве материала обычно используют золото и серебро, при этом для радиуса закругления зонда 30-50 нм максимум усиления приходится на спектральный диапазон 500-650 нм, определяемый положением плазмонного резонанса спектральная ширина которого обычно порядка 50-100 нм и определяется качеством металлического покрытия АСМ-зонда. Радиус закругления СЗМ иглы также определяет размер области локализации резонансно усиленного света, которая составляет несколько десятков нанометров. В результате, сканирование иглы СЗМ синхронно с лазерным лучом над исследуемым объектом позволяет получить двумерную карту распределения усиленного зондом сигнала КР с субволновым пространственным разрешением, определяемым областью локализации усиленного КР-сигнала. Теоретически, разрешение полученных таким образом КР карт может доходить до 10 нм [29-40]. При этом, в силу конфигурации экспериментальной установки, параллельно локализованому усиленному КР-сигналу производится сбор КР-сигнала из дифракционной области на образце по схеме конфокального микроскопа. Этот сигнал может оказывать влияние на латеральное разрешение КР-карт в режиме ГКР, однако обычно это влияние несущественно из-за разницы интенсивностей ГКР сигнала и нелокализованного КР-сигнала на несколько порядков.
Традиционным является применение инвертированной геометрии эксперимента, в которой лазерное излучение фокусируется снизу на верхнюю часть образца, а АСМ зонд подводится сверху вблизи пятна накачки (см. рис 3). Сбор сигнала рассеяния производится тем же объективом в геометрии «на отражение». При этом обычно используют три типа СЗМ-зонда: 1) металлическая игла, полученная методом электрохимического травления и подводимая к поверхнсти образца в режиме СТМ, 2) аналогичная металлическая игла, прикрепленная к кварцевому камертону и подводимая к поверхности образца в режиме поперечно-силовой микроскопии [41], 3) АСМ-зонд, покрытый слоем золота. Все типы зондов обладают рядом недостатков: СТМ-зонд может быть применен только при исследовании проводящих образцов, подвод методом поперечно-силовой микроскопии нестабилен и зачастую приводит к поломке или изгибу зонда, покрытие АСМ-зонда сложно контролировать, потому обычно выход ГКР-активных металлизированных АСМ-зондов не превышает 5-10%.
Описанная выше инвертированная конфигурация подходит только для исследования образцов с оптически прозрачной подложкой, однако она удобна тем, что зонд СЗМ расположен вне оптического пути накачки и регистрации КР-сигнала и не затеняет часть апертуры объектива. При этом независимое позиционирование зонда относительно лазерного пятна позволяло найти положение с максимальным коэффициентом усиления КР-сигнала. В работах [42-44] было показано, что эффект ГКР имеет место в области лазерного пятна с ненулевой компонентой поляризации излучения накачки, перпендикулярной плоскости образца, что связано с зависимостью коэффициента электростатического усиления поля накачки вблизи металлического острия от ориентации вектора поляризации внешнего поля относительно оси зонда. На рисунках 4а,б приведены результаты расчетов, показывающих распределение интенсивности поля накачки вблизи металлизированного зонда при различных направлениях вектора линейной поляризации. Видно, что интенсивность усиленного вблизи зонда сигнала достигает максимума при ориентации поляризации параллельно оси зонда и уменьшается при повороте поляризации на угол 45. Таким образом, для наблюдения максимально усиленного КР-сигнала, оптическая ось системы детектирования (оптическая ось объектива) должна совпадать с осью АСМ-зонда и вектором поляризации поля накачки. В описанных экспериментах по наблюдению эффекта ГКР Рис. 4: Эффект ГКР: (а,б)-численное моделирование распределения интенсивности поля накачки с поляризацией параллельной острию зонда направленной под углом 45 к вертикали [42-44], (в)-теоретическая модель металлизированного зонда во внешнем поле. это требование эквивалентно требованию наличия ненулевой компоненты поляризации поля накачки перпендикулярно поверхности образца. В связи с этим обстоятельтвом, максимум коэффициента усиления КР-сигнала в инвертированной геометрии обычно достигается при локализации иглы вблизи края сфокусированного лазерного пятна и для фокусировки необходимо использовать высокоапертурные объективы (объектив масляной иммерсии 1.4 NA) для увеличения вертикальной компоненты поляризации накачки в крае пятна.
Конфокальная микроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
С практической точки зрения различают две геометрии эксперимента КРС: геометрию «на отражение» и «на пропускание». С точки зрения закона сохранения энергии (1) этим двум геометриям соответствуют одинаковые процессы рассеяния. В связи с этим вид КР-спектров исследуемых образцов, измеренный в различных описанных геометриях не отличается, различие заключается только в области применимости. Геометрия «на отражение может быть применена для более широкого круга образцов, включая оптически непрозрачные, однако более сложна с конструктивной точки зрения, поскольку включает дополнительный светоделитель, позволяющий фильтровать рассеяное излучение от накачки. Данный светоделитель должен обладать спектральной селективностью для фильтрации накачки, при этом не искажать КР-спектра неупгугого рассеяния. По-видимому, в связи с этой дополнительной конструктивной сложностью впервые эффект КР наблюдался в геометрии ша просвет» [9-12].
Принципиальная конструкция КР-спектрометров не изменилась со времен Ландсберга и Мандельштама [11,12], хотя и претерпела значительное усовершенствование. На рисунках 6а,б схематично представлены устройства спектрометров, работающих в геометриях «на отражение» и «на пропускание». В обоих случаях, образец облучается когерентным монохроматическим светом, на настоящий момент в качестве источника используют лазеры с одной продольной модой. Регистрируемый сигнал рассеяния (КР-сигнал) фильтруется от накачки узкополосным интерференционным фильтром, выполняющим одновременно функцию светоделителя в геометрии «на отражение», затем фокусируется на входную щель спектрографа, производящего пространственное разложение сигнала в спектр и его последующую регистрацию.
Стандартные существующие на настоящей момент интерференционные фильтры с допустимым искажением спектра ±2% пропускают сигнал, отстоящий по волновому вектору от лазера накачки не менее, чем на 100 ст 1. Как уже упоминалось выше, КР-сигнал достаточно слаб (на уровне Ю-10 — Ю-8 от интенсивности накачки). Поэтому для иссле дования КРС применяются одинарные монохроматоры, пропускающие вплоть до 70% входного излучения. Пропускание спектрографа является немаловажным фактором в вопросе чувствительности КР-системы.
Схема внутреннего устройства одинарного монохроматора Черни-Тернера [47] представлено на рисунке 7. После прохождения входного отверстия, сигнал попадает на сферическое зеркало 1, формирующее параллельный пучок. Далее сигнал отражается от дифракционной решетки, работающей в первом порядке, и попадает на второе сферическое зеркало 2, фокусирующее сигнал на ПЗС-матрицу. Обладая низким уровнем шумов и практически 100% квантовым выходом, ПЗС-матрицы еще удобны тем, что позволяют при однократной экспозиции получать спектр рассеяния в диапазоне длин волн, попадающих на матрицу. Поскольку различные длины волн отражаются от дифракционной решетки под разными углами, они будут сфокусированы в различные пикселы ПЗС-матрицы. Эта возможность является существенным преимуществом по сравнению с использованием фотоэлектронного умножителя в качестве детектора, поскольку для измерения спектра КР не требует поворота дифракционной решетки спектрографа. В наших экспериментах мы использовали коммерческий сканирующий зондовый и конфокальный рамановский микроскоп NTEGRA SPECTRA («НТ-МДТ», Москва), одним из режимов работы которого являлись комбинированные АСМ-измерения рельефа и ряда физических свойств исследуемого образца методами АСМ, а также запись пространственного распределения спектров КРС из одной и той же области образца. Его оптическая схема изображена на рисунке 8. В качестве основных узлов системы можно выделить спектрометр Solar ТП (1-11), служащий для формирования лазерного пучка фотовозбуждения образца и последующего детектирования сигнала рассеяния, комбинированный оптический и атомно-силовой микроскоп (14), а также система ввода (12-13), носящая также функцию сканирования лазерным лучом по поверхности образца вблизи подведенного АСМ-зонда.
Лазерное излучение от каждого из установленных в блоке (1) лазеров (473 nm, 532 nm, 632.8 nm) по общему оптическому пути проходит через поляризатор (2), формирующий линейную поляризацию поля фотовозбуждения. Далее линейно поляризованный луч проходит через телескоп с варьируемым коэффициентом увеличения (3), расширяющий его до размера входного зрачка объектива, установленного в микроскопе (14).
Исследование структуры углеродных формирований зондов NSG01 DLC и NSG05 10
Настоящий раздел включает в себя описание результатов исследования структуры углеродных формирований на острие кремниевых зондов двух типов: 1) NSG01_DLC и 2) NSG05_10 (NT-MDT [74]). Формирования на зондах первого типа представляют собой многочисленные линейные углеродные наросты на острие кремниевого зонда длиной до 100 нм (см. рис. 12а) и радиусом закруления острия до 1 нм. Зонды с такими структурами используются для получения высокого разрешения в АСМ вплоть до 1 нм по XY. Формирования второго типа являются одиночными углеродными образованиями длиной около 1 мкм (см. рис. 126). Эти формирования на зондах применяются для измерения образцов с резкими перепадами рельефа, при которых неприменима пирамидальная форма стандартных кремниевых зондов.
Исследование структуры углеродных формирований на острие кремниевых зондов проводилось методом КР-спектроскопии. При этом исследуемый зонд закреплялся на сканнере (см. раздел 3.3) острием вверх, в лазерный луч накачки фокусировался на острие зонда объективом оптической головки (см. рис. 12в). Нанометровый размер исследуемых структур вносит дополнительные усложения в экспериментальную процедуру КР-спектроскопии: 1) необходимость точного совмещения сфокусированного лазерного пятна и острия зонда, на котором расположены исследуемые углеродные формирования и 2) большие (порядка 10 мин) времена накопления спектра КР.
Точность совмещения острия зонда и сфокусированного лазерного пятна ограничена пространственными размерами области фокусировки лазерного пятна и составляет 0.3-0.5 мкм по XY и 0.5-0.8 мкм по Z. Процесс совмещения производится посредством получения ЗБ-изображения пирамидальной иглы зонда в режиме конфокального релеевского рассеяния света накачки на игле зонда. При этом производится сканирование образцом по трем осям (XYZ) относительно сфокусированного лазерного луча с детектированием упруго рассеянного лазерного излучения независимым конфокальным каналом спектрометра (см. рис. 8, поз. 7,8,11).
Характерное изображение в проекции на плоскость балки зонда представлено на рисунке 13а. На области масштаба 2 мкм прослеживается четырехгранная структура пирамидальной иглы с максимумом рассеяния на острие зонда. Последующее позиционирование сканнера в область найденного максимума, тем самым, позволяет совместить острие зонда (а вместе с ним и исследуемую углеродную структуру) с областью фокусировки лазерного излучения с точностью, определяемой разрешением конфокальной схемы регистрации сигнала упругого рассеяния. Поскольку разрешение конфокального микроскопа сравнимо с размером области фокусировки лазерного излучения, данная точность является приемле.
Необходимость длительного накопления КР спектра вызвана пренебрежимо малым объемом рассеивающего вещества исследуемого объекта по сравнению с объемом фокусировки поля накачки, и, как следствие, малым интегральным эффективным сечением КР. Поскольку исследуемые формирования имели преимущественно аморфную структуру (см. ниже), то вследствие их малой теплопроводности КР спектр приходилось записывать при плотностях мощности накачки не более 5 кВт/см2, что приводило к дополнительному увеличению времени накопления спектра КР. Работа на максимальных плотностях мощности приводила к сгоранию формирований. В результате приемлемое отношение «сигнал-шум:» , при котором на общем фоне тепловых шумов ПЗС-камеры можно было различить отдельные пики КР на углеродных формированиях, достигалось при временах накопления более 10 минут.
На рисунке 136 представлены измеренные описанным способом КР-спектры углеродных формирований на острие зондов NSG01_DLC и NSG05_10. В спектрах обоих структур присутствует линия вблизи 1550-1560 см-1, свойственная аморфной фазе SiC [75]. Наличие связей типа Si-C, по-видимому, характерно для области крепления углеродных формирований на кремниевой игле. В КР-спектре зондов NSG01_DLC, помимо линии карбида кремния, присутствуют уширенные D- и G-линии, свойственные sp3 и sp2-гибридным С-С связям (см. раздел 2.1). КР-спектр такого вида характерен для аморфной алмазоподобной углеродной структуры (diamondlike carbon) [67,72,73]. В спектре NSG05_10 помимо слабо выраженной D-линии, свидетельствующей также о наличии аморфной фазы углерода, видны линии 1650 см-1, 2140 см-1. Эти линии соответствуют связям типа С=С и С=С в структуре карбинового типа [76-79].
В данном разделе проведено описание особенностей конфокальной КР-спектроскопии углеродных формирований на острие кремниевых зондов NSG01_DLC и NSG05_10. Показано, что формирования на зондах первого типа представляют собой аморфную алмазоподобную фазу углерода, спектр КР формирований на зондах второго типа характерен для карбина также с примесью аморфной алмазоподобной фазы углерода. В обоих случаях в спектрах КР присутствовала линия, свойственная связи типа Si-C, возникающей в месте крепления формирований к кремниевой игле зонда.
Методика подготовки АСМ-зондов для экспериментов с ГКР света
Для наблюдения эффекта ГКР были использованы металлизированные зондовые датчики, построенные на базе кремниевых полуконтактых зондов OMCL-AC160S (Olympus, [103]). Основное преимущество этих зондов заключается в форме иглы (см. рис. 19), конец которой выступает вперед за балку, тем самым обеспечивая оптический доступ сверху. Помимо этого, механические характеристики зонда позволяют работать на малых амплитудах раскачки, вплоть до нескольких нанометров, что является необходимым условием наблюдения эффекта ГКР.
Зондовые датчики предварительно проходили модификацию формы сфокусированным ионным пучком (см. рис 19), которая заключалась в боковом срезе части иглы под углом 25 к вертикали, тем самым уменьшая затенение образца иглой зондового датчика при фотовозбуждении образца через верхний объектив ЮОх 0.7NA. Предварительные тесты модифицированных зондов на калибровочной решетке TGT1 [104] показали, что модификация формы иглы не приводила у увеличению радиуса закругления иглы. Несущественное изменение массы зондового датчика приводило к небольшому (не более 5%) увеличению резонансной частоты, что по-прежнему позволяло проводить измерения на малых амплитудах раскачки вплоть до нескольких нанометров.
Экспериментально подтверждено (см. последующий раздел 5.4), что резонансная частота поверхностных плазмонов в рабочем слое золота вблизи иглы АСМ-зонда попадает в видимую область спектра (450-650 нм), что позволяет наблюдать эффект ГКР на подобных зондах. Адгезионный слой молибдена необходим для упрочнения золотого покрытия для подвода в полуконтактном режиме АСМ, эксперименты с зондами без адгезионного покрытия положительных результатов не дали, что может быть следствием нарушения золотого слоя при подводе зонда к поверхности образца.
В качестве итога сформулируем основные стадии подготовки зондо-вых датчиков для наблюдения эффекта ГКР. Они представлены на рисунке 19. Подготовка зонда подразделяется на четыре основных этапа: 1. Модификация формы зонда Olympus [103] сфокусированным ионным пучком (FIB). Модификация заключалась в вертикальном срезе части иглы под углом 25 к вертикали. В рамках экспериментов с ГКР на АСМ зонде данная модификация необходима для уменьшения затененной зондом части апертуры рабочего объектива конфокального микроскопа, приводящего к увеличению интенсивности собранного усиленного зондом КР-сигнала и, как следствие, к улучшению контраста между КР-сигналом дальнего и ближнего поля. 2. Покрытие верхней стороны балки отражающим слоем золота (100 нм) методом термического напыления. Увеличивает чувствительность системы регистрации отклонений зондового датчика, что позволяет проводить АСМ-измерения на амплитудах раскачки зонда менее 5 нм. Работа на малых ( 10 нм) амплитудах необходима в режиме ГКР, поскольку резонансное усиление КР-сигнала имеет место в области 10-20 нм вблизи острия зонда. 3. Нанесение адгезионного слоя молибдена (1 нм) на нижнюю часть балки и зонд. 4. Покрытие нижней части зонда рабочим слоем золота (30 нм). Толщина рабочего слоя золота вместе с геометрией кремниевого зонда определяет резонансную частоту поверхностных плазмонов и, соответственно, энергетическое положение максимума последующего усиления неупруго рассеянного исследуемым образцом сигнала. Были проведены испытания серий зондов с различной толщиной рабочего слоя золота (от 10 нм до 100 нм) на предмет величины интегрального коэффициента усиления КР-сигнала при работе с лазерами видимого спектрального диапазона (473 нм, 532 нм, 633 нм). Наибольшую статистическую эффективность показали зонды с рабочим слоем 30 нм.
В рамках данной работы эффект ГКР наблюдался на образце графено-вой пленки на подложке оксида кремния. Данный объект фактически является идеальной двумерной структурой, однородной по XY. Приведенные в предыдущих главах исследования показали однородность КР- спектров в области с фиксированной толщиной графеновой пленки, а также однородность рельефа и ряда локальных свойств, таких как жесткость, коэффициент трения, поверхностный потенциал и т.п. Этот факт позволяет непосредственно определять оптимальное с точки зрения ГКР положение лазерного пятна относительно АСМ-зонда путем поиска максимального усиления интенсивности КР-сигнала графена вблизи острия подведенного АСМ-зонда.
Для наблюдения эффекта ГКР необходимо соблюдение ряда описанных выше экспериментальных условий, наиболее критичными из них являются: точность совмещения лазерного пятна и конца АСМ-зонда, малая амплитуда раскачки зонда при подводе в полуконтактном режиме, поляризация поля накачки. Помимо этого, ввиду строения металлизированного зонда, и неустойчивости золотого покрытия к механическим воздействиям, необходим «мягкий» многоступенчатый подвод зонда к образцу.
Мягкость подвода в используемом экспериментальном оборудовании обусловлена наличием двух типов позиционирования образца по Z, пьезо-трубкой сканнера (см. раздел 3.1), управляемой системой обратной связи АСМ и шаговым двигателем с минимальным шагом 0.3 мкм. Подвод шаговым двигателем в непрерывном режиме используется, когда зондовый датчик удален от образца (расстояния 100 мкм). При приближении к образцу, когда амплитуда раскачки в полуконтактном режиме начинет падать (отклонение зонда в контрактном режиме-расти) из-за силового взаимодействия зонд-образец, шаговый двигатель останавливается и дальнейший подвод осуществлется пьезотрубкой. В этом режиме производится попеременное включение обратной связи по Z с целью проверки соответствия значения силы F предустановленному уровню Fo и пошаговый подвод зонда к поверхности образца.
