Экспериментальные установки и методы для измерения кинетических констант процессов с участием электронно- и колебательно-возбужденных молекул кислорода и озона и электронно-возбужденных атомов рубидия Торбин Алексей Петрович

Введение к работе

Актуальность. Химические и энергообменные процессы с участием активных форм кислорода (АФК - колебательно-возбужденная молекула озона O₃(), электронно- и колебательно-возбужденный синглетный кислород O₂(a,), атомарный кислород О(³Р)) протекают в атмосферах планет (А.С. Кириллов, 2012 год, T.G. Slanger, 2011 год), активных средах кислородно-йодных лазеров (L. Zhang, 2017 год), камерах сгорания топливно-воздушных смесей (А.А. Konnov, 2015 год, A.S. Sharipov, 2017 год), кислородсодержащей плазме (V. Guerra, 2018 год) и т. д. Присутствие в топливно-воздушной смеси даже малых долей АФК позволяет ускорить развитие цепей реакций наработки радикалов и тем самым существенно снизить время и температуру воспламенения. Например, добавки O₂(а) в водород-воздушную смесь существенно увеличивает скорость распространения пламени (А.М. Старик, 2008 год). Быстрая дезактивация O₂(а) в электроразрядном кислородно-йодном лазере (ЭКИЛ) является главным препятствием на пути увеличения КПД лазера (M.C. Heaven, 2010 год). Механизм дезактивации O₂(а) в ЭКИЛ оставался не раскрытым. Высокий интерес к атмосферным процессам с участием АФК, образованными в ходе фотохимических реакций под действием УФ солнечного излучения, в последние десятилетия обусловлен наблюдениями существенных изменений концентрации О₃ в так называемом «озоновом слое» планеты (P.L. Ward, 2016 год). Процессы регенерации озона в присутствии АФК ранее никем не рассматривались.

В настоящее время существует проблема создания мощного (несколько МВт) непрерывного гибридного газового лазера с узконаправленным потоком излучения. Одними из перспективных считаются лазеры с диодной накачкой на атомах щелочных металлов (W.F. Krupke, 2004 год, А.И. Пархоменко, 2015 год, B.V. Zhdanov, 2018 год, H. Cai, 2018 год). Они имеют высокое качество пучка, большой коэффициент преобразования энергии накачки в лазерное излучение и легко масштабируются. Деградация активной среды лазеров на парах щелочных металлов является одним из основных препятствий в дальнейшем развитии подобных лазерных систем (Б.Д. Бармашенко, 2013 год). Механизм деградации активных сред до конца не ясен. Предполагается, что в смеси в ходе Е-Е обменных процессов заселяются высоколежащие электронные состояния атомов щелочных металлов с энергиями достаточными для преодоления активационных барьеров химических реакций с газами разбавителями, в качестве которых используются метан или этан. В лазере на парах рубидия в заметных количествах нарабатываются электронно-возбужденные атомы Rb(6P) (R.J. Knize, 2011 год) с энергией возбуждения достаточной для разрыва связей молекул разбавителя.

Степень разработанности. Понимание механизмов физико-химических процессов с вовлечением АФК осложняется скудностью измеренных кинетических констант. Для их изучения необходимо разработать новые

экспериментальные подходы позволяющие с одной стороны генерировать высокие концентрации АФК, а с другой регистрировать их профили с высоким временным разрешением (1 мкс).

Экспериментально реакции Rb(6P) + СН₄ (С₂Н₆) не изучались. Их изучение сопряжено со сложностями экспериментального наблюдения быстропротекающих процессов с участием Rb(6P). Для их изучения требуется разработать экспериментальные установки и методы, в которых генерация активных частиц и регистрация их относительных концентрационных профилей должна осуществляться быстрее радиационного времени жизни Rb(6P), равного 0,1 мкс. Кроме того, необходимо разработать методы определения коэффициентов ветвления для каналов продуктов реакций.

Цель. Целью данной работы является создание экспериментальных установок и развитие методов измерения кинетических констант быстропротекающих процессов с участием активных форм кислорода и электронно-возбужденных атомов рубидия на основе импульсно-лазерной техники, время-разрешенных методов эмиссионной и абсорбционной спектроскопии, а также лазерно-индуцированной флуоресценции.

Основные задачи.

1. Разработать методику и создать экспериментальную установку для регистрации абсолютных концентраций озона с временным разрешением не более 1 мкс и измерить с их помощью кинетические константы процессов взаимодействия колебательно-возбужденного озона O₃() c синглетным кислородом О₂(а), атомами О и молекулами угарного газа СО.

2. Создать экспериментальную установку для измерения временных зависимостей концентраций колебательно-возбужденного синглетного кислорода O₂(a,) методом время-разрешенной эмиссионной спектроскопии с временным разрешением не более 1 мкс и измерить на ней константы скорости процессов колебательной релаксации O₂(a,) + CO₂ O₂(a, - 1) + CO₂ при =3, 2 и 1.

3. Создать экспериментальную установку для исследования кинетики электронно-возбужденных атомов рубидия Rb(6P) в присутствии молекул водорода Н₂, метана СН₄ и этана С₂Н₆ с временным разрешением не более 10 нс и непрерывным обновлением газовой смеси в измерительной ячейке. Разработать методики определения коэффициентов ветвления для реакционного и релаксационного каналов выхода продуктов данных реакций. Измерить константы скорости процессов взаимодействия Rb(6P) с Н₂, СН₄ и С₂Н₆, а также коэффициенты ветвления каналов выхода продуктов реакции.

Научная новизна.

4. Создана экспериментальная установка для изучения процесса восстановления озона в присутствии активных форм кислорода и предложена методика регистрации абсолютных концентраций Оз непосредственно в фотолизной зоне с использованием абсорбционной спектроскопии с временным разрешением 1 мкс.

5. Обнаружен эффект неполного восстановления озона в присутствии атомарного кислорода. Показано, что обнаруженный эффект обусловлен протеканием процесса Оз(>2) + О —> 2Ог. Определен коэффициент ветвления для химического канала выхода продуктов данной реакции.

6. Определена константа скорости релаксации Oз() на СО в процессе Оз() + СО —> Оз + СО. Показано доминирование релаксационного канала над химическим.

7. Показано, что процесс 0₃(>2) + 0₂(а) -> 20₂ + О является основным каналом потерь молекул синглетного кислорода в разрядной и послеразрядной зонах электроразрядного кислородно-йодного лазера, при этом не обнаружено влияния колебательного возбуждения синглетного кислорода на ускорение процесса 0₃ + 0₂(а,) -> 20₂ + О.

8. Определены константы скорости процессов колебательной релаксации 0₂(а,) на СО₂ в процессе 0₂(а,) + С0₂ 0₂(а, - 1) + С0₂ при =3, 2 и 1.

9. Создана экспериментальная установка для измерения кинетических констант процессов взаимодействия Rb(6P) с Н₂, СН₄ и С₂Н₆ на основе методов селективного импульсного лазерного возбуждения и зондирования и лазерно-индуцированной флуоресценции с временным разрешением «10 нс. Предложена методика определения коэффициентов ветвления для химического и релаксационного каналов продуктов данных реакций.

10. Определены константы скорости суммарной убыли электронно-возбужденного атома рубидия в процессе Rb(6P) + М и коэффициенты ветвления для релаксационного и химического канала при М= Н₂, СН₄ и С₂Н₆.

Теоретическая и практическая значимость. Обнаруженный эффект неполного восстановления озона и раскрытый механизм дезактивации синглетного кислорода в присутствии Оз() необходимо учитывать при расчете концентрационных профилей озона и синглетного кислорода по высоте атмосферы. Дополненная кинетическая модель электроразрядного кислородно-йодного лазера измеренными значениями констант скоростей и коэффициентов ветвления каналов продуктов для реакций с участием АФК позволит в дальнейшем реализовать системы ЭКИЛ с более высокой энергетической эффективностью путем снижения потерь 0₂(а). Полученные значения кинетических констант реакций электронно-возбужденного атома рубидия Rb(6P) с СН₄ и С₂Н₆ позволяют находить времена обновления активных сред лазеров на парах щелочных металлов с оптической накачкой.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач привлекались методы лазерно-индуцированной флуоресценции, а также время-разрешенной абсорбционной и эмиссионной спектроскопии с использованием импульсной лазерной техники: Nd:YAG лазера LQ829-Solar Laser Systems, эксимерного лазера XeCl Со трех Pro 201 и лазера на красителе Lambda Physics FL3002.

Защищаемые положения.

11. Экспериментальная установка и методика для определения констант скорости реакций с участием колебательно-возбужденного озона Оз(), основанная на измерении абсолютных концентраций озона в фотолизной зоне, с использованием время-разрешенной абсорбционной УФ спектроскопии. Коэффициент ветвления химического канала продуктов реакции 0₃(>2) + О(³Р) -> 2 О₂ равен 0,81 ± 0,13.

12. Реакция синглетного кислорода 0₂(а) с колебательно возбужденной молекулой озона 0₃(>2), образованной в рекомбинационном процессе О(³Р) + О₂ + М -> 0₃(>2) + О₂ + М, является основным каналом потерь электронного возбуждения в электроразрядном кислородно-йодном лазере.

13. Методика определения коэффициентов ветвления для химического

у* и релаксационного у^¹ каналов выхода продуктов реакций электронно-
возбужденных атомов рубидия Rb(6²P) с компонентами М=Н₂, СН₄ и С₂Н₆,
основанная на детектировании интенсивностей излучения атомов рубидия на
переходах 6²Р—>5²S и 5²Р—>5²S, индуцируемых последовательностью
лазерных импульсов возбуждения, и зондировании на частоте перехода
6 Р<— 5 S. Значения коэффициентов ветвления составляют:

у^₂ = 0,79+0,05; у^₂= 0,21+0,03; Усн4= 0,98+0,02/-0,05; у*_Н4= 0,04+0,03; Yc2H6 = 0,92+0,05; yJ?_2H6 = 0,10+0,03.

4. Экспериментально измеренные значения констант скорости процессов:
0₂(a/=l) + С0₂ О₂(а/=0) + С0₂ (1,9 ± 0,2)х10" см/с;
0₂(а,=2) + С0₂ 0₂(а,=1) + С0₂ (2,4 ± 0,2)х 10" см /с;
0₂(а,=3) + С0₂ 0₂(а,=2) + С0₂ (2,7 ± 0,3)х 10"¹⁴ см³/с;
0₃() + СО -> О₃ + СО (1,5±0,2)хЮ^-13 см³/с;
Rb(6P) + Н₂ —> продукты (7,05+0,17)х 10"¹⁰ см³/с,
Rb(6P) + СН₄ —> продукты (6,13±0,14)х10¹⁰ см³/с,
Rb(6P) + С₂Н₆ —> продукты (8,08+0,11)х 10"¹⁰ см³/с.

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных в работе результатов подтверждается использованием высокоточных сертифицированных приборов, задействованием широко применяемых методик измерения кинетических констант и временных зависимостей концентраций атомов и молекул, давлений, расходов газов, лазерной мощности и т.д., надежностью используемых уравнений и моделей,

а также удовлетворительным согласием результатов, полученных расчетным

путем, с экспериментальными данными.

Основные результаты докладывались на международных симпозиумах по высокомощным лазерным системам и их применениях в 2014 (г. Чэнду, КНР, HPLS&A2014) и 2016 (г. Гмунден, Австрия, HPLS&A2016) годах, на 17 международной конференции «Оптика Лазеров» в г. Санкт-Петербург в 2016 году (Laser Optics 2016), на симпозиуме «Оптика и биофотоника 2017» в г. Саратов (Saratov Fall Meeting 2017), а также на всероссийском молодежном Самарском конкурсе-конференции научных работ по оптике и лазерной физике (г. Самара, СФ ФИАН) в 2013, 2014, 2015 и 2017 годах.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 26 научных работ, в том числе 11 статей в изданиях, рекомендованных ВАК России, а также 15 работ в сборниках трудов и тезисов докладов международных, всероссийских и региональных конференций.

Личный вклад. Все результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном личном участии.

Связь с государственными программами. Работы выполнены при поддержке грантами РФФИ (№ 14-05-97013), министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственных заданий вузам в сфере научной деятельности (№ 3.161.2014/K и 3.1715.2017/4.6), правительства Российской Федерации (№ 14.Y26.31.0020), а также при поддержке госконтракта № 16.740.11.0494 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и 1 приложения. Полный объём диссертации составляет 126 страниц, включая 51 рисунок и 3 таблицы. Список литературы содержит 140 наименований.