Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ методов исследования радиационной стойкости 9
1.1. Общие закономерности взаимодействия у-излучения с веществом 9
1.2. Влияние излучений на свойства конденсированных фаз вещества 13
1.3. Радиационно-химические процессы в органических материалах и изменение физических свойств полимерных материалов при облучении 16
1.4. Радиационно-химические процессы в волокнистых наполнителях 24
1.5. Радиационная стойкость связующих 36
2. Разработка методов исследований и дозиметрия облучения 40
2.1. Методы исследований свойств волокнистых наполнителей при радиационном воздействии 40
2.2. Установки и приспособления, совершенствование методики исследований 52
2.3. Характеристики применяемого источника излучения и проведение облучения. Дозиметрия 55
3. Влияние внешних факторов на радиационную чувствительность волокнистых наполнителей 60
3.1. Методика проведения эксперимента 61
3.2. Влияние состава атмосферы на радиационную чувствительность волокнистых наполнителей 64
3.2.1 Изменение физико-механических характеристик волокнистых наполнителей при облучении в воздушной среде 65
3.2.2. Влияние радиационного окисления на физико-механические характеристики волокнистых наполнителей при облучении 69
3.3 Влияние жидкой фазы на радиационную чувствительность волокнистых наполнителе 70
3.3.1. Изменение физико-механических характеристик волокнистых наполнителей при облучении в воде 71
3.3.2. Изменение физико-механических характеристик волокнистых наполнителей при облучении в этаноле 76
3.3.3. Изменение физико-механических характеристик волокнистых наполнителей при облучении в ацетоне 79
3.3.4. Изменение физико-механических характеристик волокнистых наполнителей при облучении в перекиси водорода 82
3.4. Влияние напряженного состояния на физико-механические характеристики волокнистых наполнителей при облучении 89
Заключение 91
Список литературы 92
- Радиационно-химические процессы в органических материалах и изменение физических свойств полимерных материалов при облучении
- Характеристики применяемого источника излучения и проведение облучения. Дозиметрия
- Изменение физико-механических характеристик волокнистых наполнителей при облучении в воздушной среде
- Изменение физико-механических характеристик волокнистых наполнителей при облучении в воде
Введение к работе
Развитие космической, атомной и электронной промышленности потребовало создания новых полимерных материалов, способных сохранять высокие эксплуатационные качества при внешних энергетических воздействиях, в частности в условиях влияния различных видов ионизирующих излучений (ИИ). Известно, что под действием ИИ в полимерах происходят процессы структурирования и деструкции, причем наличие в макромолекулах двойных связей и ароматических циклов способствуют повышению стойкости полимеров к ИИ. Изучение изменения их структуры и физико-механических свойств в зависимости от поглощенной дозы, определение глубины прошедших обратимых и необратимых эффектов позволяет прогнозировать работоспособность элементов конструкций, созданных из полимеров и композитов, подвергающихся воздействию излучений высоких энергий, оценить их радиационную стойкость.
Сравнивая результаты, полученные при определении свойств материалов до, во время и после облучения, можно легко установить, что под воздействием ИИ зачастую меняется большой ряд взаимосвязанных величин, что необходимо учитывать при проведении испытаний. На результаты воздействия излучения влияют такие факторы, как энергетический спектр и интенсивность излучения, время экспозиции при облучении и после него, давление и состав окружающей среды, температура, при которой производится облучение и которая возникает в материале в результате взаимодействия с ним излучения, техника и технология изготовления образцов и их последующая обработка, уровень внутренних напряжений в них, содержание и состав примесей. Последние способны играть весьма важную роль в ходе радиационно-химических реакций вследствие существования различного рода эффектов передачи энергии. Примесями, которые играют наиболее важную роль, являются молекулярный кислород, галоиды, ароматические соединения и некоторые другие вещества.
Для оценки радиационной стойкости применяются различные методы исследования радиационно-стимулированного изменения свойств материалов. Существуют так называемые натурные испытания, которые заключаются в исследовании различных характеристик, параметров и свойств непосредственно на месте эксплуатирования испытываемых материалов. Но чаще всего выполнение работы в таких условиях связано с рядом технических трудностей, которые ведут к большим материальным затратам, В этой связи, исходя из экономических соображений, используются методы исследования различных характеристик, основанные на экспрессных испытаниях материалов.
В наше время актуальной становится проблема увеличения срока службы различных изделий в космосе. Поэтому необходимо исследование радиационной стойкости перспективных волокнистых наполнителей полимерных композиционных материалов (ПКМ) и исследование радиационной чувствительности волокон для дальнейшего развития радиационно-химических технологий.
В этом плане исследования радиационной чувствительности и устойчивости конструкционных композиционных материалов направлены на определение живучести элементов ракетно-космических систем в условиях космического пространства и их выживаемости при воздействии ИИ другого характера. Вопрос стойкости материалов к радиационным воздействиям часто связан с некоторыми особенностями, неочевидными для специалистов разных направлений, работающими над важными, но не имеющими отношения к лучевым поражающим факторам задачами по созданию и отработке изделия из композиционного материала. Если такое изделие создано и испытано, то следующим этапом его отработки является доработка с целью улучшения его характеристик, упрощения изготовления и снижения стоимости. Достижение этих целей при изготовлении критических элементов конструкции во время такой доработки может привести к снижению стойкости всего изделия к воздействию радиационного облучения. Это определяет актуальность исследований радиационной устойчивости конструкционных ПКМ, успешно используемых в современной ракетно-космической технике, и необходимость учета полученных результатов при расчете и конструировании изделий и их доработке.
Целью работы является совершенствование экспериментальных средств для изучения влияния внешних факторов на характер радиационных процессов в высокополимерах. Реализация метода экспрессных испытаний для исследования радиационной стойкости и радиационной чувствительности перспективных волокнистых наполнителей ПКМ.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - разработка и создание приспособлений для у-облучательной установки РХ-гамма 30 ("Исследователь"), позволяющих проводить радиационную обработку волокон при воздействии на них внешних факторов (среда и атмосфера при облучении, напряженное состояние и т.п.); применение метода экспрессных радиационных испытаний для исследования радиационной стойкости перспективных волокнистых наполнителей ПКМ; применение метода экспрессных радиационных испытаний, позволяющего исследовать радиационную чувствительность волокон для установления предела радиационных воздействий в радиационно-химических технологиях; применение метода экспрессных радиационных испытаний, позволяющего исследовать влияние различных внешних факторов (среда и атмосфера при облучении, напряженное состояние и т.п.) на физико-механические свойства волокон для совершенствования радиационных методов и технологий переработки ПКМ.
Научная новизна заключается в:
Разработке экспериментального комплекса, позволяющего проводить радиационную обработку волокон при воздействии на них внешних факторов.
Получении закономерностей влияния ИИ на свойства ориентированных высокополимеров.
3) Исследовании влияния внешних факторов на характер радиационно- стимулированных процессов в волокнистых наполнителях.
Полученные данные, несомненно, представляют практический интерес, т.к. с помощью экспрессных методов исследования были установлены параметры радиационной чувствительности перспективных наполнителей КМ, помогающие реализации радиационно-химических методов модификации их поверхности, а результаты исследования радиационной стойкости волокнистых наполнителей могут быть использованы при создании радиационно-стойких ПКМ.
Результаты исследований внедрены в опытном производстве ОАО "Композит" (г. Королев, Московской области) и в учебном процессе кафедры "Физика и технология композиционных материалов" по специальности "Конструирование и производство изделий из композиционных материалов" в курсе "Радиационное материаловедение".
На защиту выносятся:
1) Экспериментальный комплекс, позволяющий учитывать и моделировать дополнительные факторы (среда и атмосфера при облучении, напряженное состояние и т.п.), влияющие на характер радиационных процессов в материале.
2) Результаты исследования радиационной стойкости волокнистых наполнителей, подтвердившие возможность радиационного структурирования волокон углеродной группы и арамидных волокон с кристаллической структурой.
3) Результаты исследования радиационной стойкости волокон в различных средах, доказывающие применяемость углеродных и арамидных волокон в радиационно-химических технологиях.
Диссертационная работа состоит из трех глав, содержит 40 рисунков и 16 таблиц, характеризующих полученные результаты.
В первой главе рассмотрены теоретические основы радиационного воздействия на физико-механические характеристики материалов, представлены общие закономерности взаимодействия излучения с веществом в виде конденсированных фаз и полимерном состоянии. Также проведен анализ радиационно-химических процессов в некоторых волокнистых наполнителях и влияния ионизирующего излучения на основные классы связующих и на полимерные композиционные материалы. На основании чего, сделан вывод о возможности реализации процессов радиационного сшивания молекулярных структур наполнителя и связующего композиционного материала, ведущих к улучшению свойств ПКМ.
Во второй главе разработан экспериментальный комплекс, позволяющий осуществить одновременное воздействие ионизирующей радиации и различных внешних факторов в образцах исследуемых материалов, и реализован метод экспрессных испытаний, позволяющий моделировать в лабораторных условиях радиационные воздействия открытого космоса и других лучевых факторов.
В третьей главе рассмотрены экспериментальные результаты влияния радиационного фактора на физико-механические свойства волокнистых наполнителей и их радиационную стойкость. Установлен характер и направление изменения физико-механических свойств перспективных наполнителей при их облучении в различных средах.
В заключении представлены общие выводы по работе и рекомендации их практического использования в конструкторско-технологическом процессе разработки изделий из ПКМ с учетом радиационного воздействия. Список литературы включает 72 наименования.
Радиационно-химические процессы в органических материалах и изменение физических свойств полимерных материалов при облучении
Деструкция характерна для полимеров, звенья молекул которых содержат четвертичный атом углерода. Следствием радиационно-химическоЙ деструкции является разрыв главных цепей макромолекул, что способствует непрерывному снижению молекулярного веса полимера в процессе радиационной обработки вплоть до его полного превращения в мономер. Число разрывов главных цепей макромолекул пропорционально величине поглощенной энергии и в большинстве случаев не зависит от молекулярного веса.
Способность ионизирующего излучения разрывать любые химические связи определяет возможность их разрыва, как в главных цепях макромолекул, так и в любых группах. В результате этого образуются макрорадикалы с различной длиной цепи, часть из которых может сразу рекомбинировать, давая исходную молекулу, или стабилизироваться каким-либо образом в устойчивые макромолекулы меньшей длины. Рекомбинация подобных радикалов приводит к их сшиванию, появлению поперечных связей между линейными молекулами.
При проведении облучения в присутствии кислорода все процессы значительно усложняются вследствие окисления, которое приводит к появлению ряда функциональных групп [1].
Таким образом, ионизирующая радиация стимулирует в органических полимерных материалах два конкурирующих процесса: деструкцию макромолекул и структурирование (сшивание) с образованием более длинных молекул или двойных и поперечных связей. Превалирование одного из процессов над другим обусловливает разделение полимерных материалов на две основные группы: деструктирующиеся и сшивающиеся. На основании классификации полимеров по результатам действия на них радиации можно установить, что полимеры, содержащие хотя бы один атом водорода на каждый атом углерода цепи, сшиваются, а полимеры, содержащие в цепи четвертичные атомы углерода, деструктируются.
Очень важным процессом, сопровождающим облучение высокомолекулярных полимеров и других органических соединений, следует считать газовыделение, которое для полимерных материалов в значительной степени определяется скоростью диффузии газа из полимера, газопроницаемостью и рядом других факторов. Состав выделяющегося при радиолизе полимера газа существенно зависит от молекулярной структуры материала и варьируется в очень широких пределах: Н2 - при облучении полиэтилена и полибутадиена; Н2, СН4 - при радиолизе полипропилена и полиизобутилена; Н2, С2Н6 - при облучении полибутилена; Н2, СНд, СО, С02 - при радиолизе поли метил метакрилата; НС1 - при облучении поливинилхлорида.
Чувствительность высокополимеров к излучению обусловлена их характерной особенностью - заметным изменением физико-механических свойств при малых степенях химического изменения. Глубокие химические превращения, наблюдающиеся в полимерах под действием излучения, приводят к существенным изменениям ряда их физических свойств, вызванным появлением разветвлений главных цепей, образованием сетчатых структур и деструкцией.
Облученные полимерные материалы меняют степень кристалличности, поскольку необратимые процессы, инициированные радиацией, приводят к переходу кристаллической фазы в аморфное состояние. Причина этого заключается в нарушении регулярности строения главных полимерных молекул вследствие протекания различных химических реакций. Величина поглощенной энергии, необходимой для полного разупорядочения кристаллической фазы полимера, зависит от природы его и может служить характеристикой энергии решетки.
Чувствительной к облучению может быть и плотность высокополимеров, поскольку изменение кристаллической фазы на аморфную и деструкция полимерных цепей изменяют плотность упаковки молекул в материале, т.е. уменьшают его плотность. Напротив, образование поперечных связей и появление пространственной цепи способствует возрастанию плотности полимера.
Большие дозы радиационного воздействия способствуют флуоресценции полимерных материалов, вызываемой энергией рекомбинации свободных радикалов, образующихся при облучении полимера. Наиболее заметные изменения свойств полимеров, вызванные действием ионизирующих излучений, обусловлены реакциями сшивания и деструкции. Считается, что результаты сшивания полезны, в то время как результаты деструкции нежелательны. Когда сшивание преобладает над деструкцией, образцы полимеров заметно изменяют свою растворимость механические свойства и поведение при нагревании. Невулканизированные каучукообразные полимеры становятся частично нерастворимыми в органических растворителях, хотя сохраняют способность набухать в них, приобретают дополнительную прочность и эластичность. Равновесный модуль таких материалов, стремящийся к нулю для не сшитых состояний, приобретает конечное значение при некоторой минимальной дозе, характерной для данного типа структуры. Статистическая теория приводит к соотношению: где т - растягивающая сила, отнесенная к единице исходного поперечного сечения; р - плотность полимера; Мс - средний молекулярный вес отрезка цепи между двумя мостиками; а - отношение длины в растянутом состоянии к исходной; R. - газовая постоянная.
Это соотношение хорошо выполняется при малых деформациях и характеризует приблизительно линейное возрастание величины с дозой облучения, так как 1/Мс возрастает с постоянной скоростью при увеличении числа поперечных связей, созданных ионизирующим излучением. Измерения прочности и разрывных удлинений дают лишь косвенные указания на характер радиационных эффектов. Если превалирует сшивание, прочность часто возрастает до максимума, а затем снова снижается, после чего снова наблюдается возрастание, когда плотность пространственных цепей становится столь высокой, что полимер переходит в твердое стеклообразное состояние. Начальный максимум может, однако, и отсутствовать, и постепенный рост плотности пространственной сетки может сопровождаться постепенным уменьшением прочности. Разрывное удлинение также обычно убывает с ростом числа мостиков, однако, этот параметр не может дать исчерпывающей информации.
Скорость деструкции может быть измерена независимо от изменения в степени сшивания при помощи метода релаксации напряжений. При равновесных условиях т убывает вследствие разрывов цепей, но не изменяется за счет введения поперечных связей, так как последние лишь стабилизируют равновесную конфигурацию цепей. Число разрывов на единицу массы можно найти из соотношения:
Характеристики применяемого источника излучения и проведение облучения. Дозиметрия
Исследование структуры облученных ПАН нитей показало, что при у-облучении увеличивается дефектность кристаллитов и их разориентация относительно оси текстуры.
Изменение структуры ПАН на микроскопическом уровне, зависит от условий облучения. Рентгеновские данные для образцов, облученных у-квантами при большей мощности дозы и в форвакууме 10 3 мм рт.ст.), свидетельствуют, что чем выше мощность дозы, тем интенсивнее протекает перестройка структуры волокон. Облучение в форвакууме приводит к меньшим структурным изменениям в ПАН нитях, чем облучение на воздухе при одинаковой поглощенной дозе[26-27]. Таким образом, варьируя D, можно, по-видимому, ускорить комплекс химических преобразований в ПАН, проходящих на стадии окислительной стабилизации.
В результате можно отметить, что у-облучение оказывает существенное влияние на исходную структуру ПАН волокон [27,21-23]. Следующим моментом, подлежащим рассмотрению, является изменение свойств волокна для улучшения его эксплуатации с помощью радиационного модифицирования.
В качестве образца использовалась полиэтиленовая нить. Согласно литературным данным, наибольшим успехом волокна из сверхвысокомодульного полиэтилена (СВМПЭ) будут пользоваться при создании композиционных материалов [28]. Также очевидно, что традиционные методы создания эффективных композитов на основе полиэтиленовых волокон практически неприемлемы вследствие низкой адгезии полиэтилена (ПЭ) к большинству связующих [29].
Перспективы в этом направлении связаны с принципиальной возможностью создания конструкционных блочных материалов из высокопрочных ПЭ волокон при использовании подходов технологии получения предельноармированных органопластиков [30]. Суть данного способа заключается в термическом перепрофилировании [31-32] и сварке предварительно пакетированных волокон под действием трансверсального сжатия. Путем подбора определенного осевого натяжения нитей [33] можно обеспечить их перепрофилирование и монолитизации при минимальной потере исходных механических свойств. Однако исследуемые высокопрочные СВМПЭ нити имеют достаточно узкую температурную область [33] оптимального сочетания процессов перепрофилирования и монолитизации волокон, с одной стороны, и потерей исходной структуры и механических свойств, - с другой. Была исследована возможность расширения температурно-силовой области работоспособности высокопрочной нити из СВМПЭ путем радиационно-химического модифицирования.
В качестве объектов исследования использовали нить с прочностью о0 = 3,0 ГПа, начальным модулем Е0 = 130 ГПа и разрывным удлинением so = 3,5%. В результате протекания процессов сшивания и деструкции макромолекул при облучении волокон на основе ПЭ существенные изменения претерпевает их структура, что приводит к изменению всего комплекса исходных свойств. Облучение нитей в вакууме и водороде [34] не дало желаемых результатов, так как достижение высокой степени сшивания (содержание гель-фракции около 90%) требует больших доз радиации (до 0,2 МГр), сопровождается снижением прочности до 30% и увеличением скорости ползучести в 30-35 раз. При облучении на воздухе нить практически разрушается в процессе облучения.
Облучение в этилене и ацетилене позволило при существенно более низких дозах (0,005 — 0,04 МГр) повысить устойчивость механических характеристик нити к температурным воздействиям. При этом уменьшения прочности и начального модуля при стандартных условиях испытания практически не наблюдается. При прочих равных условиях обработки ацетилен позволяет получить нить с лучшими характеристиками, чем этилен. Кроме того, нить, облученная в ацетилене, имеет меньшую ползучесть (на 20% при комнатной температуре). Предполагается, что молекулы этилена и ацетилена диффундируют преимущественно в аморфные области структуры нити и при облучении образуют в них сетчатую структуру за счет ковалентных углерод-углеродных химических связей, возникающих между макромолекулами ПЭ.
Таким образом, облучение высокопрочной нити из СВМПЭ малыми дозами у-квантов в среде полимеризационно-активного газа (этилен, ацетилен), обусловливает формирование сшитой структуры в ее аморфных областях, которое приводит к увеличению ее теплостойкости. В результате можно отметить, что модифицирование ориентированного ПЭ позволит облегчить решение проблем [33], возникающих при создании предельно-армированных органопластиков на основе волокон из СВМПЭ.
При создании радиационно-стойких ПКМ, важная роль отводится и связующему. Поэтому необходимо рассмотреть процессы, происходящие в связующих при воздействии на них ИИ. В результате облучения в полимерах происходит изменение строения [35-40]. Часть изменений наблюдается лишь в процессе облучения и носит обратимый характер. Эти изменения в первую очередь сводятся к появлению наведенной электропроводности, которая постепенно исчезает после прекращения облучения. Необратимые процессы связаны главным образом с изменениями в облучаемой системе и сводятся в основном к следующим эффектам: сшиванию - образованию поперечных связей между молекулами; деструкции - разрывам главной цепи полимерной молекулы; газовыделению; образованию внутримолекулярных связей; окислению; полимеризации и т. п. Все эти изменения отражаются на внешнем виде полимера, физическом состоянии и механических свойствах. К внешним изменениям относятся изменения цвета, распухание, образование пузырей и вздутий. При продолжительном облучении полимеров, в которых преобладают процессы сшивания, образуются трехмерные сетчатые молекулы, обладающие высокой прочностью и стабильностью [8].
Изменение физико-механических характеристик волокнистых наполнителей при облучении в воздушной среде
Разработка и использование таких приспособлений позволили качественно усовершенствовать исследования волокнистых наполнителей, поскольку одновременность воздействия двух внешних факторов моделировало поведение материалов в условиях эксплуатации конструкций в радиационных полях.
По результатам реализации метода экспрессных радиационных испытаний волокнистых материалов можно сделать следующие выводы: 1. Разработан экспериментальный комплекс для исследования радиационной стойкости волокнистых наполнителей, позволяющий проводить радиационную обработку волокон в газообразных средах, жидких средах и напряженном состоянии. 2. Для моделирования радиационного воздействия принят метод экспрессных радиационных испытаний, который позволяет за короткое время набирать необходимые экспозиционные или поглощенные дозы у-излучения, соответствующие эксплуатационным параметрам. Применение стационарных излучений для моделирования радиационных воздействий определено зависимостью изменения свойств материалов только от поглощенной энергии излучения, а не способом ее подачи. 3. Реализованы методы исследования, позволяющие осуществить одновременное воздействие ионизирующей радиации и различных внешних факторов (состав атмосферы, жидкая фаза, напряженное состояние) в образцах исследуемых материалов. 4. Для базовых испытаний прочностных параметров материалов на растяжение выбрана стандартная методика. Статистическая обработка результатов проведена по методу Стьюдента, для чего применена специальная компьютерная программа, учитывающая эффект разнодлинности волокон. 5. Дозиметрия излучений всех видов проведена с учетом поглощенной в веществе энергии в зависимости от сечения тех процессов взаимодействия, которыми определялось уменьшение энергии квантов при прохождении в материале. Метод экспрессных испытаний, представленный во второй главе, был положен в основу исследований изменения структуры и связанных с нею механических свойств волокнистых наполнителей под влиянием радиационных воздействий. Это позволило решить материаловедческую задачу, связанную с определением радиационной чувствительности армирующих композиты волокон, а также ее зависимости от внешних факторов, сопровождающих воздействие ионизирующих излучений. К этим факторам можно отнести атмосферу, в которой происходит облучение, наличие жидкой фазы (растворители, входящие в состав модифицирующих агентов в радиационно-химических технологиях), а также напряженное состояние волокон.
Известно [14], что химические волокна полиамидного типа, так же как и другие изделия из полимерных материалов, под действием ионизирующего излучения претерпевают значительные изменения, которые, как правило, приводят к ухудшению эксплуатационных характеристик. На характер изменения свойств волокон оказывают влияние среда, в которой облучаются волокна, их толщина, фазовое состояние и другие факторы.
Использование полимерных волокон и нитей различной химической природы в изделиях нередко сопровождается направленными или случайными воздействиями ионизирующего излучения (ИИ). Под действием ИИ в полимерах происходят конкурирующие процессы структурирования и деструкции. Сравнивая результаты, полученные при определении свойств материалов до, во время и после облучения, можно легко установить, что под воздействием ИИ зачастую меняется большой ряд взаимосвязанных величин, что необходимо учитывать при проведении испытаний. Так, например, изменяются конфигурация и размеры образца, его плотность. Облучение оказывает влияние на среду, которая окружает образцы при испытаниях, а также и на само экспериментальное оборудование, которое меняет свои характеристики под облучением. Кроме того, на результаты воздействия излучения влияют такие факторы, как энергетический спектр и интенсивность излучения, время экспозиции при облучении и после него (до измерений), давление и состав окружающей среды, температура, при которой производится облучение и которая возникает в материале в результате взаимодействия с ним излучения, техника и технология изготовления образцов и их последующая обработка, уровень внутренних напряжений в них, содержание и состав примесей. Последние способны играть весьма важную роль в ходе радиационно-химических реакций вследствие существования различного рода эффектов передачи энергии. Примесями, которые играют наиболее важную роль, являются молекулярный кислород, ароматические соединения и некоторые другие вещества.
Влияние различных внешних факторов при облучении часто связано с некоторыми особенностями, неочевидными для специалистов работающих над созданием изделий из полимерных композиционных материалов. В результате, если будет известно влияние различных внешних факторов на радиационную чувствительность волокнистых наполнителей, это позволит дать рекомендации по применению материалов в изделиях, эксплуатируемых в различных средах.
Изменение физико-механических характеристик волокнистых наполнителей при облучении в воде
По поводу механизма взаимодействия радиации и углеродного волокна может быть высказан ряд предположений. Известно, что углерод может находиться в различных состояниях гибридизации. В частности, в графите, являющимся основным элементом углеродных волокон, углерод находится в состоянии sp -гибридизации. Энергия связи С-С в sp -гибридизации на 30-40% выше, чем в sp . Эти значения увеличения энергии связи атомов углерода при изменении состояния гибридизации от sp до sp находится в хорошем соответствии с наблюдаемым после облучения увеличением предела прочности. Однако, для перевода углерода в состояние sp3-гибридизации необходимо затратить определенную энергию, величина которой достигает значения 1-2 эв на атом. Такую энергию атом углерода может получить за счет вторичных фотонов, возникающих при взаимодействии у-квантов энергии 1,25 Мэв с волокном.
Перевод электрона в sp -гибридное состояние кроме увеличения энергии связи атомов С-С может приводить как к росту основной цепи углеродного полимера, так и к сшиванию в поперечном направлении. Кроме того, изменение типа гибридизации углерода в полимере при облучении должно приводить к изменению сил межмолекулярного взаимодействия, а это также должно сказаться на прочностных характеристиках углеродных волокон. То есть можно сделать вывод, что при у-облучении происходит упрочнение углеродного волокна.
Это предположение можно подтвердить эмпирически. Как отмечено выше, изменение состояния гибридизации от sp до sp эквивалентно появлению двойных (С = С) и тройных (С = С) связей в структуре волокна, поэтому энергия связи (Е) в углеродном волокне может быть записана следующим образом (при условии, что число тройных связей меньше, чем одинарных и двойных): где N - общее число связей; N2 - число двойных связей; Ес-с = 348,18 кДж/моль - энергия связи С-С; Еос = 601,02 кДж/моль - энергия связи ОС.
Учитывая, что при облучении происходит рост двойных и тройных связей, можно предположить, что увеличение прочности пропорционально увеличению двойных и тройных связей в структуре волокна (для увеличения прочности на 1% необходимо увеличить число двойных и тройных связей также на 1%).
Радиационная устойчивость органических волокон существенно зависит от ориентации молекул полимера. Для неориентированных образцов полимера и ориентированных волокон, стимулированных облучением, радиационная устойчивость сильно отличается, это зависит от степени кристалличности волокна.
Наибольшими физико-механическими характеристиками, как видно из рисунков, обладает волокно армос. Следует обратить внимание на то, что достижение высокой молекулярной упорядоченности и 3-D упорядоченности надмолекулярной структуры (кристалличности) не является обязательным для получения волокон с высоким уровнем механических характеристик. Так, в ряду из ППФТА (терлон), регулярных гетероциклических параполиамидов (СВМ) и нерегулярных парасополиамидов (армос) ориентационная упорядоченность и соответственно прочностные свойства возрастают, тогда как трехмерная упорядоченность (кристалличность) снижается и практически отсутствует в случае статистического сополимера. В то же время модуль деформации практически не изменяется, хотя он также зависит в основном от общей ориентационной упорядоченности и числа держащих нагрузку макромолекул [69-72]. Таким образом, термодинамически более выгодная 3-D упорядоченность способного кристаллизоваться более регулярного полимера - ППФТА - не является преимущественной для достижения максимальных механических свойств. Следует полагать, что различия механических свойств трех рассматриваемых типов волокон связаны с особенностями кинетики структурообразования при их получении. Вероятно, жидкокристаллическая структура раствора ППФТА играет положительную роль только до некоторого предела, поскольку способствует быстрой кристаллизации волокон и тем самым фиксации определенного уровня надмолекулярной ориентационной упорядоченности. Таким образом, высокая надмолекулярная упорядоченность в прядильном растворе ограничивает последующую структурную перестройку свежесформированных параамидных волокон. Очевидно, у параамидных волокон из менее регулярных полимеров и сополимеров образуется в результате более однородная структура, чем у регулярных гомополимерных, и вследствие этого достигается более высокая прочность при сохранении значения модуля деформации. Именно этот путь явился основой достижения высоких механических показателей волокна армос [69]. Исследования механических свойств полимерных волокон после облучения у-лучами показывают "прозрачность" многих типов волокон к такому радиационному воздействию. Вплоть до поглощенной дозы 10 МГр предел прочности волокна не меняется, либо эти изменения не выходят за пределы доверительного интервала.
