Содержание к диссертации
Введение
Ядерное квадрупольное взаимодействие. Мессбауэровская спектроскопия . 18
Гамильтониан ядерного квадрупольного взаимодействия 18
Градиент электрического поля. Теоретические расчеты тензора 19
ГЭП для решеток ВТСП
Экспериментальные методы исследования ядерного квадрупольного взаимодействия 23
Параметры ядерного квадрупольного взаимодействия металло-ксидов меди (данные ЯКР, ЯМР и ВУК) 25
Мессбауэровская спектроскопия 32
Заключение. Постановка задачи исследования. 38
Экспериментальные методики исследования 42
Мессбауэровская спектроскопия 42
Расчеты тензора кристаллического градиента электрического поля 54
Синтез образцов 57
Мессбауэровская спектроскопия на кристаллических зондах в модельных объектах 61
Введение 61
Проблемы использования зондов Fe и mFe для определения параметров тензора ГЭП в узлах решетки СиО 62
Проблемы использования зондов Zn и Ni для определения параметров тензора ГЭП в оксидах меди 73
Влияние процессов компенсации избыточного заряда материнских атомов на тонкую структуру мессбауэровских спектров
Cu( Zn): примесные атомы меди в AgCl 76
Проблемы проявления электрической активности материнских и дочерних примесных атомов в эмиссионных мессбауэровских спектрах 81
Идентификация двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией 67Zn методом мессбауэровской спектроскопии 67Ga(67Zn) 93
Электронная структура и локальная симметрия кристаллических решеток полупроводников в бесщелевом состоянии 99
Пост-эффекты ядерных превращений в эмиссионной мессбау эровской спектроскопии 61Cu(61Ni) и ll9raTe(119mSn) 107
Заключение 111
Мессбауэровская спектроскопия на кристаллических зондах в металлоксидах меди 113
Введение 113
Экспериментальные результаты 113
Решетки твердых растворов 128
Решетки, включающие несколько структурно-неэквивалентных узлов меди 131
Корреляционные соотношения между кристаллическими и не кристаллическими зондами 136
Решетки сложных металлоксидов меди 140
Валентные состояния атомов меди в металлоксидах меди по данным изменения постоянной ЭЗ в Си 160
Сопоставление с процессами переноса 162
Сопоставление с результатами расчетов "из первых принципов" 164
Заключение 166
Экспериментальное обнаружение изменения электронной плотности в узлах решеток металлоксидов меди при переводе их в сверхпроводящее состояние
Введение 170
Методика эксперимента 172
Экспериментальные результаты 173
Обсуждение экспериментальных результатов 187
Связь аномалий в зависимости S(T) со сверхпроводящим переходом 187
Изменение электронной плотности на центрах Zn в узлах меди и корреляционная длина 190
Возможные модели взаимодействия примесного зонда с электронной подсистемой 193
Сравнение с теорией БКШ 195
Заключение 199
Основные результаты работы 201
Литература 208
Список работ, отражающих основные научные результаты диссертации 230
- Градиент электрического поля. Теоретические расчеты тензора
- Проблемы использования зондов Fe и mFe для определения параметров тензора ГЭП в узлах решетки СиО
- Идентификация двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией 67Zn методом мессбауэровской спектроскопии 67Ga(67Zn)
- Связь аномалий в зависимости S(T) со сверхпроводящим переходом
Введение к работе
Актуальность работы
Одна из важных проблем физики твердого тела - это экспериментальное исследование пространственного распределения электронной плотности в кристаллических решетках, которая определяет основные электрические и оптические свойства материала, а экспериментально измеренное распределение электронной плотности позволяет сузить круг допустимых моделей в квантово-механических расчетах электронных свойств твердых тел.
В принципе, пространственное распределение электронной плотности в твердых телах может быть определено путем сравнения экспериментальных и рассчитанных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия, описывающего взаимодействие электрического квадрупольного момента ядра-зонда с тензором градиента электрического поля (ГЭП) на ядре [1-3]. В итоге оказывается возможным измерить эффективные заряды атомов, а отклонение зарядов от стандартных значений дает возможность судить о пространственном распределении электронов и дырок.
Имеется два источника ГЭП на ядрах: ионы кристаллической решетки (они создают кристаллический ГЭП) и несферические валентные электроны атома-зонда (они создают валентный ГЭП). Теоретический расчет тензора ГЭП может быть проведен либо в рамках модели точечных зарядов (рассчитывается тензор кристаллического ГЭП), либо в рамках одного из квантово-механических методов (рассчитываются тензоры валентного или суммарного ГЭП). Метод расчета в приближении точечных зарядов позволяет получать надежную информацию о параметрах тензора ГЭП: для таких расчетов необходимо знание только рентгеноструктурных параметров и не требуется ввода произвольных допущений об электронной структуре материала. Однако в этом случае сопоставление расчетных параметров должно проводиться с экс- периментальными параметрами, полученными для "кристаллических" зондов, т.е. зондов, ГЭП на ядрах которых возникает преимущественно за счет ионов кристаллической решетки.
Экспериментальная информация о параметрах тензора ГЭП для твердых тел может быть получена методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [1,2], ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) [1,2] и метода возмущенных угловых корреляций (ВУК) [1]. Однако получаемые с помощью этих методов величины не могут быть сопоставлены с результатами теоретического расчета параметров тензора ГЭП в рамках апробированного метода точечных зарядов, поскольку наиболее часто используемые в методах ЯМР, ЯКР и ВУК зонды не являются кристаллическими. Попытки расчета для этих зондов указанных параметров методами квантовой механики успеха не имели [3].
Перспективным методом экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в твердых телах является мессбау-эровская спектроскопия (МС) в различных вариантах ее исполнения (здесь следует отметить методологические работы СМ. Иркаева и В.Н.Семенова [4]). Поскольку число кристаллических мессбауэровских зондов невелико, то широкое распространение получила мессбауэровская спектроскопия на примесных атомах (здесь отметим диссертационную работу П.П.Серегина по исследованию состояние примесных атомов в полупроводниках [5], диссертационную работу Ф.С.Насрединова по исследованию атомной и электронной структуры твердых тел с помощью примесных мессбауэровских зондов, специально подбираемых для решения конкретных задач [6], и цикл работ С.А.Немова с сотр. по исследованию изовалентной примеси 119Sn в халькоге-нидных полупроводниках [7]). Примесные кристаллические зонды существенно расширяют крут объектов, исследуемых с помощью мессбауэровской спектроскопии, однако интерпретация таких данных оказывается менее од- нозначной, чем интерпретация данных мессбауэровской спектроскопии на собственных атомах решетки, поскольку первая интерпретация основана на произвольном предположении о местоположении примесного зонда в решетке.
Очевидно, что для получения надежной экспериментальной информации о параметрах ядерного квадрупольного взаимодействия методом мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах необходимо выполнение следующих условий, зонд должен заведомо находиться в заданном узле решетки; введение зонда в решетку не должно приводить к образованию дефектов (типа вакансий), изменяющих симметрию локального окружения замещаемого узла; валентная оболочка зонда должна быть полностью или наполовину заполненной.
Все эти условия в принципе могут быть выполнены для эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС). Однако следует особо подчеркнуть, что в традиционном варианте использования ЭМС материнский изотоп, как правило, является примесным атомом по отношению к исследуемой решетке, заранее не известно его местоположение в решетке и определение последнего является одной из главных задач такого исследования. Кроме того, алива-лентность материнского атома по отношению к атомам решетки приводит к компенсации избыточного заряда примесного зонда и к появлению вблизи зонда заряженных центров. Наконец, радиоактивное превращение материнского изотопа может изменить начальное положение материнского атома в решетке и сказаться на зарядовом состоянии дочернего атома (пост-эффекты ядерных превращений). Все это затрудняет использование ЭМС для исследования электронной структуры твердых тел, поскольку для решения конкретной задачи необходимо разрабатывать методические приемы, позволяющие преодолевать указанные выше проблемы для каждого конкретного зонда [6].
Представляемая работа посвящена разработке методологических основ эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для исследования электронной структуры твердых тел с помощью кристаллических зондов, внедряемых в решетку е результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению.
Проведенный нами анализ показал, что наиболее перспективными для проведения подобных исследований являются изотопы Со( mFe), ' Cu(' Ni), 67Cu(67Zn), 67Ga(67Zn), ,,9Sb(119mSn), 119mTe(119mSn), 129mTe(,29J), ,33Ba(133Cs), L Eu(! Gd) и 197Hg(197Au), а объектами, используемыми для демонстрации возможностей разработанной нами методологии, могут служить высокотем пературные сверхпроводники (ВТСП) на основе металлоксидов меди [La2.x(Sr,Ba)xCu04, RBa2Cu307-x (R - иттрий или редкоземельные металлы), RBa2Cu408, Y2Ba4Cu70,5, Nd2_xCexCu04, Tl2Ba2Can_iCu„02n+4, Bi2Sr2Can.iCun02n+4, HgBa2Can.iCun02n+2 (n=l,2,3)], а также соединения A3B5, CuO, Cu20, NiO, MgO, AgCl и Pbi.xSnxTe, являющиеся классическими модельными объектами физики твердого тела. Цель работы:
Разработать методологические основы использования кристаллических мессбауэровских зондов, внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, для экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в заданном узле решетки.
Продемонстрировать возможности разработанной методологии для экспериментального обнаружения изменения электронной плотности в металли- ческих узлах решеток металлоксидов меди при переводе их в сверхпроводящее состояние.
Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи: для измерения рекордно узких спектральных линий Zn разработать и реализовать особый тип модулятора доплеровского движения; разработать и реализовать систему детектирования гамма-излучения, позволяющую разрешать мало интенсивные и близко лежащие спектральные линии в сложных схемах распада радиоактивных материнских изотопов; разработать криостат, позволяющий проводить измерения мессбауэров-ских спектров при гелиевых температурах, при одновременном условии поддержания различных температур источника и поглотителя; разработать и реализовать новую экспресс технологию выделения корот-коживущих безносительных радиоактивных изотопов из облученного сырья; разработать и реализовать экспресс методы синтеза сверхпроводящих материалов, содержащих короткоживущие радиоактивные материнские изотопы; продемонстрировать возможности разработанной методологии для получения информации о пространственном распределении электронных дефектов в кристаллических решетках на основе сравнения экспериментально определенных и расчетных параметров тензора ядерного квадрупольно-го взаимодействия; продемонстрировать возможности разработанной методологии для экспериментального исследования изменения электронной плотности в метал- лических узлах решеток ВТСП при переводе их в сверхпроводящее состояние. Научная новизна:
1. Реализована методика эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах: создана система доплеровского движения для регистрации мессбауэров-ских спектров с рекордно узкими линиями; создана система регистрации гамма-излучения на основе полупроводниковых детекторов, позволяющая успешно дискриминировать линии в близко расположенных по энергии спектрах для малоинтенсивных гамма-переходов; создана оригинальная система поддержания различных температур источника и поглотителя; реализована методика экспрессного выделения безносительных радиоактивных изотопов на основе методов "сухой химии"; реализована методика экспрессного приготовления мессбауэровских источников с короткоживущими материнскими изотопами.
2. На примере модельных объектов (ионные кристаллы, ковалентные полу проводники и полуметаллические оксиды меди) разработаны методологи ческие основы использования кристаллических мессбауэровских зондов 57Co(57mFe), 61Cu(61Ni), 67Cu(67Zn), 67Ga(67Zn), 119Sb(119mSn), 119mTe(119mSn), 129mTe(l29J), 133Ba(133Cs), 155Eu(155Gd) и t97Hg(197Au), внедряемых в соедине ния в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющих ся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, для экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в заданном узле решетки. Реализованная методология по зволила устранить важнейшие проблемы, которые препятствовали широ- кому использованию эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для указанных целей: однозначно решается проблема идентификации положения мессбауэров-ского зонда в кристаллической решетке, поскольку материнский атом и, как следствие, дочерний атом, оказываются в нормальном узле [это продемонстрировано при исследовании примесных атомов 57Co(57mFe), 37Fe, 61Cu(61Ni), 67Cu(67Zn), 67Ga(67Zn), 119Sb(l,9mSn), 119mTe(119mSn) и 129mTe(129J), в решетках соединений A3B5, CuO, Cu20, NiO, MgO, AgCl, Si. Pbi.xSnxTe и PbTe]. вследствие изовалентности материнского атома и атома кристаллической решетки исключается проблема компенсации избыточного заряда мес-сбауэровского зонда и, как следствие, исключается некорректность расчетов кристаллического ГЭП из-за появления дополнительных источников ГЭП, неконтролируемым образом изменяющих суммарный ГЭП (эти процессы были продемонстрированы при исследовании состояния примесных атомов железа в CuO, примесных атомов меди в ионных кристаллах AgCl, примесных атомов меди и галлия в соединениях А3В5 и халькогенидах свинца); вследствие малой концентрации дочерних атомов оказывается возможным управлять зарядовым состояние мессбауэровского зонда путем легирования кристалла дополнительной примесью (эти процессы были продемонстрированы при исследовании примесных атомов железа в CuO и двух-электронных центров цинка с отрицательной корреляционной энергией в кремнии); специальный подбор мессбауэровских зондов и их материнских ядер позволяет исключить из рассмотрения пост-эффекты ядерных превращений; получение информации о пространственном распределении электронных дефектов в кристаллической решетке на основе сравнения эксперимен тально определенных (ЭМС на кристаллических зондах) и расчетных (ме тод точечных зарядов) параметров тензора ядерного квадрупольного взаи модействия оказывается возможным как для ионных кристаллов, так и для полуметаллических оксидов меди.
3. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристалличе-
67 г» 2+ ском зонде Zn , внедряемом в соединения в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, установлено, что для металлокси-дов меди Nd185Ceoi5Cu04, La, .85Sr015С11О4, YBa2Cu3066, YBa2Cu3069, YBa2Cu408, Tl2Ba2CaCu208, Bi2Sr2CaCu208, HgBa2Cu04 и HgBa2CaCu204: в области температур, выше температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс, температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровско-го спектра кристаллического зонда 6 Zn2+ определяется доплеровским сдвигом второго порядка; в области Т < Тс на величину S оказывает влияние зонный механизм, связанный с процессом образования куперовских пар и их бозе-конденсацией; существует зависимость между изменением электронной плотности в металлическом узле кристалла и температурой перехода его в сверхпроводящее состояние; установлено существование максимально возможного изменения элек-тронной плотности на ядрах Zn при сверхпроводящем переходе; для кристаллов, содержащих две структурно-неэквивалентные позиции для атомов меди, показано, что изменение электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар, различно для этих узлов, а также для узлов иттрия: максимальное изменение электронной плотности наблюдается для узлов Си(2), значительно меньшее изменение наблюдается для узлов Си(1) и минимальное - для узлов Y. экспериментально обнаруженная зависимость доли сверхпроводящих электронов от температуры для всех исследованных узлов [Си(1), Си(2), Y] удовлетворительно согласуется с аналогичной зависимостью, следуемой из теории БКШ.
Положения, выносимые на защиту:
Предложена и экспериментально реализована методика эмиссионной мес-сбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах, внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению (создана система доплеровского движения для регистрации мессбауэровских спектров с рекордно узкими линиями; реализована система регистрации гамма-излучения, позволяющая дискриминировать линии в близко расположенных по энергии спектрах; создана система поддержания различных температур источника и поглотителя; реализована экспресс методика выделения безносительных радиоактивных изотопов; реализована экспресс методика приготовления мессбауэровских источников).
Использование кристаллических мессбауэровских зондов, внедряемых в соединение в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, позволяет проводить экспериментальное определение параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в заранее определенных узлах кристаллической решетки. Реализованная методология устраняет проблемы неопределенности положения мессбауэровского зонда в кристаллической решетке, исключает проблему компенсации избыточного заряда мес- сбауэровского зонда, делает возможным управлять зарядовым состояние мессбауэровского зонда, позволяет определять пространственное распределение электронных дефектов в кристаллах путем сопоставление экспериментальных и расчетных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия. 3. Использование кристаллического мессбауэровского зонда Zn , внедряемого в металлоксиды меди в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, позволяет проводить экспериментальное исследование изменения электронной плотности в металлических узлах решеток ВТСП при переводе их в сверхпроводящее состояние: в области Т > Тс температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровского спектра определяется доплеровским сдвигом второго порядка, тогда как в области Т < Тс на величину S преимущественное влияние оказывает процесс образования куперовских пар и их бозе-конденсация; изменение электронной плотности в металлических узлах кристалла тем больше, чем выше температура перехода Тс; имеется удовлетворительное согласие экспериментальной и теоретической (БКШ) зависимости доли сверхпроводящих электронов от температуры; в решетках метал л оксидов меди реализуется пространственная неоднородность электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар.
На основании выполненных исследований решена крупная научная про блема, имеющая важное хозяйственное значение - разработаны и реализо ваны методологические основы эмиссионной мессбауэровской спектроско пии для исследования электронной структуры твердых тел с помощью кристаллических зондов, внедряемых в решетку в результате радиоак- тивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению. Перспективность этого нового научного направления продемонстрирована при исследовании изменения электронной плотности в решетках ВТСП при переводе их в сверхпроводящее состояние. Практическая важность работы
Реализована экспериментальная методика эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на кристаллических зондах: создана система доплеровского движения для регистрации мессбауэровских спектров с рекордно узкими линиями; создана система регистрации гамма-излучения на основе полупроводниковых детекторов, позволяющая дискриминировать линии в близко расположенных по энергии спектрах для малоинтенсивных гамма-переходов; создана оригинальная система поддержания различных температур источника и поглотителя; реализована методика экспрессного выделения безносительных радиоактивных изотопов на основе методов "сухой химии"; реализована методика экспрессного приготовления мессбауэровских источников с коротко-живущими материнскими изотопами.
Результаты по определению изменения электронной плотности в решетках высокотемпературных сверхпроводников при переводе их в сверхпроводящее состояние и обнаружение пространственной неоднородности бозе-конденсата куперовских пар могут иметь важное значение для разработки теории высокотемпературной сверхпроводимости. Апробация работы
Результаты исследований опубликованы в журналах РАН, международных журналах, трудах конференций, а также докладывались на следующих конференциях: Международной конференции по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Дубна, 1993); Международ- ной конференции по физике сверхпроводимости (Харьков, 1995); Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (СПб, 2000); Международной конференции "Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке" (СПб, 2000); Международной конференции «Кластеры в ядерной физике» (СПб, 2000); Межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применения» (СПб, 2000); Международной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 2000); Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии образования и науки» (СПб, 2001); Международной школе «Новые методы в высоких технологиях» (СПб, 2001); Международном симпозиуме «Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках» (СПб, 2001); Международной конференции «Оптика, оптоэлектрони-ка и технология» (Ульяновск, 2001); Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (СПб, 2002); Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб, 2002); Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (СПб, 2002). Личный вклад автора
Заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, постановке и организации всех этапов исследования, в получении основных экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов. Диссертантом предложен и реализован новый концептуальный подход к анализу и обобщению научного материала, включенного в диссертационную работу. Этот подход основан на исследовании электронной структуры твердых тел с помощью кристаллических мессбауэровских зондов, внедряемых в решетку после радиоактивного распада материнских атомов, яв- ляющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению. Финансовая поддержка осуществлялась:
Российской научно-технической программой «Высокотемпературная сверхпроводимость», 1990-1993 г.г.; Конкурсным центром фундаментального естествознания при СПбГУ, 1996-1997 г.г.; Российским фондом фундаментальных исследований, 1997-1999 г.г. и 2002-2004 г.г.; Министерством образования Российской Федерации, 2001-2002 г.г., а также персональными грантами Международной образовательной программы в области точных наук «Соросовский аспирант» (1996 и 1997 г.г.) и «Соросовский доцент» (2001 г.). Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из Введения, пяти глав и раздела Ос- # новные результаты. Диссертация изложена на 236 страницах машинопечатно- го текста, включает 75 рисунков, 17 таблиц и 200 наименований библиографии.
1. ЯДЕРНОЕ КВЛДРУПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ.
Градиент электрического поля. Теоретические расчеты тензора
Имеется два источника ГЭП на ядрах атомов в кристалле: ионы кристаллической решетки (кристаллический ГЭП) и несферические валентные электроны атома (валентный ГЭП) [2]: U,,-(l-7)V./, + (l-R0)W?y. (1.3) Л =( 1 /иш)[( 1 - у)Vzz 11сг + (1 - R0)Wzzr,val] (1.4) где Uzz, Vzz, Wzz - главные компоненты тензоров суммарного, кристаллического и валентного ГЭП, соответственно, г\, цст, rvai - параметры асимметрии этих тензоров Л = (Uxx - и у)/ии, Лег- (Vxx - VwyVD, лvai= (Wxx - W„,)/Wz,, где у, R0 - коэффициенты Штернхеймера (они учитывают экранирование и антиэкранирование ГЭП, создаваемого внешними зарядами, внутренними электронными оболочками атома), их расчет проводится методами квантовой механики. Электростатическое поле задается напряженностью поля Е и потенциалом поля U, причем эти величины связаны уравнением Е=-[(Ш/дх)і + (SU/dy)j + (dU/dz)k], (1.5) и для каждой из этих величин справедлив принцип суперпозиции п Е = Е, n\J=± U, (1.6) где Е, и U, - напряженности и потенциалы полей, создаваемых в данной точке каждым из зарядов е, в отдельности, i, j и к - орты декартова пространства. Для непрерывного распределения зарядовой плотности р теорема Гаусса приводит к уравнению Пуассона V2U=-47ip, (1.7) которое вместе с принципом суперпозиции лежит в основе всех расчетов тензора ГЭП. Расчет тензора ГЭП для кристаллического зонда Атом-зонд рассматривается состоящим из точечного ядра и электронных оболочек. Рассчитывается тензор ГЭП на ядре такого атома. Если электронные оболочки зонда полностью (или наполовину) заполнены, то электронное облако можно рассматривать состоящим из нескольких концентрических сфер. Напряженность электростатического поля от таких сфер на ядре равно нулю (следствие теоремы Гаусса) и при расчетах ГЭП на ядре атома-зонда, находящемся в кристалле, следует учитывать только заряды соседних атомов. Такой зонд называется кристаллическим. С другой стороны, согласно теореме Гаусса атомы в кристалле можно рассматривать как заряженные сферы (или как заряженные шары) и, следовательно, при расчете ГЭП на ядре зонда соседние атомы можно рассматривать как точечные заряды, сосредоточенные в центре атомов, а суммарный ГЭП рассчитать, используя принцип суперпозиции. При таких расчетах следует учитывать, что ГЭП на ядре-зонде от ионов решетки изменяется за счет эф 21 фектов экранирования (антиэкранирования) электронной оболочкой самого зонда (коэффициенты Штернхеймера).
Были сделаны многочисленные расчеты тензора кристаллического ГЭП в узлах меди решеток RBa2Cu307-x, La2Cu04, NcbCuOzt, CuO, Cu20 [29, 144-149]. Однако сравнение расчетных и экспериментальных (данные ЯКР на изотопе Си) не было успешным из-за некристалличности зонда Си2+. Расчет тензора ГЭП для некристаллического зонда Расчет валентного 1 ЭП Если атом-зонд не является кристаллическим, то ГЭП на его ядре от собственной несферической электронной оболочки (валентный ГЭП) можно рассчитать по уравнению Пуассона (1.7), где плотность электронного заряда р относится к электронам атома-зонда, и она находится методами квантовой механики. Кристаллический ГЭП в этом случае находится по модели точечных зарядов с использованием принципа суперпозиции. В частности, параметры валентного тензора ГЭП для б1Си2+ в решетках УВагСиїСЬ-х и La2Cu04 были вычислены методом Хартри-Фока [150-153], молекулярных орбиталей [154] и плотной связи ("tight-binding picture") [155]. Однако и эти в этом случае не было получено согласования расчетных и экспериментальных величин, полученными методом ЯКР " Си, что является следствием трудностей использования квантовых методов для сложных в кристаллохимическом отношении материалов.
Расчет суммарного ГЭП Используя уравнение Пуассона и принцип суперпозиции можно рассчитать суммарный ГЭП на ядре-зонде (в этом случае плотность заряда р относится не только к электронам атома-зонда, но и к ионам кристаллической решетки). Такие расчеты получили название " расчеты из первых принципов" При таких расчетах используются данные по зонной структуре и метод полного потенциала линейной расширенно-плоской волны [full-potential linear augmented-plane-wave (FLAPW)] [156]. В этих расчетах след тензора ГЭП записывается как вторые производные электростатического потенциала и общее выражение для главных компонент тензора ГЭП имеет вид: VB = Jp(r)[2P2(cose)/r3]dr, (1.8) где р(г) - зарядовая плотность , P2(cos6) - полином Лежандра второго порядка. Метод FLAPW позволяет проводить расчет ГЭП непосредственно из самосогласованной зарядовой плотности, решая уравнение Пуассона без каких-либо аппроксимаций типа коэффициентов антиэкранирования Штернхейме-ра.
Расчеты "из первых принципов" были проведены для УВагСизСЬ [157-159] и УВагСщОя [160, 161]: для всех узлов рассчитанный ГЭП находится в удовлетворительном согласии с экспериментами ЯКР на изотопах О, Ва и Си за исключением позиций Си(2) в обоих керамиках (расчет дает Vi экспериментального значения постоянной квадрупольного взаимодействия С для УВагСщОуи только 1/3 экспериментального значения С для УВагСщОз).
Имеется две точки зрения на причины указанного расхождения расчетных и экспериментальных величин С для узлов Си(2). Авторы [159] считают, что это несоответствие возникает из-за ошибки в аппроксимации локальной плотности (LDA), которая, как известно, имеет важное значение в описании антиферромагнитных изоляторов. Было предположено, что для позиций Си(2) в УВагСизСЪ имеют место магнитные флуктуации, которые не позволяют использовать указанный метод для расчета ГЭП в узлах Си(2). В противоположность этому, авторы [158] обнаружили различие в коэффициентах Штернхеймера для Зр состояний цепочечной и плоскостной меди и, базируясь на этом факте, предположили, что источник расхождения расчетных и экспериментальных величин для Си(2) связан с пренебрежением спин-орбитальным взаимодействием для Зр состояний при вычислениях ГЭП.
Проблемы использования зондов Fe и mFe для определения параметров тензора ГЭП в узлах решетки СиО
Мессбауэровская спектроскопия широко используется для исследования ВТСП [3,4]. Поскольку наиболее перспективные из этих материалов являются металлоксидами меди, то большинство подобных исследований имеет своей целью получение информации о состоянии атомов меди. Однако медь не имеет мессбауэровских изотопов, и поэтому для исследования медных подрешеток ВТСП широкое распространение получила мессбауэровская спектроскопия на примесных атомах Fe: предполагается, что зонд 5 Fe стабилизируется в медных узлах решеток ВТСП, так что сопоставление измеренных и теоретически рассчитанных величин квадрупольного расщепления мессбауэровских спектров позволяет делать выводы о природе локального окружения атомов меди [13].
Не касаясь вопроса о правомерности предположения о вхождении примесных атомов железа в узлы меди, следует обратить внимание на более общую проблему: возможно ли вообще корректное сопоставление экспериментальных и расчетных величин квадрупольного расщепления для примесного зонда Fe в узлах меди решеток ВТСП? Известно, что теоретический расчет квадрупольного расщепления может быть надежно проведен лишь для случая зонда Fe +, когда ГЭП на ядрах железа создается преимущественно ионами кристаллической решетки (кристаллический ГЭП). Однако, ста-билизация в узлах двухвалентной меди Си (наиболее вероятное состояние меди в большинстве ВТСП) ионов Fe3+ должно приводить к появлению центров, компенсирующих различие зарядовых состояний замещаемых и замещающих атомов. Центры компенсации могут стабилизироваться вблизи примесного зонда и не очевидно, какое влияние они окажут на величину ГЭП.
В настоящей разделе приводятся наши результаты по сопоставление экспериментальных и расчетных величин квадрупольного расщепления эмиссионных Со( mFe) и абсорбционных Fe мессбауэровских спектров примесных ионов 57mFe3+ и 57Fe3+ в узлах меди решетки СиО. К моменту окончания настоящего исследования в литературе имелись данные по эмиссионным [16-18] и абсорбционным [19-22] мессбауэровским спектрам примесных атомов mFe и Fe в СиО, а также данные по исследованию методом МС возможных соединений в системе Cu-Fe-O [23-25]. Однако отсутствовало критическое рассмотрение совокупности всех данных с позиции возможностей использования МС на примесных атомах 37Fe и mFe для получения информации о параметрах тензора ГЭП в решетках металлоксидов меди.
Если отжиг шихты проводился в интервале температур от 830С до 920С (время отжига 2 часа), то мессбауэровские спектры СиО: Со при 295К представляли собой суперпозицию двух квадрупольных дублетов (рис.3.1), изомерные сдвиги которых отвечают ионам 57mFe3+ (спектр 1) и 37mFe2+ (спектр 2), причем доля ионов 57mFe3+ составляла 0.79(2) для температуры отжига 920С и 0.19(2) для температуры отжига 830С. Параметры спектров 1 и 2 сведены в таблице 3.1.
Понижение температуры измерения спектров ниже TN сопровождается появлением сверхтонкой структуры, отвечающей единственному состоянию железа: как видно из рис.3.2, даже для образца, содержащего mFe + и mFe + в соотношении 2:3, при 5К спектр представлял собой магнитный секстет, отвечающий единственному состоянию атомов железа (спектр 3). Параметры спектра 3 приведены в таблице 3.1. Изомерный сдвиг этого спектра и величина магнитной индукции на ядрах железа типичны для 57mFe2+.
Исходя из химических свойств кобальта и условий синтеза образцов СиО:э7Со, следует предположить, что примесные атомы кобальта должны образовывать в решетке СиО изолированные изовалентные центры замещения Со2+, так что дочерние атомы 57mFe должны образовывать в СиО изолированные центры замещения.
Следует иметь в виду, что электронный захват в Со сопровождается испусканием Оже-электронов, и атом оказывается многократно ионизованным 57mFen+ (п 7) [7]. Такой ион является эффективным центром захвата Оже-электронов, причем нейтрализация иона "Ре11"1" до стабильных зарядовых состояний происходит за время 10"12 с, однако форма стабилизации до /57ml-4 2+ 57nii— +\ , чернего атома ( ге или Fe ) зависит как от природы электрической активности центра железа, так и от природы и концентрации электрически активных собственных дефектов решетки СиО.
Исходя из этих фактов, следовало ожидать, что спектр 1 соответствует примесным изолированным ионам э mFe +, образовавшихся после радиоак-тивного превращения Со в медных узлах решетки СиО. Сравнение данных таблиц 3 и 4 показывает, что наблюдается удовлетворительное согласие экспериментальных W и расчетных Wc величин квадрупольного расщепления мессбауэровского спектра 1 в предположении, что он отвечает изолированным ионам 5 mFe,+ B медных узлах решетки СиО.
Идентификация двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией 67Zn методом мессбауэровской спектроскопии 67Ga(67Zn)
Явление сверхпроводимости обусловлено возникновением куперовских пар и не исключено, что условия обнаружения куперовских пар методом мессбауэровской спектроскопии должны быть наиболее благоприятными для случая, когда мессбауэровский зонд чувствителен к парноэлектронным процессам (т.е. зонд должен быть двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией). В настоящем разделе приводятся результаты, доказывающие, что примесные атомы цинка в кремнии являются двухэлек-тронными центрами с отрицательной корреляционной энергией.
Примесные атомы цинка в кремнии являются акцепторами и образуют в запрещенной зоне два глубоких энергетических уровня с энергиями ионизации Ei 0.31 эВ [процесс (0/-)] и Е2 0.55 эВ [процесс (-/--)], так что цинк в зависимости от положения уровня Ферми может стабилизироваться в трех зарядовых состояниях: нейтральном [Zn], однократно [Zn]" и двукратно [Zn] ионизованном [35].
Авторы [36] сообщили о существовании в кремнии, легированном цинком, спектров ЭПР, появляющихся только в процессе подсветки высокоом-ных дырочных образцов белым светом. В связи с таким поведением спектров ЭПР Н.Т.Баграевым [37] было предположено, что двухэлектронный акцепторный центр цинка в кремнии имеет отрицательную корреляционную энергию U: последовательность его уровней инвертирована (для процессов (0/-) и (-/--) энергии термической ионизации равны, соответственно, Ei = 0.316 эВ и Е2 = 0.167 эВ); центры [Zn]", [Zn]" и [Zn] находятся в разных положениях решетки кремния (они являются центрами замещения, однако смещены относительно невозмущенного узла); из-за отрицательного знака U центр [Zn]" оказывается нестабильным и спонтанно распадается по реакции 2[Zn] — [Zn] + [Zn]=.
Очевидно, что для выбора между двумя возможными моделями акцепторной примеси цинка в кремнии (U 0 [35] или U 0 [37]) необходима идентификация центров [Zn] и [Zn] , определение симметрии их локального окружения, а также экспериментальное определение соотношения концентраций этих центров в зависимости от положения уровня Ферми. В связи с этим представляет интерес исследование поведения примесных атомов цинка в кремнии методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе Ga( Zn): диффузионное введение изотопа 67Ga в кремний гарантирует ста-билизацию как материнского Ga, так и дочернего Zn атомов в положении замещения; варьирование концентрации носителей в исходных образцах кремния позволяет управлять положением уровня Ферми и получать материал с контролируемым соотношением концентраций зарядовых состояний цинка; параметры мессбауэровских спектров Zn позволяют надежно определять зарядовое (электронное) состояние атомов цинка, симметрию их локального окружения и соотношение концентраций между различными зарядовыми состояниями цинка.
В процессе исследования были использованы три образца, обозначенные в дальнейшем как образцы А, В и С: А - исходный образец был дырочным (фоновая примесь - бор, р = 2 1016 см); после диффузионного легирования галлием тип проводимости и концентрация носителей тока не изменились; согласно [35,37] уровень Ферми закреплен вблизи вершины валентной зоны и все центры цинка находятся в состоянии [Zn]; В - исходный образец был электронным (фоновая примесь - фосфор, n=2 1016 см "3); после диффузионного легирования галлием тип проводимости и концентрация носителей тока не изменились; согласно [35,37] уровень Ферми закреплен вблизи дна зоны проводимости и все центры цинка находятся в состоянии [Zn] ; С - исходный образец был электронным (фоновая примесь - фосфор, п=2 Ю16 см"3); вначале было проведено диффузионное легирование образца цинком (в вакуумированных кварцевых ампулах из газовой фазы при 1080С в течение 60 часов с последующим снятием с поверхности слоя 100 мкм, концентрация цинка в образце была 1.5 1016 см" ), так что низкоомный исходный образец ( 0.3 Ом см) стал высокоомным ( 104 Ом см) без изменения типа проводимости; затем было проведено диффузионное легирование галлием, причем после этого тип проводимости и концентрация носителей тока не изменились; согласно [35] уровень Ферми закреплен вблизи уровня Ei = 0.55 эВ, так что центры цинка присутствуют преимущественно в состоянии [Zn]"); согласно [37] уровень Ферми закреплен между уровнями Ei =0.316 эВ и Е2 = 0.167 эВ и центры цинка присутствуют в виде [Zn] и [Zn] . 3.6.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
Мессбауэровские спектры образцов А (спектр А) и В (спектр В) представляли собой одиночные линии, причем переход от дырочного к электронному образцу приводит к сдвигу центра тяжести спектра S в область положительных скоростей (см. рис.3.14.1 и табл.3.9). Очевидно, спектр А отвечает нейтральным центрам [ Zn], а спектр В - двукратно ионизованным центрам [67Zn]=.
Связь аномалий в зависимости S(T) со сверхпроводящим переходом
Температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровского спектра в общем случае определяется выражением (5.2) и, как показывают расчеты (см., например, [171]), первым членом в (5.2) для случая 67Zn можно пренебречь, поскольку для выбранного интервала температур он не превышает 0.03 мкм/с. Кроме того, в интервале температур 10-100К для всех исследованных соединений не наблюдается структурных фазовых переходов. Поэтому при дальнейшем рассмотрении в выражении (5.2) следует принимать во внимание только второй и третий член.
Для всех несверхпроводящих образцов температурная зависимость S описывается доплеровским членом (5.3) и, следовательно, для них в узлах меди не происходит заметного изменения изомерного сдвига [т.е. в выражении (5.2) можно пренебречь и третьим членом]. Для всех сверхпроводящих образцов в области температур Т Тс температурная зависимость S также описывается доплеровским членом. Однако при Т Тс зависимость S от температуры становится более резкой, чем это следует из температурной зависимости доплеровского сдвига D(T) [формула (5.3)], и в выражении (5.2) следует принимать во внимание, как второй, так и третий член, который описывает температурную зависимость изомерного сдвига. Исходя из соотношения (5.2), следует заключить, что появление этого члена вызвано изменением электронной плотности на ядрах Zn при Т Тс.
Следует обратить внимание на следующие факты: Отклонение экспериментальной зависимости S(T) от теоретической зависимости D(T) наблюдается только при Т Тс и это указывает на то, что изменение электронной плотности на ядрах Zn при Т Тс связано со сверхпроводящим переходом. Сверхпроводящий переход является фазовым переходом второго рода [т.е. переходом, при котором некоторая физическая величина (например, концентрация куперовских пар), равная нулю с одной стороны от точки перехода Тс, непрерывно растет при удалении от Тс в другую сторону, и при этом переход не сопровождается выделением или поглощением теплоты]. Как видно из рис.5.8-5.16, изменение изомерного сдвига (и, следовательно, электронной плотности) тем более заметно, чем ниже температура измерения. Этот факт также указывает на то, что наблюдающееся отклонение экспериментальной зависимости S(T) от теоретической зависимости D(T) при Т Тс связано со сверхпроводящим переходом. Предельное значение величины изомерного сдвига [I.S.]0 (при Т — О К) зависит от Тс и это также указывает на то, что наблюдающееся отклонение экспериментальной зависимости S(T) от теоретической зависимости D(T) при Т Тс связано со сверхпроводящим переходом. В заключение мы обсудим возможность изменения электронной плотно-сти на ядрах Zn в сверхпроводящих образцах за счет изменения валентного ГЭП. Зависимость изомерного сдвига от величины квадрупольного расщепления eQUz7 наблюдается, когда квадрупольное расщепление связано с валентным вкладом в ГЭП: eQU„ = eQ(l- y)Vzz + eQ(l- R)WB, здесь Uzz, Vzz и Wzz - главные компоненты тензоров суммарного, кристаллического и валентного ГЭП, у, R - коэффициенты Штернхеймера, Q - квадру-польный момент ядра.
Величина V практически не зависит от температуры, что объясняется слабой температурной зависимостью постоянных кристаллических решеток. Наоборот, величина Wzz, как правило, довольно резко зависит от температуры. Объясняется это тем, что валентный ГЭП создается за счет снятия вырождения электронных состояний атома-зонда в кристаллическом поле с симметрией, ниже кубической: валентные электроны при Т — ОК заселяют только нижний уровень (за счет чего и возникает неоднородное поле), тогда как с повышением температуры заселяются более высоко лежащие электронные состояния и неоднородность электрического поля уменьшается (и, как результат, уменьшается квадрупольное расщепление мессбауэровского спектра). Неоднородное электрическое поле, создаваемое валентными электронами, поляризует внутренние электронные оболочки атома-зонда и приводит к изменению электронной плотности. Изменение с температурой валентного ГЭП сопровождается изменением эффектов поляризации и, как следствие, изменением электронной плотности на ядре (т.е. изменением изомерного сдвига). Наиболее ярко это было продемонстрировано для соединений олова [5].
Однако следует подчеркнуть, что описанное выше влияние валентного ГЭП на изомерный сдвиг может наблюдаться только для некристаллических зондов. Электронная конфигурация атома цинка имеет вид 3d 4s , причем цинк со своих соединениях проявляет только валентность +2, а в химической связи участвуют сферические 4s электроны. Иными словами, даже в кова-лентных и металлических соединениях цинк является кристаллическим зондом, градиент электрического поля на ядрах которого создается только ионами кристаллической решетки. В частности, это было продемонстрировано нами в разделе 4 для случая металлоксидов меди. Это же подтверждается независимостью квадрупольного расщепления мессбауэровских спектров 67Zn исследованных нами соединений [Ndi 85СЄ0.15С11О4, Lai.esSr» 15С11О4, УВа2Си306б, YBa2Cu306.9, Tl2Ba2CaCu208, Bi2Sr2CaCu208, HgBa2Cu04, HgBa2CaCu204] от температуры. Таким образом, для мессбауэровского зонда 1 Zn не следует ожидать влияния валентного ГЭП на изомерный сдвиг. Кроме того, даже если такое влияние существует, оно должно одинаковым образом проявляется как для сверхпроводящих, так и для несверхпроводящих образцов.