Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Макарова Людмила Геннадьевна

Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок
<
Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок
>

Данный автореферат диссертации должен поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Макарова Людмила Геннадьевна. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок : Дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.01 : Ижевск, 2003 129 c. РГБ ОД, 61:04-1/532

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Исследование химического строения аллотропных форм углерода 13

1.1. Графит, алмаз и карбин 15

1.1.1. Исследования атомной и электронной структуры графита и алмаза 18

1.1.1.1. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия 18

1.1.1.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 23

1.1.1.3. Сателлитная структура спектров 26

1.2. Фуллерены 35

1.2.1. Геометрия молекулы фуллерена и кристаллическая решетка фуллерита 35

1.2.2. Получение фуллеренов 38

1.2.3. Применение фуллеренов 39

1.2.4. Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры фуллеренов 41

1.3. Углеродные нанотрубки 46

1.3.1. Структура углеродных нанотрубок и их разновидности 46

1.3.2. Методы получения углеродных нанотрубок 50

1.3.3. Применение углеродных нанотрубок 53

1.3.4. Исследования атомной и электронной структуры углеродных нанотрубок 55

1.3.5. Модели образования и роста углеродных нанотрубок 62

1.4. Выводы 65

Глава 2. Метод рентгеноэлектроннои спектроскопии 67

2.1. Основные принципы метода РЭС и его возможности 67

2.2. Принцип действия рентгеноэлектронного магнитного спектрометра с двойной фокусировкой 72

Глава 3. Развитие метода РЭС для исследования металлоуглеродных наноматериалов 80

3.1. Развитие методики проведения эксперимента 80

3.1.1. Объекты исследований 80

3.1.2. Устранение эффектов зарядки поверхности образцов 83

3.1.3. Выбор оптимального режима съемки спектров 86

3.2. Развитие методики идентификации Cls- спектров

исследуемых образцов 86

3.2.1. Исследование С1 s спектра графита 87

3.2.2. Рентгеноэлектронное исследование фуллеренов С6о 89

3.3. Калибровка рентгеноэлектронных спектров 91

3.4. Изучение углеродных наносистем с известной структурой 93

3.4.1. Рентгеноэлектронное исследование углеродных однослойных нанотрубок 94

3.4.2. Рентгеноэлектронное исследование углеродных многослойных нанотрубок 94

3.4.3. Исследование С1 s спектра аморфного углерода 96

3.5. Выводы 96

Глава 4. Результаты рентгеноэлектронных исследований металлоуглеродных наноматериалов 98

4.1. Исследование металлоуглеродных нанотрубок, полученных из смеси антрацена и хлоридов металлов 98

4.1.1. Влияние содержания солей непереходных металлов на выход металлоуглеродных нанотрубок 98

4.1.2. Исследования металлоуглеродных нанотрубок, полученных из смеси антрацена и хлоридов переходных 3d- металлов 101

4.2. Сравнение результатов рентгеноэлектронных исследований с данными просвечивающей электронной микроскопии 109

4.3. Сравнительное исследование наноструктур, полученных методами электродугового синтеза и низкоэнергетического синтеза из ароматических углеводородов 112

4.4. Исследования металлоуглеродных тубуленов, полученных из поливинилового спирта в слоистых минеральных средах 114

4.5. Использование метода РЭС для контроля за процессом синтеза металлоуглеродных нанотрубок 116

4.6. Выводы 118

Заключение 119

Литература 121

Геометрия молекулы фуллерена и кристаллическая решетка фуллерита

Рентгеноэлектронные линии часто сопровождаются менее интенсивными линиями (сателлитами) [5]. Сателлиты большей частью вызваны многоэлектронными процессами. В процессе фотоионизации удаление внутреннего электрона изменяет эффективное поле атома и приводит к внезапному возмущению всей системы. В рамках теории возмущений вероятность Р перехода электрона пі в состояние п 1 при внезапном изменении заряда Z-+Z+AZ определяется квадратом интеграла перекрывания:

В соответствии с этим вероятность перехода электрона пі в новое дискретное или непрерывное состояние в момент фотоионизации внутреннего уровня определяется выражением Р3 - вероятность перехода в заполненные состояния (очень мала). Таким образом, в результате фотоионизации внутреннего уровня появляется большой набор различных электронных состояний, соответствующих, например, состоянию с одним удаленным внутренним электроном и еще с одним возбужденным (удаленным) внутренним или внешним электроном, и т.д. Процессы возбуждения или ионизации второго электрона при фотоионизации в ранних работах называли двойными переходами, а в более поздних появляются термины: "shake up" и "shake off. Наиболее удачными обозначениями являются «монопольное возбуждение» и «монопольная ионизация». Согласно закону сохранения энергии, часть рентгеновского кванта hv тратится на монопольное возбуждение или ионизацию (Ем), поэтому наряду с электронами, кинетическая энергия которых определяется выражением рентгеноэлектронный спектрометр фиксирует также электроны с кинетической энергией: Таким образом, в рентгеноэлектронном спектре появляются сателлиты на некотором расстоянии Ем от основной линии. Появление сравнительно интенсивных сателлитов вследствие взаимодействия конфигураций довольно часто наблюдается в рентгеноэлектронных спектрах, и это следует учитывать при интерпретации спектров. Более детальное изучение электронного спектра показывает, что он состоит из основной линии и более или менее равномерного энергетического распределения, начинающегося непосредственно от линии с низкоэнергетической стороны в шкале кинетических энергий. Это распределение возникает из-за потери энергии электронами при выходе из образца. Здесь возможны несколько механизмов потери энергии электронами. Электроны могут взаимодействовать с решеткой. Такой процесс радикально изменяет волновой вектор электрона, но энергия изменяется очень мало, на сотые доли эВ. Другой механизм рассеяния, это электрон -фононные процессы, но они считаются упругими. Электрон - электронные взаимодействия могут быть различных видов. В одночастичном процессе вылетающий электрон взаимодействует с электроном решетки, передает ему часть своей энергии и переводит его на более высокий незанятый уровень или выбивает из атома. При коллективном взаимодействии, когда кулоновские связи между электронами решетки сильны, передаваемая порция энергии распределяется между множеством электронов решетки, каждый из которых увеличивает свою энергию на малую величину. Когда быстрый электрон взаимодействует с фермиевским газом свободных электронов в металле, передача энергии может рассматриваться как результат возбуждения коллективных колебаний плазмы. Количество переданной энергии определяется hcup, где сор — частота колебаний плазмы, равная: где N - плотность электронного газа. Влияние материала выражается через плотность свободных электронов в металле, а периодичность решетки оказывает некоторое влияние на эффективную массу (т) свободных электронов, это в свою очередь влияет на величину частоты колебаний плазмы сор. В результате коллективных взаимодействий (объемные плазмоны) возникают дискретные потери энергии электронов. Для большинства элементов энергия объемного плазмона хорошо известна. На пути из образца электроны могут возбудить поверхностный плазмон, что в свою очередь дает вклад в общий фон. Для поверхностных плазмонов частота зависит от диэлектрической постоянной металла и кривизны поверхности. Для чистых поверхностей вероятность возбуждения поверхностных плазмонов в рентгеноэлектронных спектрах мала. С загрязнением и окислением поверхности вероятность возбуждения поверхностных плазмонов растет, особенно сильно это проявляется при ультрафиолетовом возбуждении. Природу сателлитов можно объяснить теоретическими работами Ларссона [6] и Асада [7]. Относительная интенсивность и положение shake-up сателлитов - энергия перехода до образования вакансии, Дс - разность сдвигов оболочек, участвующих в shake-up переходе, после образования внутренней вакансии. Найдено, что Vc (2/ + s)Ac, где у - степень ковалентности, s - интеграл перекрытия внешних оболочек, участвующих в переходе. Так как величина Дс определяется потенциалом, создаваемым внутренней вакансией, то при переходе от одной исследуемой оболочки к другой величина Ас должна меняться и поэтому должны меняться положение и относительная интенсивность сателлитов. Уменьшение относительной интенсивности сателлитов с увеличением атомного номера лиганда становится понятным из выражения (6): уменьшается степень ковалентности и перекрытие внешних оболочек, участвующих в переходе, и увеличивается энергетическое расстояние между ними. Как видно из выражения (7), положение сателлитов определяется соотношением между Д„, Дс, у, S. Дс. можно считать для одной и той же исследуемой оболочки в разных системах величиной, близкой к постоянному значению. Для валентных электронов в атоме удаление остовного электрона вследствие фотоэмиссии проявляется в увеличении эффективного заряда ядра. Этот основной возмущающий фактор приводит к существенной реорганизации валентных электронов (называемой релаксацией), которая может заключаться в возбуждении одного из электронов на более высокий свободный уровень («встряска»). Детальные исследования, проведенные в случае атомных систем (например, газообразного неона), показали, что эти переходы подчиняются монопольным правилам отбора. Было обнаружено, что аналогичные примеры в твердых телах намного сложнее, за исключением органических систем. Сопряженные и особенно ароматические системы дают сателлиты «встряски» с интенсивностью вплоть до 5-10% от интенсивности основного пика. В ароматических системах сателлитная структура обусловлена переходами я-— 7г , включающими две самые высокие заполненные орбитали и самую низкую незаполненную орбиталь.

В работе [8] метод РЭС использовался для идентификации типа гибридизации атомов углерода, что основывалось на анализе характерных отличительных особенностей в спектрах валентных зон, плазмонных потерь, оже-пика С KVV и собственно в спектре Cls углерода. Анализ спектров от графита, конденсированного фуллерена С60, алмаза и ряда образцов с «промежуточным» типом связи выявил закономерность изменения значения соотношения общей площади спектра Cls (280-292 эВ) к общей площади его сателлита, обусловленного плазмонными потерями в области энергий свыше 6-7 эВ (292-330 эВ). Экспериментально установлен линейный характер изменения этого соотношения от соотношения двух типов гибридизации.

Принцип действия рентгеноэлектронного магнитного спектрометра с двойной фокусировкой

Используя значения энергетического разделения сателлитов и основного спектра Cls, можно определить основную область в спектрах валентных полос, фотоионизация которой дает сателлит. Эта область находится на 7 эВ от уровня Ферми для алмаза и 8 эВ для графита, т.е. совпадает с максимумами плотности р-состояний в валентной полосе. Так как относительная интенсивность сателлита в спектрах валентной полосы значительно выше, чем в спектрах внутренних уровней, то нужно исключить их появление, во-первых, за счет неупругих соударений электронов, так как их вероятность 1/Екии (Екин - кинетическая энергия электронов); во-вторых, за счет мультиплетного расщепления из-за имеющегося значительного энергетического разделения, а также за счет shake-up эффектов, так как сателлитная структура за счет этих процессов наиболее вероятна при фотоионизации электронов из более глубоких оболочек [18].

В работе [19] авторами изучались к и сг структуры в Cls рентгеновском адсорбционном спектре графита с использованием внутриуровневой автоионизационной спектроскопии. Показано, что эти структуры имеют экситонную природу.

В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода по существу. Молекула Сбо содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) - это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

Из правильных шестиугольников легко выкладывается плоская поверхность, однако ими не может быть сформирована замкнутая поверхность. Для этого необходимо часть шестиугольных колец разрезать и из разрезанных частей сформировать пятиугольники. В фуллерене (рис.10) плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура - усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле С6о находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы Сбо 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике - 0,139 нм.

Молекулы высших фуллеренов С7о С74, С76, С84, С164, С92, Сг\б, также имеют форму замкнутой поверхности. Фуллерены с п 60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С2о Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом, имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), пространственная группа (Fm3m). Параметр кубической решетки ао = 1.42 нм, расстояние между ближайшими соседями - 1 нм. Число ближайших соседей в ГЦК решетке фуллерита-12.

Между молекулами Сбо в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы Сбо, вращаются вокруг положения равновесия с частотой 10 1/с. При понижении температуры вращение замедляется. При 249К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором ГЦК решетка (пр.гр. Fm3m) переходит в простую кубическую (пр.гр. РаЗ). При этом объем фуллерита увеличивается на 1%. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см , что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3).

Молекула Сбо сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и СОг- При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией 0,55 эВ, что значительно ниже энергии фотонов видимого света (1,54 эВ). Поэтому чистый фуллерит необходимо хранить в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК-решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу Сбо приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму.

Рентгеноэлектронное исследование углеродных многослойных нанотрубок

Наряду со сфероидальными углеродными структурами, могут образовываться также и протяженные цилиндрические структуры, так называемые нанотрубки, которые отличаются широким разнообразием физико-химических свойств.

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода.

Параметр, указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат, называется хиральностью нанотрубки и обозначается набором символов (т, п). Хиральность нанотрубки определяет ее электрические характеристики.

Следуя принятой в настоящее время классификации, все многообразие нанотрубчатых структур можно разделить на однослойные и многослойные нанотрубки. Однослойные и многослойные нанотрубки могут быть как открытыми с концов, так и замкнутыми, когда цилиндры конечной длины содержат на обоих концах «шапки».

Как отмечалось, стенки нанотрубки образованы шестиугольными кольцами атомов углерода (гексагонами С6), тип упорядочения которых совпадает с таковым в графеновой сетке. При этом гексагоны могут образовывать как замкнутые кольца, где связи С-С перпендикулярны оси цилиндра, так и формировать различного рода геликоидальные структуры со спиральным типом атомной геометрии вдоль оси тубуленов.

Из замкнутых тубуленов возможно формирование двух типов нанотрубок, получивших название фуллереновых нанотрубок. Они могут быть получены сечением Сбо таким образом, что плоскость сечения будет содержать 9 или 10 атомов углерода. В этом случае говорят о «зубчатых» или «зигзагообразных» нанотрубках.

Особое место среди однослойных нанотрубок занимают так называемые armchair - нанотрубки. В нанотрубках такого типа две из С-С связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Согласно расчетам [38, 39] нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью. Кроме того, такие трубки обладают повышенной стабильностью и должны преобладать над трубками другой хиральности в условиях, когда преимущественно образуются однослойные нанотрубки. Как следует из измерений, выполненных с помощью электронного микроскопа и рентгеновского дифрактометра, данные нанотрубки образуют жгуты диаметром от 5 до 20 мкм, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом.

Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, большинство нанотрубок состоят из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось.

На рис.15 представлена идеализированная модель однослойной нанотрубки. Такая трубка заканчивается полусферическими вершинами, содержащими наряду с правильными шестиугольниками, также по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает их диаметр.

Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего, это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций, как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис.16. Структура типа "русской матрешки" (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных нанотрубок (рис. 16а). Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 166, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур (рис.ібв), напоминает свиток. Для всех приведённых структур расстояния между соседними графитовыми слоями близко к величине 0,34 нм, т.е. расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Следует иметь в виду, что идеализированная поперечная структура нанотрубок, в которой расстояние между соседними слоями близко к значению 0,34 нм и не зависит от аксиальной координаты, на практике искажается вследствие возмущающего воздействия соседних нанотрубок.

Наличие дефектов приводит также к искажению прямолинейной формы нанотрубки и придаёт ей форму гармошки.

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графитовой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преимущественно из правильных шестиугольников, некоторого количества пятиугольников или семиугольников. Это приводит к нарушению цилиндрической формы, причём внедрение пятиугольника вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение семиугольника способствует появлению вогнутого изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок.

Исследования металлоуглеродных нанотрубок, полученных из смеси антрацена и хлоридов переходных 3d- металлов

В литературе существует большое количество работ, посвященных разработке и усовершенствованию методов получения нанотрубок [40-44]. Наиболее широко распространенным методом получения углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере Не [45]. Этот метод, лежащий также в основе наиболее эффективной технологии производства фуллеренов, позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств. В дуговом разряде постоянного тока с графитовыми электродами происходит интенсивное термическое распыление материала анода. Продукты распыления содержат помимо сферических фуллеренов протяженные цилиндрические трубки длиной свыше микрона и диаметром в несколько нанометров, поверхность которых образована графитовыми слоями. Трубки имеют куполообразные наконечники, содержащие, подобно молекулам фуллеренов, шестиугольники и пятиугольники. Трубки характеризуются различным углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки.

В условиях эксперимента относительное содержание нанотрубок не превышает несколько процентов, и, поскольку трубки, так же как и другие углеродные частицы нерастворимы в органических растворителях, задача их выделения из осадка в чистом виде сопряжена с серьезными техническими трудностями.

При использовании для получения нанотрубок электрической дуги с графитовыми электродами образуются преимущественно многослойные нанотрубки, диаметр которых изменяется в диапазоне от одного до нескольких десятков нанометров. Распределения нанотрубок по размерам и углу хиральности критическим образом зависят от условий горения дуги и не воспроизводятся от одного эксперимента к другому. Это обстоятельство, а также разнообразие размеров и форм нанотрубок, входящих в состав катодного осадка, не позволяют рассматривать данный материал как вещество с определенными свойствами. Частичное преодоление указанной проблемы стало возможным благодаря использованию процедуры обработки данного материала сильными окислителями. Методы очистки и обработки нанотрубок с помощью окислителей основаны на том обстоятельстве, что реакционная способность протяженного графитового слоя, содержащего шестичленные графитовые кольца и составляющего поверхность нанотрубок, значительно меньше соответствующей характеристики для сфероидальной поверхности, содержащей также некоторое количество пятичленных колец.

Углеродные наночастицы, имеющие обычно форму неправильных многогранников, также характеризуются значительно более высокой реакционной способностью, чем нанотрубки. Это позволяет использовать процесс окисления углерода при высокой температуре для превращения катодного осадка, содержащего наряду с многослойными нанотрубками также многообразные наночастицы, в материал, состоящий преимущественно из однослойных нанотрубок.

Углеродные нанотрубки, получаемые в дуговом разряде, обычно имеют относительно небольшую длину (менее 1мкм). Это обстоятельство, а также относительно высокая стоимость данного материала, обусловленная низкой производительностью его синтеза, затрудняют практическое использование нанотрубок. Указанные недостатки нанотрубок удается в значительной степени преодолеть в рамках дальнейшего развития технологии получения нанотрубок с заданными характеристиками в дуговом разряде, которое связано с применением катализаторов.

Наряду с дуговым разрядом для получения нанотрубок использовались процессы термического распыления поверхности графита в атмосфере инертного газа под действием лазерного и даже сфокусированного солнечного облучения. Кроме того, эффективный подход к синтезу углеродных нанотрубок основан на химических процессах, происходящих при высокотемпературном взаимодействии углеводородов с металлическими катализаторами.

Углеродные нанотрубки образуются при термическом распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия. Этот метод, как и метод лазерного распыления, лежащий в основе эффективной технологии получения фуллеренов, позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.

Нанотрубка может быть получена из протяжённых фрагментов графита, которые далее скручиваются в трубку. Для образования протяжённых фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Со, Ni, Cd (т. е. добавлением катализаторов). Кроме того, однослойные нанотрубки получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причём в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть её концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся её части увеличивается.

При электродуговом способе получения фуллеренов часть материала, разрушающегося под действием дуги графитового анода, осаждается на катоде. К окончанию процесса разрушения графитового стержня данное образование вырастает настолько, что охватывает собой всю область дуги. Этот нарост имеет форму чаши, в объем которого введен анод. Физические характеристики катодного нароста сильно отличаются от характеристик графита, из которого состоит анод. Микротвердость нароста 5.95 ГПа (графита -0.22 ГПа), плотность нароста 1.32 г/см (графит -2.3 г/см ), удельное электрическое сопротивление нароста составляет 1.4 10" Ом м, что практически на порядок больше, чем у графита (1.5 10"5 Ом м). При 35 К обнаружена аномально высокая магнитная восприимчивость нароста на катоде, что позволило предположить, что нарост состоит, в основном, из нанотрубок.

Похожие диссертации на Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения металлоуглеродных нанотрубок