Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Краткий обзор теоретических и экспериментальных работ по фотоакустической спектроскопии и микроскопии конденсированных сред 23
1.1 Аналитические основы метода фотоакустической спектроскопии и микроскопии конденсированных сред 23
1.2 Экспериментальные исследования конденсированных сред методом фотоакустической спектроскопии с косвенной схемой регистрации 39
1.3 Фотоакустическое исследование мелкодисперсных сред и порошков 47
1.4 Тепловая нелинейность в фотоакустической спектроскопии конденсированных сред 55
Глава II. Экспериментальные установки для исследования конденсированных сред фотоакустическим методом 73
2.1. Лабораторный макет фотоакустического спектрометра 73
2.2. Особенности конструкции фотоакустических ячеек 76
2.3. Разработка и изготовление полупромышленного автоматизированного фотоакустического спектрометра 79
2.4. Фотоакустический микроскоп с оптическим сканированием 88
2.5. Подготовка образцов и методика проведения эксперимента 94
2.6. Фотоакустическая ячейка для измерения световых потерь в волоконно-оптических световодах 98
Глава III. Экспериментальное исследование оптических характеристик сплошных сред фотоакустическим методом . 102
3.1. Особенности фотоакустической спектроскопии твердых тел и жидкостей 103
3.2. О возможности одновременного измерения спектров поглощения и отражения 109
3.3. Измерение коэффициента поглощения в сильнопоглощающих растворах 115
3.4. Обнаружение малого количества сильнопоглощающей компоненты в двухкомпонентных смесях 120
3.5. Экспериментальное исследование влияния поперечного размера лазерного пучка на величину фотоакустического сигнала... 122
3.6. Увеличение чувствительности фотоакустического метода за счет применения перестраиваемых лазеров на органических красителях
3.7. Фотоакустический эффект при несинусоидальной модуляции света
Глава IV. Влияние теплофизических свойств исследуемых сред и подложки на параметры фотоакустического сигнала
4.1. Исследование тепловых свойств конденсированных сред. Учет влияния тепловых свойств подложки на величину фотоакустического сигнала
4.2. Влияние теплофизических свойств исследуемых веществ на форму фотоакустического спектра
4.3. Исследование поверхностного и подповерхностного состояния непрозрачных твердотельных образцов
Глава V. Особенности фотоакустической спектроскопии мелкодисперсных сред и порошков
5.1. Влияние внутренних пор на образование фотоакустического сигнала в порошкообразных веществах
5.2. Влияние геометрических параметров порошкообразных образцов и подложки фотоакустической ячейки на величину фотоакустического сигнала
5.3. Исследование концентрационной зависимости и состояния органических красителей, адсорбированных на поверхности кремнезема.
5.4. Исследование механизма сорбции и агрегации молекул красителя на поверхности кремнезема фотоакустическим методом
5.5. Сравнение методов фотоакустической спектроскопии и диффузного отражения при исследовании окрашенных порошкообразных материалов
5.6. Эффект «инверсии» спектров в фотоакустической спектроскопии порошков
Глава VI. Тепловая нелинейность сильнопоглощающих сред при газомикрофонной регистрации фотоакустического сигнала
6.1. Экспериментальные исследования особенностей проявления тепловой нелинейности в сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих средах
6.1.1. Влияние слабой тепловой нелинейности на амплитуду фотоакустического сигнала 197
6.1.2. Общая картина проявления тепловой нелинейности в параметрах фотоакустического сигнала 200
6.1.3. Масс-спектрометрические и теплофизические исследования образцов из эбонита 205
6.2. Теоретическое описание нелинейного фотоакустического отклика, обусловленного температурной зависимостью теплофизических параметров 212
6.2.1. Математическая модель задачи 213
6.2.2. Влияние тепловой нелинейности на стационарное температурное поле в фотоакустической камере. Нелинейная модель 215
6.2.3. Нестационарное тепловое поле. Линейная модель 219
6.2.4.Нестационарное температурное поле. Нелинейная модель 222
6.2.5. Влияние температурной зависимости теплофизических величин на параметры фотоакустического сигнала основной гармоники 226
6.2.6. Генерации второй гармоники, обусловленной температурной зависимостью теплофизических параметров среды 242
6.3. Нелинейный фотоакустический отклик сильнопоглощающих сред с учетом тепловых нелинейностей теплофизических и оптических параметров 257
6.3.1. Математическая модель задачи. Стационарное температурное поле 257
6.3.2. Влияние температурной зависимости теплофизических и оптических величин на параметры основной гармоники фотоакустического сигнала 261
6.3.3. Влияние температурной зависимости оптических величин на параметры второй гармоники фотоакустического сигнала. 268
Заключение 272
Литература
- Экспериментальные исследования конденсированных сред методом фотоакустической спектроскопии с косвенной схемой регистрации
- Особенности конструкции фотоакустических ячеек
- О возможности одновременного измерения спектров поглощения и отражения
- Влияние теплофизических свойств исследуемых веществ на форму фотоакустического спектра
Введение к работе
Общая характеристика научного направления и его актуальность.
Оптоакустический или оптико-акустический (ОА) эффект, т.е. явление возникновения акустических волн вследствие поглощения падающего на исследуемый образец модулированного оптического излучения, был открыт в конце 19-го века Александром Белл ом. Затем это явление изучалось в работах Тиндаля, Рентгена и Вейнгерова. Однако только появление в начале шестидесятых годов 20-го века лазеров дало по-настоящему мощный толчок для исследования данного эффекта. Чуть позже появился и альтернативный термин фотоакустика (ФА), ставший общепринятым в современной научной литературе. Получив свое возрождение на качественно новом уровне с появлением когерентных источников света, фотоакустика превратилась в один из наиболее быстроразвивающихся методов лазерной спектроскопии. За более чем 40-летний современный период ее развития были выявлены и изучены основные механизмы генерации ОА сигналов в конденсированных средах и разработан целый ряд экспериментальных способов регистрации и количественных измерений амплитудно-фазовых и частотных характеристик изучаемых сигналов.
Первоначально исследования в области фотоакустической спектроскопии ограничивались изучением случая линейного режима возбуждения, при котором амплитуда ФА сигналов относительно мала, а их частота совпадает с частотой модуляции оптического излучения. Несмотря на обилие публикаций, относящихся к этому режиму, многие важные вопросы линейной фотоакустики оставались до недавнего времени неясными или недостаточно исследованными. Среди них можно отдельно отметить следующие: экспериментальное изучение формирования фотоакустического сигнала в твердых телах и жидкостях, учет влияния теплового расширения и теплового насыщения на величину ФА сигнала и форму фотоакустических спектров, исследование механизмов образования ФА сигнала в порошкообразных средах с учетом сильного рассеяния света и сложного
механизма тепловой диффузии, определение абсолютных характеристик теплофизических и оптических характеристик веществ по измерению величин ФА сигнала, сравнение методов ФА спектроскопии с традиционными методами спектроскопии. Именно этот пробел в существующих знаниях и восполняется исследованиями автора настоящей диссертационной работы.
Другой важный аспект фотоакустических явлений состоит в том, что при трансформации большого количества световой энергии в тепловую происходит существенное повышение температуры освещаемой области среды. Из-за пространственного распределения света в оптическом луче возникает новое - пространственно неоднородное, термодинамическое состояние среды. В результате теплофизические и оптические параметры среды становятся зависящими от температуры, и возникает своеобразная «тепловая нелинейность». Очевидно, что такая тепловая нелинейность будет влиять на процесс формирования ОА сигнала. Это влияние может проявляться двояким образом. Во-первых, оно может быть искажающим фактором. Тогда обработка результатов экспериментов, основанная на существующих «линейных» представлениях, становится проблематичной. Во-вторых, из-за тепловой нелинейности могут генерироваться высшие гармоники ОА сигнала, экспериментальное изучение которых может служить дополнительным независимым источником информации. Такие нелинейные фотоакустические явления легко наблюдаемы в эксперименте и они являются второй важной составляющей предмета изучения в настоящей работе.
Актуальность обсуждаемого научного направления связана, с одной стороны, с его широкими и перспективными приложениями в технике и в экспериментальной физике при разработке приборов и устройств для исследования оптических характеристик веществ, для ФА микроскопии оптических и тепловых неоднородностей, а также для послойного анализа этих неоднородностей по глубине. Дело в том, что методы ФА спектроскопии являются бесконтактным и надежным способом измерения
теплофизических и оптических параметров в широком диапазоне их
изменения, пригодным для самых разнообразных материалов. Поэтому
фотоакустика оказывается незаменимой при исследовании
конденсированных сред в различных формах их фазового состояния. Здесь уместно отметить и общую тенденцию усиления материаловедческой направленности, наблюдаемую в последние годы в физических исследованиях. С другой стороны, возбуждение ФА сигналов представляет собой комплексный процесс взаимодействия физических полей различной природы - акустического, оптического и теплового, который может происходить в разнообразных конденсированных средах, что делает этот круг явлений весьма обширной и интересной областью для разнообразных физических исследований. Отмеченные факторы показывают, что фотоакустика является актуальным направлением современной физики, важным как для практических приложений, так и для развития фундаментальных научных знаний.
Основная цель работы заключается в разработке новых методов и создании усовершенствованных фотоакустических экспериментальных установок для исследования оптических и теплофизических характеристик конденсированных сред, в демонстрации их возможностей при изучении свойств материалов в различном агрегатном состоянии и в проведении комплекса экспериментальных и теоретических исследований закономерностей формирования фотоакустического сигнала в конденсированных средах с различной температурной зависимостью теплофизических и оптических параметров.
Основными задачами работы являются:
1. Исследование особенностей формирования ФА сигнала в таких «неудобных» для традиционной спектрофотометрии объектах, как растворы высокой концентрации и порошки с различным размером частиц. Выявление
зависимости параметров ФА сигнала от теплофизических, оптических свойств образцов и подложки, а также геометрии ФА ячейки. Экспериментальное определение абсолютной величины коэффициента оптического поглощения для растворов высокой концентрации, а также изучение возможности обнаружения малого количества сильнопоглощающей компоненты в двухкомпонентных смесях. Разработка методики повышения чувствительности и разрешающей способности ФА метода с применением в качестве источников оптического излучения перестраиваемых лазеров.
Разработка и создание сканирующего ФА микроскопа с использованием газомикрофонной схемы регистрации сигнала, изучение возможности обнаружения с его помощью поверхностных и подповерхностных неоднородностей.
Исследование механизма формирования ФА сигнала в порошковых средах с учетом сильного рассеяния света и сложного механизма тепловой диффузии. Применение ФА метода для химического анализа сорбентов, включающего исследование концентрационной зависимости ФА сигнала в сорбентах, адсорбированных на кремнеземе.
4. Экспериментальное обнаружение и исследование методом
газомикрофонной регистрации особенностей влияния тепловой
нелинейности на параметры ФА сигнала, генерируемого в
сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих системах.
5. Создание теории, описывающей влияние температурной зависимости
теплофизических и оптических параметров среды на процесс формирования
ФА сигнала и его зависимость от интенсивности и частоты модуляции
падающего луча, а также теории возбуждения второй гармоники ФА сигнала
в сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих средах.
Научная новизна работы
1. Методом ФА спектроскопии исследованы спектры поглощения света для одного и того же вещества в различных его агрегатных состояниях (твердое
тело, порошок и жидкий раствор) и проведено их сравнение со спектрами, полученными методами спектрофотометрии. Такие исследования проведены на примере перманганата калия, ряда полупроводников и солей редкоземельных элементов. Предложен метод определения абсолютной величины коэффициента оптического поглощения различных растворов высокой концентрации.
Впервые обнаружен эффект "инверсии" ФА спектров. Исследование эффекта инверсии доказывает, что ФА спектр не всегда соответствует (тождественен) спектру оптического поглощения в исследуемом веществе. Дано объяснение этому факту.
В режиме «теплового насыщения» экспериментально изучено влияние теплофизических свойств исследуемого образца и подложки, а также характера теплового контакта образца с подложкой на величину ФА сигнала.
Впервые экспериментально показана возможность исследования ФА спектров методом диффузного отражения слабопоглощающих дисперсных сред (порошков), полностью заполняющих ФА ячейку. Установлено, что для образцов подобного рода основной вклад в формирование ФА сигнала вносит периодическое тепловое расширение внутреннего газа.
Разработаны и реализованы фотоакустическая ячейка для одновременного измерения спектров поглощения и рассеяния и ячейка для измерения световых потерь в волоконных световодах.
Методом газомикрофонной регистрации исследовано влияние тепловой нелинейности на зависимость амплитуды ФА сигнала от интенсивности падающего луча, а также предложен механизм её проявления в эксперименте. Представлена эмпирическая зависимость, описывающая нелинейность, обусловленную тепловыми параметрами среды.
Получено решение стационарной задачи пространственного распределения температуры в трёхслойной одномерной модели ФА ячейки с учетом тепловой нелинейности. Показано, что с ростом интенсивности излучения
зависимость температуры от интенсивности не подчиняется линейному закону.
8. Сформулирована нелинейная модель для нестационарного температурного
поля в ФА ячейке, которая решена численно. Результаты расчёта показали,
что учёт тепловой нелинейности приводит к занижению значения
температуры во всех точках ФА ячейки.
Развита нелинейная теория ФА эффекта при регистрации сигнала газомикрофонным способом, основанная на линейной аппроксимации температурных зависимостей теплоёмкости и теплопроводности образца и буферного газа. Показано, что тепловая нелинейность исследуемой среды приводит к генерации второй гармоники при газомикрофонной регистрации сигнала. Определены основные особенности сигнала на удвоенной частоте, который может использоваться для определения теплофизических параметров среды.
Теоретически исследовано влияние тепловой нелинейности, связанной с температурной зависимостью теплофизических и оптических параметров, на процесс формирования и параметры нелинейного ФА отклика в конденсированных средах.
Новизна предложенных в работе методов подтверждается четырьмя полученными авторскими свидетельствами на изобретения.
Достоверность полученных результатов основана на следующих фактах. При экспериментальных измерениях наблюдалась статистическая повторяемость результатов, а ошибки измерений, как показал их анализ, были значительно меньше самих измеряемых величин и их интегральных изменений в процессе эксперимента. Калибровка приборов и усреднение результатов измерений проводилось по стандартным для физических экспериментов методикам, что служило гарантией надежности получаемых результатов. Наблюдаемое соответствие ФА спектров, измеренных независимым образом, подтверждало действенность и достоверность
используемых и разрабатываемых методов измерений. Достоверность результатов измерений при слабых интенсивностях света подтверждалось также их общим согласием с существующей теорией ФА явлений. В теоретической части работы использовались надежные, общепринятые методы аналитических и численных расчетов, а также стандартные общие представления исходных уравнений и граничных условий. Этот факт наряду с совпадением предсказаний развиваемой нелинейной теории и существующей линейной теории в пределе слабой интенсивности света позволяет автору быть уверенным в достоверности представляемых результатов.
Практическая значимость работы.
Разработан и изготовлен в 1986 г. первый в СССР автоматизированный ФА спектрометр, позволяющий исследовать спектральные характеристики конденсированных сред в спектральном диапазоне 2х102 +2х\03нм. По решению Государственного комитета по науке и технике спектрометр передан в НПО «Химавтоматики» Минхимпрома СССР для дальнейших применений при решении задач аналитической химии. Разработанные и изготовленные новые ФА ячейки расширяют возможности существующих ФА спектрометров для изучения спектральных характеристик рассеивающих сред.
Развита методика исследования спектров поглощения различных образцов: твердых тел, порошков, растворов, различных красителей и сорбентов. Предложен метод определения теплофизических свойств различных сред на основе ФА спектроскопии с газомикрофонной схемой регистрации полезного сигнала. Развит методический подход к изучению формирования ФА сигнала в дисперсных и порошкообразных образцах.
ФА метод апробирован для определения состояния красителей на поверхности кремнезема. Метод может использоваться в задачах
аналитической химии, например, для разработки высокочувствительных твердотельных сенсоров.
Создан усовершенствованный ФА микроскоп с газомикрофонной схемой регистрации сигнала, представляющий интерес для диагностики твердотельных образцов различной природы.
Полученные экспериментальные результаты и созданная теория ФА эффекта для сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих систем с учетом тепловой нелинейности может служить основой для определения границ применимости линейной зависимости ФА сигнала от мощности падающего излучения и обратимости тепловых процессов, проходящих в областях поглощения световой энергии. Разработанная теория генерации второй гармоники ФА сигнала позволяет использовать эту гармонику в качестве источника независимой дополнительной информации о теплофизических параметрах исследуемых сред, находящихся в ФА ячейке.
Нелинейная теория формирования ФА сигнала с учётом температурных зависимостей оптических и теплофизических величин служит основой для реализации удобного и простого способа определения температурных коэффициентов различных параметров сильнопоглощающих сред путем газомикрофонной регистрации ФА сигнала.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных встречах: 2-ом Всесоюзном симпозиуме по оптоакустической спектроскопии (Ташкент, 1977), 3-ей Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979), Всесоюзном семинаре «Аналитические методы исследования материалов и изделий электронной техники» (Киев, 1983), Республиканской школе-семинаре «Фотоакустический эффект и его применения» (Душанбе, 1984), 5-ой Всесоюзной конференции «Методика и техника ультразвуковой спектроскопии» (Вильнюс, 1984), XIII Всесоюзной конференции по акустоэлектронике и квантовой акустике (Черновцы, 1986), Всесоюзной школе-семинаре «Лазерное оптическое и спектральное
приборостроение» (Минск, 1986), Научно-технической конференции «Акустоэлектрические и фотоакустические методы исследования полупроводников» (Киев, 1987), XIV Всесоюзной конференции по акустоэлектронике и физической акустике твердого тела (Кишинев, 1989), Международном симпозиуме «Фотоакустические и термоволновые явления» (США, Балтимор, 1989), Всесоюзной школе-семинаре «Фотоакустическая спектроскопия и микроскопия» (Душанбе, 1989), Международном симпозиуме по физической акустике (Бельгия, Кортрейк, 1990), 2-ом Международном симпозиуме по акустике (Китай, Нанкин, 1990), Международной конференции по физике конденсированного состояния (Душанбе, 2001; 2004), Международной конференции по современным проблемам физико-химических свойств конденсированных сред (Таджикистан, Худжанд, 2002), Международной конференции «Старение и стабилизация полимеров» (Душанбе, 2002), Международной конференции «Спектроскопия и ее специальные применения» (Киев, 2003), IX Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2004), XXX Международной зимней школе физиков-теоретиков «Кауровка-2004», (Челябинск, 2004), 12-ой, 13-ой и 14-ой Международных конференциях по фотоакустике и фототепловым явлениям (Канада, Торонто, 2002; Бразилия, Рио-де-Жанейро, 2004; Египет, Каир, 2007), Международной конференции «Физика конденсированного состояния и нелинейные явления» (Махачкала, 2005), Международной конференции Пакистанского Института Физики (Лахор, Пакистан, 2006), Международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем (Душанбе, 2006). Вклад автора. Определяющий вклад в получение результатов настоящей работы был внесен ее автором как при постановке рассматриваемых задач, так и при разработке методов их решении и реализации. Под руководством автора как организатора и руководителя лаборатории фотоакустики в Физико-техническом институте им. СУ. Умарова Таджикской АН в течение многих лет выполнялись многочисленные научно-исследовательские работы
с использованием метода ФА спектроскопии и микроскопии конденсированных сред с газомикрофонной схемой регистрации. Подавляющее большинство работ опубликовано в последние годы в соавторстве с профессором Т.Х. Салиховым и учениками автора, а также в сотрудничестве с ведущими учеными - коллегами из Российской Федерации: В.Е. Лямовым, В.В. Прокловым, А.А. Карабутовым и другими. Под руководством автора по теме диссертации защищены две кандидатские диссертации: A.M. Ашуровым на тему «Фотоакустический эффект в порошкообразных и твердотельных образцах при газомикрофонной схеме регистрации» (1991) и Д.М. Шарифовым на тему «Тепловая нелинейность при газомикрофонной регистрации фотоакустического сигнала в сильпоглощающих средах» (2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано в журналах и сборниках более 60 печатных работ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Ее общий объем составляет 295 страниц, включая 103 рисунка, 4 таблицы и 301 библиографическую ссылку.
Экспериментальные исследования конденсированных сред методом фотоакустической спектроскопии с косвенной схемой регистрации
Рассмотрим теперь вкратце результаты некоторых экспериментальных работ, касающихся ФА исследования конденсированных сред с газомикрофонной схемой регистрации. Следует отметить, что многими авторами параллельно с теоретическими исследованиями проводились и экспериментальные ФА измерения. Поэтому не существует каких-либо особых различий в анализе литературных данных по экспериментальным или теоретическим исследованиям конденсированных сред методами ФАС. Наоборот, они, в тесной связи дополняя друг друга, приводят к расширению области применения и развитию самого метода ФАС в целом.
Справедливости ради надо отметить, что из теории РГ, в том числе из ее результатов для предельных случаев, перечисленных в таблице 1, следует целый ряд возможностей для исследования теплофизических и оптических параметров различных сред методами ФА спектроскопии (ФАС). Это позволило применить методы ФАС для исследования образцов, находящихся в различных агрегатных состояниях. Данному направлению исследований посвящены многочисленные экспериментальные работы, что привело к появлению обзоров по специализированным узким направлениям, включая, например, ФА исследования особенностей фотосинтеза [18,31,32]. Анализ теоретических работ, выполненных в рамках линейной теории генерации ФА сигнала, свидетельствует об ее вполне удовлетворительном согласии с результатами экспериментов, относящихся к различным случаям генерации ФА сигнала. Сообщения о новых экспериментальных исследованиях в газах, конденсированных средах и других объектах, а также о применении ФА в других областях спектроскопического анализа появляются в литературе регулярно и в большом количестве. Огромный интерес к ФА методу в последние годы обусловлен следующими причинами: 1) многочисленными новыми уникальными применениями ФА эффекта как основы наиболее чувствительного метода для спектроскопии как газов, так и конденсированных сред в различных прикладных областях, в неразрушающем контроле и диагностике, биомедицине, экологии и др.; 2) появлением совершенно новых высокочувствительных детекторов звуковых сигналов (микрофонов, тонкопленочных пьезоэлектрических датчиков, волоконных датчиков, гидрофонов и др.), а также усовершенствованием техники обработка сигналов и эксперимента в целом на основе новейших технологий, разработкой и развитием новых конструкции ФА ячеек, и т.д.; 3) относительной доступностью экспериментального оборудования (мощных источников света - различных лазеров, дуговых ламп и др.).
Расширение аналитических возможностей ФА спектроскопии, как уже отмечалось выше, возможно также и на основе её комбинации с другими перспективными методами анализа, как лазерными, так и не лазерными. К настоящему времени разработано большое количество различных ФА спектрометров (схем) и других лазерных фотоакустических приборов, которые можно классифицировать по следующим характеристикам [6]: по типу исследуемых сред (ФА приборы для анализа веществ в различных агрегатных состояниях); по спектральному диапазону (УФ, видимый, ИК и радиоволновой); по режиму работы лазеров (непрерывный, импульсный, импульсно-периодический); по типу модуляции (амплитудная, частотная, поляризационная); по характеру формирования ФА сигналов (резонансный и нерезонансный); по характеру регистрации ФА сигналов (прямая или косвенная с соприкасающимся с образцом газом или жидкостью); по методу измерения; по способу компенсации сигналов (оптический, акустический и электрический); по методу сравнения сигналов (одновременный, разновременный и периодический); по числу каналов регистрации; по виду выходного сигнала (амплитудный, частотный и фазовый). Высокая чувствительность и эффективность оптоакустических методов продемонстрирована также в различных спектральных диапазонах от УФ до радиоволнового, включая и рентгеновскую область [5,6,79]. Одной из отличительных особенностей косвенной регистрации является тепловой механизм передачи поглощённой энергии от образца к приповерхностному слою газа, что представляет интерес для исследования поверхностных состояний, а также для исследования сильнопоглощающих образцов с коэффициентом поглощения до 10 см". Всё это позволяет эффективно использовать данный метод в задачах спектрального анализа таких "неудобных" для обычной спектрофотометрии объектов, как сильно рассеивающие и сильнопоглощающие среды, включая различные порошки, биосреды, волокна и другие материалы. Важной особенностью метода ФА спектроскопии является зависимость ФА сигнала от тепловых свойств исследуемой среды. Именно эта зависимость и используется для определения ряда теплофизических свойств, таких как, температуропроводность, теплопроводность и т.п., а также для исследования процессов в области фазовых переходов.
Экспериментальные приборы и аппаратура, применяемые в традиционной ФА спектроскопии конденсированных сред с газомикрофонной схемой регистрации, принципиально не отличаются от аппаратуры, которая применяется при исследовании газовых сред, за исключением того, что в ФА ячейке теперь находится образец в конденсированном состоянии, а соприкасающийся с образцом газ (обычно воздух) в ячейке заметно не поглощает падающего светового излучения. ФА установка (спектрометр) в наиболее упрощенном виде состоит из пяти основных элементов: 1) источник светового излучения (лазеры, лампы накаливания) с фокусирующими элементами; 2) модуляторы светового излучения (прерыватели луча); 3) ФА ячейка с исследуемым образцом, поглощающим излучение; 4) ФА микрофоны (датчики) для регистрации температурных или акустических волн и 5) устройства преобразования и регистрация сигналов. Основные физические характеристики и параметры отдельных из перечисленных блоков экспериментальной установки (способы модуляции и типы оптического излучения, конструкция ячейки, характеристики микрофонов и др.), применяемых в задачах ФА исследования конденсированных сред, подробно проанализированы на страницах многочисленных монографий, обзоров и статей [5,6,19,21,25,28,79,121-130]. Широкие возможности ФА метода для исследования потерь на поглощение и рассеяние в оптических волокнах и возможности повышения его чувствительности были продемонстрированы в работах [131-132]. В частности, в них показано, что применение термически тонких камер позволяет в оптимальном варианте повысить уровень сигнала до 9-10 раз. Получение информации о волокне при этом не усложняется, так как сигнал почти не зависит от тепловых свойств стенки ФА камеры. В разработанной для этих целей ФА камере с диаметром 2 мм и длиной 34 мм остаточный объем составлял 177 мм , амплитуда сигнала при частоте модуляции 12 Гц возрастала не более чем в 3 раза по сравнению с термически толстой камерой, а чувствительность к рассеянному излучению была повышена на 1,5-2 порядка. Одной из важных задач в микроэлектронике является контроль ионной имплантации полупроводников (определение дозы имплантации до момента отжига). В работе [133] сообщается о возможности применения газомикрофонного ФА метода для диагностики образцов из полупроводниковых материалов GaAs и Si с типичными для производства параметрами имплантации. При реализации данной возможности в работе [133] чувствительность по дозе имплантации составила 10 см".
Особенности конструкции фотоакустических ячеек
Фотоакустическая ячейка является одним из основных узлов ФА-спектрометра и микроскопа. Существуют различные типы и конструкции ФА ячеек, которые были созданы в зависимости от конкретной поставленной цели и задач ФА исследования [6, 227-235]. Характерная ФА ячейка для исследования твердотельных конденсированных веществ имеет герметичную полость с выходным окном для излучения, держатель образца, канал, соединяющий камеры ФА ячейки с микрофоном и место для микрофона (рис. 2.2). При конструировании ФА ячеек необходимо учитывать ряд принципиальных требований, которые положены в основу их расчета и создания:
1. Основным параметром, который определяет геометрические размеры ячейки, является длина столба газа в ней - lg (расстояние от поверхности образца до входного окна ячейки). Экспериментально было показано, что с уменьшением lg до величины jug величина ФА сигнала сначала растет, а затем падает. Следовательно, оптимальным расстоянием между поверхностью образца и входным окном ячейки должно быть расстояние немного большее, чем длина тепловой диффузии газа, т.е. lg nr Толщина слоя, равная длине тепловой диффузии газа ng, действует как акустический поршень. При выполнении условия lg ng происходит затухание тепловой волны на входном окне ячейки и величина ФА сигнала уменьшается. Обычно величина ng определяется для минимального значения рабочей частоты модуляции. Например, для воздуха на частоте 10 Гц величина цк равна 0,56 мм. При этом минимальное расстояние / должно быть 0,65 -1,0 мм. Для выбора длины столба газа необходимо также учитывать поперечное сечение канала, соединяющего микрофон с рабочей камерой ячейки. С уменьшением lg соответственно уменьшается и поперечное сечение этого канала, что приводит к ухудшению чувствительности микрофона. Поэтому при выборе длины столба газа следует определить соотношение между длиной тепловой диффузии jug и площадью канала микрофона.
2. Пустая ФА ячейка является источником образования фонового ФА сигнала, основной причиной появления которого является поглощение света материалом, из которого изготовлена ячейка, а также входным окном и микрофоном. При работе с порошками и растворами, используемыми в качестве образцов, источником фонового сигнала может быть также и осадок на внутренней поверхности ячейки. Поэтому для исключения возникновения фонового сигнала за счет поглощения света или для его уменьшения необходимо выбирать такие материалы, которые обладают либо высокой отражающей способностью, либо высокой прозрачностью. Необходимо также шлифовать, полировать рабочие поверхности и содержать их в чистом состоянии.
3. Так как линейная частотная характеристика микрофона лежит в интервале от 10 Гц до нескольких килогерц, то на работу ячейки влияют вибрации и акустические шумы (в особенности с частотами от 10 до 100 Гц). Для минимизации этих помех необходимо применять различные способы акустической и сейсмической развязки ячейки от источников этих шумов.
4. Эффективность преобразования ФА сигнала зависит также и от газа, заполняющего ячейку. Если вместо воздуха заполнить ячейку газом со значением коэффициента температуропроводности большим, чем у воздуха, то это повысит эффективность преобразования ФА сигнала и эффективность работы ФА ячейки в целом.
5. Держатель образца ФА ячейки конструируется в зависимости от геометрических размеров исследуемого образца и его агрегатного состояния. Для экспериментальных исследований с учетом вышеуказанных требований было создано несколько вариантов ФА ячее, зависящих от характера решаемой задачи. Общий вид этих ячеек (их поперечный разрез) схематично показан на рис. 2.2.
Для решения спектроскопических задач использовалась нерезонансная ФА ячейка, которая изготовлялась из нержавеющей стали. Основные геометрические размеры ячейки составляли: длина столба газа lg = 0,5 см, диаметр рабочей камеры 0,8 см; диаметр канала, соединяющего микрофон с рабочей камерой 0,2см; длина канала 0,4см; объем камеры V = 2,25см3. Держатель образца - съемный. Для герметизации камеры ячейки держатель образца плотно прижимался к основанию камеры с помощью прижимного болта. На подложке ячейки выполнено углубление для образца с объемом ОД см3. Диаметр углубления составлял 0,8 см.
Поперечный разрез фотоакустической ячейки: 1 - корпус ячейки, 2 - зажим держателя образца, 3 - образец, 4 - входное кварцевое окно, 5 - газовая камера, 6 - канал, соединяющий газовую камеру с микрофоном, 7- камера для микрофона. По вертикали и горизонатали указаны рамеры ячейки в мм. Как показали дальнейшие исследования, хорошее качество сигнала получено в основном при ФА исследовании твердотельных образцов. При работе с растворами со временем происходит ухудшение качества поверхности держателя образцов, приводящее к необходимости ее регулярной очистки от осадка, что неудобно при проведении большого количества экспериментов. Для устранения этого недостатка была сконструирована ФА ячейка из латуни, загрязнения с поверхности держателя которой устраняются химическим способом. Внутренняя полость этой ячейки была сделана в виде цилиндра, рабочий объем которого составлял 0,9 см\
О возможности одновременного измерения спектров поглощения и отражения
Как было отмечено, ФА метод является одним из наиболее чувствительных для спектроскопии как газовых, так и конденсированных сред. Метод нашел множество уникальных применений в спектроскопических исследованиях непрозрачных и порошкообразных материалов, а также в изучении процессов преобразования энергии. Решению этих задач и вопросам комплексного исследования, в частности, оптических свойств изучаемых объектов посвящено много работ. Например, в работах [249,251] показана возможность получения спектров поглощения, отражения и пропускания ФА методом в сочетании с методами традиционной спектрофотометрии. Однако, несмотря на ценность представленных результатов, комплексность проведенных исследований, экспериментальное решение не позволяет получить информацию о процессах, протекающих при взаимодействии возбуждающего излучения с веществом. Это обусловливается отсутствием возможности проведения одновременного измерения спектров из-за необходимости внесения конфигурационных изменений в ячейку и образец при последовательном исследовании спектров поглощения, отражения и пропускания, что приводит к ухудшению воспроизводительности результатов за счет изменения поверхности образца в случае, например, порошкообразных сред.
Нами была разработана конструкция ФА приемника излучения [252], которая позволяет одновременно измерять спектры поглощения и рассеяния методом ФА - спектроскопии за счет организации двух независимых каналов, каждый из которых образуется ФА-ячейкой с собственным микрофоном. Особенностью конструкции является то что ФА-ячейка канала поглощения выполнена из кварца и размещается внутри интегрирующей сферы, которая, собственно, и образует канал измерения спектра рассеяния. Данная конструкция избавляет от необходимости вносить конфигурационные изменения в ячейку и образец и, тем самым, способствует повышению точности результатов эксперимента. Блок схема фотоакустического спектрометра с двухканальным приемом представлена на рис. 3.5 а) и сконструированная ФА ячейка для этой цели - на рис. 3.5 б).
ФА спектрометр работает следующим образом. Непрерывный поток света от ксеноновый лампы 1 фокусируется устройством 2 на входную щель монохроматора 3, перед которой установлен модулятор 4. Модулированный монохроматический поток света после входной щели монохроматора направляется зеркалом 6 через выходное окно 7 ячеечного узла 1 на объект исследования 8, помещенный в кварцевую герметичную ячейку 9, рис. 3.5 б). Вследствие фотоакустического эффекта в последней возникают колебания давления, величина которых фиксируется измерительным микрофоном 12 (тем самым формируется канал измерения спектра поглощения). Рассеянный образцом свет проходит сквозь прозрачные стенки и поглощается поглотителем 10, помещенным в герметичную ячейку 11 и приближенным по своим оптическим свойствам к абсолютно черному телу. Вследствие фотоакустического эффекта в замкнутом объеме ячейки возникают колебания давления, которые фиксируются измерительным микрофоном 13 (тем самым формируется канал измерения спектра рассеяния). Электрические сигналы от микрофонов усиливаются предусилителями 14 и 15 и подаются на входы синхронных детекторов 16 и 17, опорный сигнал для которых вырабатывается устройством 5. Изменения уровней сигналов от синхронных детекторов регистрируется графопостроителями 18 и 19. Исследования сконструированного ФА приемника излучения показали, что по сравнению с приемниками аналогичного назначения предлагаемая конструкция позволяет проводить одновременное измерение спектров поглощения и рассеяния. Одновременное измерение спектров поглощения и рассеяния образцов значительно повышает точность измерений, так как известно, какая часть излучения поглощается, а какая часть рассеивается.
Увеличение точности измерений обеспечивает повышение производительности спектрометра при использовании предлагаемого приемника излучения, так как за время исследования одного образца получаемая информация увеличивается в два раза и расширяется диапазон исследуемых объектов, в частности, слабопоглащающих.
Использование вышеописанной конструкции приемника излучения позволяет избавиться от влияния флуктуации в возбуждающем излучении, а также от некоторых присутствующих при измерениях акустических шумов. Однако целью создания ФА приемника является не только улучшение экспериментальной схемы, а в основном, расширение возможности изучения веществ, состоящее в осуществлении непосредственного измерения доли поглощенной и рассеянной образцом энергии падающего света.
Очевидно, что фактор одновременности в проведении исследований, и реализованный за счет конструктивных особенностей ФА ячейки, имеет решающее значение, т.к. за время проведения эксперимента ни сам образец, ни состояние его поверхности не претерпевают никаких изменений. Также остаются постоянными и другие условия эксперимента непосредственно влияющие на результат, такие, как качество герметизации и величина буферного объема газа в ячейке.
Для экспериментальной проверки и осуществления указанных возможностей в двойную ФА ячейку помещался порошок соли редкоземельного элемента Рг(МОз)з, а затем порошок дидимового стекла, спектральные зависимости которых хорошо изучены методами традиционной спектрофотометрии. На рисунках 3.6 и 3.7 представлены спектры, полученные ФА- методом, которые как можно заметить, вполне коррелируют со спектрами, полученными спектрофотометрическими методами. Таким образом, нами было непосредственно измерено распределение подающего света по каналам поглощения и рассеяния, что является экспериментальным подтверждением новых функциональных возможностей фотоакустической спектроскопии, за счет использования двойной ФА-ячейки.
Влияние теплофизических свойств исследуемых веществ на форму фотоакустического спектра
Отличительной особенностью газомикрофонной (косвенной) регистрации ФА сигнала является тепловой характер передачи поглощённой энергии от образца к приповерхностному слою газа и, таким образом, генерирование ФА сигнала, что представляет интерес для исследования поверхностных состояний, определения теплофизических характеристик веществ в различных агрегатных состояниях, а также при ФА исследовании сильнопоглощающих образцов с коэффициентом поглощения до 106 см 1 и во многих других областях диагностики и микроскопического анализа веществ как в конденсированном, так и газовом состояниях. Всё это позволяет эффективно использовать этот метод также и при решение задач спектрального анализа таких "неудобных" для обычной спектрофотомерии сильнорассеивающих и сильнопоглощающих объектов, как различные порошки, биосреды, волокна и другие, о чем было отмечено выше.
Эффективность проявления и генерации ФА сигнала, в основном, зависит от величины объёмной плотности выделившейся энергии в исследуемом образце и от режима её выделения. В оптически поглощающих средах при умеренных плотностях энергии оптического излучения основную роль при формирования акустических волн играет тепловой механизм генерации звука. Поэтому, при ФА исследованиях обычно ограничиваются рассмотрением именно теплового механизма, т.е. рассматривают эффекты вдали от точек фазовых переходов. В этом случае все закономерности ФА явления описываются в рамках линейной модели. Однако, при больших интенсивностях оптического излучения, т.е. при больших плотностях вводимой в среду энергии оптического излучения, эффекты даже в рамках теплового механизма имеют нелинейный характер [16]. Поэтому, при использовании больших интенсивностей оптического излучения, необходимо знание верхнего предела плотности энергии излучения. В таких условиях процесс формирования ФА сигнала выглядит более сложнее, поскольку изменяются оптические и теплофизические параметры исследуемого образца с ростом его температуры. Учёт этих температурных зависимостей приводит к существенному изменению параметров ФА сигнала, т.е. к необходимости учета влияния тепловой нелинейности. Этим и другим вопросам влияния температурных изменений теплофизических характеристик сильно поглощающих и низкотеплопроводящих систем на форму ФА сигнала будет посвящена шестая глава настоящей работы.
Важными теплофизическими параметрами среды, определяющими характер ФА сигнала, являются коэффициент теплопроводности и теплоемкость среды (или их комбинации - коэффициенты температуропроводности и теплоусвояемости). В твердых телах тепловые характеристики формируются, главным образом, под влиянием кондуктивной теплопроводности. При ФА исследовании дисперсных, пористых и порошкообразных образцов наиболее сложным является учет вклада рассеянного образцом светового излучения, зависящего от размеров зерен порошка, качества поверхности образца, упаковки образца, пористости и других характеристик, свойственных образцам подобного рода. Процесс генерации ФА сигнала в подобных средах, также имеет сложный характер, поскольку наряду с кондуктивной теплопроводностью, имеют место конвективный и излучательный переноса тепловой энергии. Конвекция возникает в слое газа, заполняющего промежутки между зернами порошка, под действием градиента температуры. Перенос тепла, обусловленный конвекцией линейно зависит от размеров зерен порошка. Для очень мелкозернистых порошков конвекция фактически отсутствует [176].
При исследовании влияния теплофизических свойства растворов на форму ФА сигнала, как показано в предыдущей главы при экспериментальном исследовании водного раствора КМПО4 (с минимальной 8,2x10" м и максимальной концентрацией 3,9x10" м), тепловые свойства растворителя, в данном случае воды, оказывают значительное влияние на характер ФА спектра. Методика эксперимента базировалась на том, что при выполнении условия /л$ /лр, величина ФА сигнала определяется только тепловыми свойствами исследуемого вещества (т.е., режим «теплового насыщения»). При этом зависимость величины ФА сигнала от частоты модуляции имеет вид со 1. Из полученной экспериментальной зависимости величины ФА сигнала от частоты модуляции света, которая представлена на рис. 3.4, видно, что характер наклона для растворов малой концентрации (с=3,9 х 10" ми с- 6,6 х 10" м) и, соответственно, малого (3 ((3=90, 3=152 см") и большого Цр имеет вид со"3/2 и не попадает в режим «теплового насыщения». Фотоакустические спектры этих растворов, снятые на частотах модуляции Гц и 637 Гц, совпадают со спектрами растворов меньшей концентрации, полученными спектрофотометрическим методом. Зависимость величины ФА сигнала от частоты модуляции для растворов с большими концентрациями (с=2,34х10 м и с=3,54х10"м) отклоняется от закона со (рис.3.4). Как показали оценки, для этих концентраций растворов выполняется условия /л5 /ири растворы при низких частотах модуляции оказываются в режиме «теплового насыщения». Спектры этих растворов, полученные на частоте 77 и 637 (Гц), подтверждают это заключение (рис. 4.5, а). Как видно из рисунка, спектр этого раствора на частоте 77 Гц имеет более сглаженный и расширенный вид. Таким образом, более строгий теоретический расчет, проведенный согласно (3.3.1), и анализ влияния отношения \is и jxp при значениях \is сравнимых с Цр (т.е. ц5 г цр - тепловое насыщение), с учетом коэффициента теплового расширения, дает заметные поправки к величине ФА давления, и особенно при очень высоких концентрациях. Использование сильнопоглощающих конденсированных сред с постоянным коэффициентом поглощения в широком спектральном диапазоне позволяет использовать спектр излучения различных источников оптического излучения в видимом, УФ и ИК диапазонах методом ФА спектроскопии.
