Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор проблемы исследования 10
1.1. Магнитометры и датчики магнитного поля 10
1.2. ВТСП СКВИДы 12
1.3. Характеристики джозсфсоновских переходов 13
1.4. Характеристики ВТСП СКВИДов постоянного тока 15
1.5. СКВИД-релаксометрия и ее приложения 19
1.5.1. Импульсная ЯМР-спектроскопия (спин-эхо) 19
1.5.2. Диагностика магнитных наноматериалов 23
Глава 2. Изготовление сенсоров и сборка релаксометра 28
2.1. Изготовление ВТСП СКВИД-сенсоров 28
2.1.1. Вступление 28
2.1.2. Мотивация необходимости использования субмикронных джозефсоновских переходов в ВТСП СКВИДах 34
2.1.3. Технологическая схема изготовления ВТСП СКВИДов, содержащих субмикронные джозефсоновские переходы 36
2.1.4. Лазерное напыление ВТСП пленок 41
2.1.5. Лазерное напыление углеродных пленок 42
2.2. Сборка СКВИД-релаксометра 45
2.2.1. Сверхбыстрая коммутация поля подмагничивания 45
2.2.2. Функционирование СКВИДа в режиме замкнутой обратной связи (ОС) 49
2.2.3. Усовершенствование СКВИД-электроники 50
2.2.4. Измерительная геометрия 50
2.2.5. Устойчивость ОС 51
Глава 3. Измерения 52
3.1. Объекты исследования 52
3.2. Измерение тестового релаксационного сигнала 58
3.3. Процедура получения релаксационной кривой исследуемого образца 60
3.4. Калибровка релаксационной кривой 63
Глава 4. Теоретическое описание поведения магнитных наночастиц 67
4.1. Анизотропия магнитных напочастнц 67
4.2. Неелевское описание процессов персмапшчивания однодоменных частиц 69
4.2.1. Закон Нееля-Аррепиуса и суперпарамагнетизм наночастиц 69
4.2.2. Намагничивание и релаксация намагниченности ансамбля наночастиц 70
Глава 5. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных: обсуждение результатов 77
Выводы 91
Приложение 1. Применения магнитных наноматериалов 92
- Характеристики ВТСП СКВИДов постоянного тока
- Технологическая схема изготовления ВТСП СКВИДов, содержащих субмикронные джозефсоновские переходы
- Процедура получения релаксационной кривой исследуемого образца
- Намагничивание и релаксация намагниченности ансамбля наночастиц
Введение к работе
За последние 15 лет произошел колоссальный прорыв в области создания и применения материалов со структурой пониженной размерности (наноматериалов). Основная доля научных исследований во всем мире сейчас приходится на тематики, направленные на разработку наноматериалов с уникальными физико-химическими свойствами. Фантастическое многообразие поведения наноматериалов позволяет все с большими темпами создавать на их основе устройства и функциональные компоненты с возможностями, которые нельзя было предсказать еще в недавнем прошлом.
Магнитные наноматериалы - одни из самых интересных и активно изучаемых объектов, среди которых следует выделить магнитные однодоменные наночастицы, нашедшие широкое применение в технологиях записи и хранения информации, производстве постоянных магнитов и некоторых важных задачах биомедицины.
Необходимым условием в анализе поведения магнитных материалов является знание их базовых магнитных параметров. В практически наиболее важном случае одноосной анизотропии такими параметрами являются константа одноосной магнитокристаллической анизотропии Ки и намагниченность насыщения Ms. Так как данные параметры определяют многие важные макроскопические магнитные характеристики материала такие как остаточная и равновесная намагниченности, магнитная восприимчивость, коэрцитивная сила, время перемагничивания и т.д., то их вполне можно называть фундаментальными параметрами. Далее задачу определения фундаментальных параметров мы будем называть диагностикой магнитных материалов.
Эффект разупорядочивания кристаллической структуры вещества, неизбежно возникающий вблизи границы раздела фаз, играет в наночастицах размером менее 10 нм большую роль, поскольку доля приповерхностных атомов в частицах столь малых размеров резко возрастает. При этом масштаб данного эффекта зависит от размера, химического состава и молекулярного окружения наночастиц [1-4]. Как следствие, фундаментальные параметры магнитных наночастиц могут существенно отличаться от параметров соответствующих объемных (bulk) материалов, в связи с чем диагностика магнитных наночастиц представляет собой актуальную задачу как с практической, так и теоретической точек зрения. Определение фундаментальных параметров объемных магнитных материалов не представляет большой сложности [5], однако, данная задача выглядит весьма нетривиально для наночастиц [6-9].
На данный момент существует несколько основных методов диагностики магнитных наночастиц, каждый из которых, тем не менее, имеет свой недостаток, связанный с низкой достоверностью результатов оценки фундаментальных параметров или недостаточной эффективностью алгоритма оценки. В контексте вышесказанного далее будут сформулированы цели настоящей работы.
Цель диссертационной работы состоит в разработке нового релаксометрического метода диагностики магнитных наночастиц, позволяющего с высокой достоверностью определять их константу анизотропии и намагниченность насыщения при достаточно малых временных затратах (порядка часа) на анализ экспериментальных данных. Под термином релаксометрия здесь понимается измерение релаксации намагниченности суперпарамагнитного объекта после выключения постоянного поля подмагничивания. Очевидно, что чем в большем временном интервале измеряется релаксационная кривая, тем больше полезной информации об изучаемом объекте она содержит. В рамках сформулированной глобальной цели конкретными целями данной работы являются:
1. Создание на базе имеющегося СКВИД-магнитометра релаксометрического
устройства, позволяющего измерять релаксационные кривые в беспрецедентно
широком временном интервале (8 порядков).
Изготовление для вышеуказанного релаксометра высокочувствительных высокотемпературных (ВТСП) СКВИД-сенсоров, функционирующих при температуре кипения жидкого азота (77 К).
Измерение с помощью СКВИД-релаксометра релаксационных кривых разбавленных ансамблей магнитных наночастиц РезСм, распределенных в стабилизирующей полимерной матрице.
4. Теоретическое описание релаксационных процессов в разбавленных ансамблях
однодоменных частиц в рамках закона Нееля-Аррениуса.
5. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных по релаксации
намагниченности ансамблей исследуемых наночастиц с целью определения их
фундаментальных магнитных параметров (константы анизотропии и намагниченности
насыщения).
Научная новизна. Следующие результаты получены впервые:
1. Предложена и отработана оригинальная технология воспроизводимого
изготовления высокочувствительных (< 10"5 Фо/Гц , где Фо = 2-Ю" Вб) ВТСП
СКВИД-сенсоров, содержащих джозефсоновские переходы субмикронной ширины
(0.7-1 мкм).
Реализован релаксометр для измерения релаксационных характеристик магнитных объектов на основе сканирующего ВТСП СКВИД-магнитометра с временным диапазоном регистрации полезного сигнала от 6 мкс до нескольких минут.
В рамках закона Нееля-Аррениуса реализован алгоритм расчета релаксационных кривых разбавленных ансамблей однодоменных частиц при заданных значениях константы одноосной магнитокристаллической анизотропии Ки и намагниченности насыщения Ms с учетом функции распределения объемной доли фракций частиц по размеру и функции случайного распределения численной доли фракций частиц по углу ориентации их легких осей.
На примере наночастиц РезСм продемонстрирована эффективность и адекватность предложенного релаксометрического метода диагностики. В результате аппроксимации экспериментальных данных по релаксации намагниченности теоретическими кривыми, рассчитанными с использованием разработанного алгоритма, определены значения параметров Ки и Ms исследованных наночастиц РезСч.
Практическая ценность.
В работе подробно рассмотрены методика сборки СКВИД-релаксометра и техника измерения и калибровки релаксационных кривых. Данная информация, опубликованная в двух известных реферируемых журналах, является руководством для наладки и освоения новой методики СКВИД-релаксометрии, которую можно успешно внедрять в научно-исследовательских институтах и передовых компаниях, занимающихся разработкой и производством высокотехнологичной продукции на основе магнитных наноматериалов.
Также в работе детально описана оригинальная технология эффективного и воспроизводимого изготовления ВТСП СКВИД-сенсоров с высокой чувствительностью по магнитному потоку (< 10~5 Ф0/Гц1/2). Данная технология может быть взята на вооружение многими производителями СКВИД-магнитометров, используемых в широком спектре задач: от магнитокардиографии до геомагнитных исследований.
Описанный алгоритм расчета релаксационных кривых является мощным аппаратом аппроксимации измеряемых релаксационных кривых, позволяющим адекватно и эффективно диагностировать магнитный наноматериал, приготавливаемый в виде разбавленного ансамбля однодоменных частиц.
Ориентируясь на передовые исследования в области сверхплотной записи информации (до 1 Тбит/дюйм2), предложенный релаксометрическии метод диагностики может непосредственно быть применен для оценки константы одноосной магнитокристаллической анизотропии Ки магнитных нанообъектов, разрабатываемых для перспективных магнитозаписываемых сред. Так, в ближайшем будущем ожидается производство жестких дисков на основе самоупорядочивающихся слоев наночастиц FePt, а в перспективе 5-7 лет можно ожидать появление принципиально нового способа магнитной записи, в котором будет реализован принцип "один кластер - один бит". Так как в режиме хранения информации намагниченность магнитозаписываемого ансамбля должна быть стабильна в течение очень длительного промежутка времени (> 10 лет), то для проведения релаксометрической диагностики магнитозаписываемого наноматериала необходимо приготовить тестовый ансамбль наночастиц такого же состава, но с меньшим средним размером, обеспечивающим его суперпарамагнетизм в масштабе нескольких минут.
При этом все же надо иметь в виду, что из-за поверхностных эффектов [1-4] получаемые таким образом значения Ки и Ms наночастиц тестового ансамбля могут отличаться от Ки и Ms наночастиц магнитозаписываемого ансамбля. И, тем не менее, предложенный релаксометрическии метод диагностики наряду с методом анализа магнитных шумов следует рассматривать на сегодняшний день как один из наиболее перспективных.
Достоверность результатов, приведенных в диссертации, подтверждается тем, что они были получены автором с использованием передового высокотехнологического оборудования, современных методов обработки экспериментальных данных, а также адекватного математического аппарата построения расчетных данных. Полученные результаты находятся в соответствии с имеющимися литературными данными.
Личный вклад. Автором лично была предложена и развита инновационная идея релаксационной диагностики магнитных наночастиц. Для достижения поставленной цели им на базе имеющегося сканирующего ВТСП СКВИД-мапштометра был разработан и собран уникальный прибор - СКВИД-релаксометр, позволяющий детектировать релаксационный сигнал магнитных наночастиц в беспрецедентно широком временном диапазоне (от 6 мкс до нескольких минут).
Для повышения предельной чувствительности СКВИД-сенсоров по магнитному потоку (< 10~5 ФоЛГц172) с целью регистрации магнитных полей рассеяния сильноразбавленных (~ 0.2 об.%) ансамблей магнитных наночастиц им была разработана оригинальная технология воспроизводимого изготовления ВТСП СКВИД-сенсоров, содержащих джозефсоновские переходы субмикронной ширины (0.7-1 мкм).
Основная часть экспериментальных данных (релаксационные кривые, гистограммы и функции распределения частиц по размеру), а также расчетные аппроксимационные кривые получены автором лично.
Объекты исследования синтезировались автором совместно с научной группой химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Расчеты начальной намагниченности образцов с целью дальнейшей калибровки измеренных релаксационных кривых выполнялись совместно с сотрудниками института земного магнетизма и распространения радиоволн РАН.
Апробация работы.
Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах Физфака МГУ и ИЗМИРАН. Основные положения и результаты диссертации докладывались на 11 международных конференциях и симпозиумах. А именно: международных конференциях по прикладной сверхпроводимости (Applied Superconductivity Conference, ASC) в 2000, 2002 и 2004 годах; международных европейских конференциях по прикладной сверхпроводимости (European Conference on Applied Superconductivity, EUCAS) в 2001, 2003 и 2005 годах; международных симпозиумах по магнетизму (Moscow International Symposium on Magnetism, MISM) в 2002 и 2005 годах; международных конференциях "Chemistry of Solid State and Modern Micro- and Nanotechnologies" в 2004 и 2005 годах; международном семинаре по проблемам прикладной криоэлектрики (Challenges of Applied Cryoelectrics) в 2006 г.
Публикации.
По результатам вошедших в диссертацию исследований имеется 10 печатных работ, опубликованных в ведущих отечественных и зарубежных реферируемых журналах.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, 2 приложений, списка используемых аббревиатур, списка публикаций автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 114 страниц, включая 48 рисунков, 3 таблицы, список публикаций автора по теме диссертации из 10 наименований и список цитируемой литературы из 112 наименований.
Характеристики ВТСП СКВИДов постоянного тока
Как правило, магнитометр состоит из чувствительного элемента (сенсора), системы задания внешнего постоянного или переменного поля, механической системы позиционирования сенсора и образца, а также электронной системы регистрации полезного сигнала. Задача магнитометрии сводится к регистрации магнитных полей рассеяния исследуемого магнитного, проводящего или биологического объекта с целью определения его магнитного момента или воссоздания картины распределения в нем вектора намагниченности или вектора плотности электрического тока.
В настоящее время в прикладных и фундаментальных задачах широко применяются следующие типы магнитных сенсоров: СКВИДы, индуктивные датчики, ГМС-элементы и датчики Холла. Чувствительность СКВИДов и индуктивных датчиков является аддитивной величиной (зависит от площади приемной петли датчика), а ГМС- и Холловских датчиков - неаддитивной. Существует два базовых параметра, характеризующих магнитный сенсор: 1) чувствительность по магнитному полю и 2) пространственное разрешение. В Таблице 1.1 приведены характерные чувствительности (на уровне белого шума) и размеры указанных магнитных сенсоров. Наиболее широкое распространение в задачах магнитометрии получили СКВИДы и индуктивные датчики.
Уникальная чувствительность СКВИДов обеспечивает возможность их применения в задачах регистрации сверхмалых магнитных полей. Так, СКВИД-магнитометры успешно используются для детектирования магнитных полей, порождаемых токами мозга (магнитоэнцефалография) и сердца (магнитокардиография) человека [10], токами в неорганических проводящих объектах [11], а также для диагностики массивных металлических изделий на предмет наличия в них скрытых микротрещин (неразрушающий магнитный контроль [12]). С середины 90-х годов СКВИД-магнитометрия стала активно использоваться для изучения фундаментальных свойств магнитных напочастиц [9, 13, 14], в иммунодиагностике [15] и технологиях распознавания ДНК [16] на базе магнитных наномаркеров, а также в исследовании ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [17].
Следует отметить, что в большинстве СКВИД-магнитометров используется так называемый внешний трансформатор магнитного потока, полностью выполненный из сверхпроводящего провода и представляющий собой две пространственно разнесенные, но гальванически связанные индуктивности, одна из которых является приемной петлей для детектируемого сигнала, а вторая индуктивно связана с контуром СКВИДа. В определенных экспериментах такой трансформатор потока используется для увеличения соотношения сигнал-шум СКВИД-магнитометров за счет создания эффективной магнитной связи между исследуемым объектом, расположенным внутри приемной петли, и СКВИД-сенсором [17].
Индуктивные датчики являются основой вибромагнитометров (vibrating-sample magnetometers) [18], используемых для измерения практически важных магнитных характеристик, таких как намагниченность насыщения, коэрцитивная сила, остаточная намагниченность. Отличительной чертой вибромагнитометров является устойчивость их работы в больших полях подмапшчивания (до 10 Тл). /ЖС-элементы являются основой считывающих головок современных жестких дисков с высокой плотностью записи информации [19]. Также они активно внедряются в новое направление микроэлектроники, называемое спинтроникой. Так, новая перспективная энергонезависимая твердотельная память MRAM [19] строится из ансамблей ГМС-элементов.
Датчики Холла используются для калибровки магнитных полей постоянных и управляемых током магнитов, как датчики положения и перемещения в системах позиционирования с обратной связью, в промышленных и бытовых приборах [20].
К методам регистрации магнитных полей рассеяния, вообще говоря, следует отнести и метод магнитно-силовой микроскопии [21], характеризуемый сверхвысоким пространственным разрешением, определяемым радиусом закругления ( 10 им) острия сканирующего зонда, представляющего собой твердую иглу с нанесенным на ее острие магнитным материалом. На данный момент этот метод активно развивается и является очень перспективным с точки зрения визуализации магнитных особенностей нанометрового масштаба. Однако, неоднозначность интерпретации и калибровки получаемых магнитных изображений, обусловленная зависимостью силы взаимодействия феррозонда с поверхностью образца от градиента локального магнитного поля, пока не позволяет использовать магнитно-силовую микроскопию в качестве метода количественного анализа микронамагниченности.
Интенсивное развитие криоэлектроники началось после открытия эффекта Джозефсона (1962 г.), обнаруженного в системе из двух слабосвязанных сверхпроводников. Впоследствии такие системы стали называть джозефсоновскими переходами. Оказалось, что у джозефсоновских переходов есть много практических приложений, основным из которых в настоящее время является сверхпроводящий квантовый интерферометр (или СКВИД). Исторически сложилось так, что теперь под термином СКВИД подразумевают не просто сверхпроводящий квантовый интерферометр, а некую конфигурацию, состоящую из сверхпроводящего квантового интерферометра и сверхпроводящего приемного контура, топологически оптимизированного под конкретную магнитометрическую задачу.
До середины 80-х годов рабочая температура такого рода приборов находилась вблизи точки кипения жидкого гелия (4.2 К), что накладывало ограничения на сферы их применения и круг исследуемых с помощью них объектов. С открытием в 1986 г. швейцарскими учеными К. Мюллером и Дж. Беднорцем новых сверхпроводящих материалов (ВТСП), имеющих высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние (от 40 К до 120 К), появилась возможность значительно расширить диапазон применения сверхпроводниковых приборов, в том числе и СКВИДов. Однако, переход на азотные рабочие температуры встречает массу серьезных проблем из-за специфических свойств ВТСП материалов, а также по причине увеличения уровня шума СКВИДов с ростом температуры. Вследствие малой длины когерентности и высокой анизотропии свойств ВТСП материалов возникли большие трудности в создании джозефсоновских переходов на их основе. Тем не менее, для реализации ВТСП джозефсоновских переходов было найдено и предложено несколько вариантов. Одним из хорошо отработанных вариантов, дающих высокую воспроизводимость результатов, является использование тонких эпитаксиальных ВТСП пленок, выращенных на бикристаллических подложках, представляющих собой две соединенные монокристаллические половинки с развернутыми друг относительно друга кристаллографическими осями [22, 23]. В этом случае слабая связь формируется в так называемой гранулярной области соединения двух монокристаллических половинок ВТСП пленки [22].
Технологическая схема изготовления ВТСП СКВИДов, содержащих субмикронные джозефсоновские переходы
ЯМР-спектроскопия в высоких постоянных полях подмагничивания ( 1 Тл) является мощным средством детектирования магнитных дипольных и электрических квадрупольных взаимодействий, определяемых межатомными расстояниями и локальными градиентами электрического поля кристаллической решетки [32]. Данная методика эффективна при исследовании монокристаллических образцов. Различают два режима ЯМР: 1) непрерывный и 2) импульсный. - В непрерывном режиме к образцу прикладывается постоянное магнитное поле В и -» задается электромагнитное поле так, что вектор В перпендикулярен направлению колебаний магнитной составляющей электромагнитного поля: частота электромагнитного поля фиксирована, а величина постоянного поля варьируется. При определенной величине постоянного поля частота ларморовской прецессии (Рис. 1 .За) магнитного момента ядер т начинает совпадать с частотой электромагнитного поля происходит резонансное поглощение мощности электромагнитного поля. В результате этого доля ядер с отрицательной проекцией магнитного момента на направление поля увеличивается и прецессии всех магнитных моментов синхронизуются. Как следствие, появляется прецессия намагниченности образца, плоскость которой при определенной мощности электромагнитного поля становится перпендикулярной направлению постоянного поля (Рис. 1.36), и, следовательно, составляющая намагниченности образца вдоль направления постоянного поля уменьшается до нулевого значения, что регистрируется датчиком магнитного поля.
В импульсном режиме после достижения резонанса происходит выключение электромагнитного поля и датчик магнитного поля регистрирует релаксацию намагниченности образца в постоянном поле, связанную с восстановлением больцмановского равновесия в ансамбле ядерных спинов. При этом регистрируются релаксации параллельной Mz (Рис. І.Зв) и перпендикулярной МХіУ (Рис. 1.3г) составляющих намагниченности образца, описываемые следующими формулами где (о = уВ - частота ларморовской прецессии магнитного момента ядра в магнитном поле В (у - гиромагнитное отношение), у - фазовая константа, Т\ - время спин-решеточной релаксации, Ті - время спин-спиновой релаксации. Характерные частоты ларморовской прецессии в поле величиной 1 Тл составляют десятки мегагерц. Спин-решеточная релаксация обусловлена тепловыми (фононными) потерями энергии магнитных моментов ядер (т.е. расходом энергии на колебательные степени свободы решетки). Спин-спиновая релаксация обусловлена потерями фазовой когерентности прецессирующих моментов ядер из-за их взаимодействия друг с другом. Чем в большем временном масштабе измеряется релаксация намагниченности, тем надежнее и точнее оценки времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксаций.
В поликристаллических веществах векторы решетки монокристаллических фаз хаотически ориентированы друг относительно друга и, следовательно, относительно направления приложенного постоянного поля. Это приводит к тому, что результирующий ЯМР-спектр всех фаз теряет информацию о структуре решетки, особенно когда взаимодействия невелики. Аналогичная ситуация и в аморфных материалах, в которых отсутствует дальний порядок трансляции элементарной ячейки кристаллической решетки. Одним из способов решения данной проблемы является существенное уменьшение величины прикладываемого постоянного поля, задающего выделенное направление в изучаемом объекте. В этом случае получаемый спектр должен быть четко выраженным, поскольку все магнитные моменты ядер эквивалентных атомов будут иметь одинаковую резонансную частоту. Однако, в магнитных полях величиной несколько миллитесла характерные ларморовские частоты со будут лежать в области десятков килогерц. При использовании классических индуктивных методов регистрации прецессии магнитных моментов ядер соотношение сигнал-шум в низких полях подмагничивания резко снижается вплоть до значений, при которых невозможно проведение подобных экспериментов, так как напряжение V, индуцируемое на приемной катушке, масштабируется пропорционально со Было разработано несколько подходов, позволяющих реализовать низкополевой ЯМР [33, 34]. Наиболее удачным решением оказалось использование СКВИД-магнитометрии из-за особенности СКВИДов реагировать не на скорость изменения потока, а на саму его величину, вследствие чего детектируемый сигнал масштабируется пропорционально со. Кроме того, шум СКВИДов в килогерцовом диапазоне частот много меньше, чем у других магнитных сенсоров.
В группе Кларка были проведены серии экспериментов по непрерывному и импульсному ЯМР в низких полях подмагничивания (1-6 мТл) с использованием низкотемпературного (4.2 К) СКВИД-магнитометра с внешним трансформатором потока (Рис. 1.2в), в которых были изучены такие вещества как, нитрид бора, пептиды, перхлорат аммония, благородные газы и т.д. [17]. В отличие от классического ЯМР для определения резонанса авторами использовалось постоянное по величине постоянное поле и варьируемое по частоте электромагнитное поле. При анализе релаксационных характеристик методом импульсной ЯМР-спектроскопии были достигнуты следующие временные зазоры между моментом размыкания электрической цепи, запитывающей систему задания электромагнитного поля с амплитудой 1 мТл, и стартом регистрации полезного релаксационного сигнала: 60 мкс на частоте электромагнитного поля 50 кГц и 10 мкс на частоте 500 кГц и выше.
Магнитные наноматериалы широко используются в различных областях науки и техники. К наиболее развитым и активно внедряемым системам на основе магнитных наноматериалов следует отнести следующие: 1) системы для магнитной записи и хранения информации; 2) биомедицинские системы на основе коллоидных растворов магнитных наночастиц (магнитных жидкостей).
Особый интерес сейчас вызывает изучение и применение однодоменных (см. Гл. 4) наночастиц (OD-объектов) [6-9, 35-39] и многослойных магнитных наноструктур (20-объектов) [40-42]. Для прогноза и анализа поведения магнитных наноматериалов с целью дальнейшего построения надежных функциональных систем на их основе необходимо знание базовых магнитных параметров используемых наноматериалов. В практически наиболее важном случае одноосной анизотропии (uniaxial anisotropy) (см. (4.2)) такими параметрами являются константа одноосной мапіитокристаллической анизотропии Ки и намагниченность насыщения Ms (saturation magnetization). Так как данные параметры определяют многие важные макроскопические магнитные характеристики материала такие как остаточная и равновесная намагниченности, магнитная восприимчивость, коэрцитивная сила, время перемагничивания и т.д., то их вполне можно называть фундаментальными параметрами. Далее задачу определения фундаментальных параметров мы будем называть диагностикой магнитных материалов.
Процедура получения релаксационной кривой исследуемого образца
ЯМР-спектроскопия в высоких постоянных полях подмагничивания ( 1 Тл) является мощным средством детектирования магнитных дипольных и электрических квадрупольных взаимодействий, определяемых межатомными расстояниями и локальными градиентами электрического поля кристаллической решетки [32]. Данная методика эффективна при исследовании монокристаллических образцов. Различают два режима ЯМР: 1) непрерывный и 2) импульсный. - В непрерывном режиме к образцу прикладывается постоянное магнитное поле В и -» задается электромагнитное поле так, что вектор В перпендикулярен направлению колебаний магнитной составляющей электромагнитного поля: частота электромагнитного поля фиксирована, а величина постоянного поля варьируется. При определенной величине постоянного поля частота ларморовской прецессии (Рис. 1 .За) магнитного момента ядер т начинает совпадать с частотой электромагнитного поля происходит резонансное поглощение мощности электромагнитного поля. со =уВ
В результате этого доля ядер с отрицательной проекцией магнитного момента на направление поля увеличивается и прецессии всех магнитных моментов синхронизуются. Как следствие, появляется прецессия намагниченности образца, плоскость которой при определенной мощности электромагнитного поля становится перпендикулярной направлению постоянного поля (Рис. 1.36), и, следовательно, составляющая намагниченности образца вдоль направления постоянного поля уменьшается до нулевого значения, что регистрируется датчиком магнитного поля.
В импульсном режиме после достижения резонанса происходит выключение электромагнитного поля и датчик магнитного поля регистрирует релаксацию намагниченности образца в постоянном поле, связанную с восстановлением больцмановского равновесия в ансамбле ядерных спинов. При этом регистрируются релаксации параллельной Mz (Рис. І.Зв) и перпендикулярной МХіУ (Рис. 1.3г) составляющих намагниченности образца, описываемые следующими формулами где (о = уВ - частота ларморовской прецессии магнитного момента ядра в магнитном поле В (у - гиромагнитное отношение), у - фазовая константа, Т\ - время спин-решеточной релаксации, Ті - время спин-спиновой релаксации. Характерные частоты ларморовской прецессии в поле величиной 1 Тл составляют десятки мегагерц. Спин-решеточная релаксация обусловлена тепловыми (фононными) потерями энергии магнитных моментов ядер (т.е. расходом энергии на колебательные степени свободы решетки). Спин-спиновая релаксация обусловлена потерями фазовой когерентности прецессирующих моментов ядер из-за их взаимодействия друг с другом. Чем в большем временном масштабе измеряется релаксация намагниченности, тем надежнее и точнее оценки времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксаций.
В поликристаллических веществах векторы решетки монокристаллических фаз хаотически ориентированы друг относительно друга и, следовательно, относительно направления приложенного постоянного поля. Это приводит к тому, что результирующий ЯМР-спектр всех фаз теряет информацию о структуре решетки, особенно когда взаимодействия невелики. Аналогичная ситуация и в аморфных материалах, в которых отсутствует дальний порядок трансляции элементарной ячейки кристаллической решетки. Одним из способов решения данной проблемы является существенное уменьшение величины прикладываемого постоянного поля, задающего выделенное направление в изучаемом объекте. В этом случае получаемый спектр должен быть четко выраженным, поскольку все магнитные моменты ядер эквивалентных атомов будут иметь одинаковую резонансную частоту. Однако, в магнитных полях величиной несколько миллитесла характерные ларморовские частоты со будут лежать в области десятков килогерц. При использовании классических индуктивных методов регистрации прецессии магнитных моментов ядер соотношение сигнал-шум в низких полях подмагничивания резко снижается вплоть до значений, при которых невозможно проведение подобных экспериментов, так как напряжение V, индуцируемое на приемной катушке, масштабируется пропорционально.
Было разработано несколько подходов, позволяющих реализовать низкополевой ЯМР [33, 34]. Наиболее удачным решением оказалось использование СКВИД-магнитометрии из-за особенности СКВИДов реагировать не на скорость изменения потока, а на саму его величину, вследствие чего детектируемый сигнал масштабируется пропорционально со. Кроме того, шум СКВИДов в килогерцовом диапазоне частот много меньше, чем у других магнитных сенсоров.
В группе Кларка были проведены серии экспериментов по непрерывному и импульсному ЯМР в низких полях подмагничивания (1-6 мТл) с использованием низкотемпературного (4.2 К) СКВИД-магнитометра с внешним трансформатором потока (Рис. 1.2в), в которых были изучены такие вещества как, нитрид бора, пептиды, перхлорат аммония, благородные газы и т.д. [17]. В отличие от классического ЯМР для определения резонанса авторами использовалось постоянное по величине постоянное поле и варьируемое по частоте электромагнитное поле. При анализе релаксационных характеристик методом импульсной ЯМР-спектроскопии были достигнуты следующие временные зазоры между моментом размыкания электрической цепи, запитывающей систему задания электромагнитного поля с амплитудой 1 мТл, и стартом регистрации полезного релаксационного сигнала: 60 мкс на частоте электромагнитного поля 50 кГц и 10 мкс на частоте 500 кГц и выше. 7.5.2. Диагностика магнитных наноматериалов
Магнитные наноматериалы широко используются в различных областях науки и техники. К наиболее развитым и активно внедряемым системам на основе магнитных наноматериалов следует отнести следующие: 1) системы для магнитной записи и хранения информации; 2) биомедицинские системы на основе коллоидных растворов магнитных наночастиц (магнитных жидкостей).
Особый интерес сейчас вызывает изучение и применение однодоменных (см. Гл. 4) наночастиц (OD-объектов) [6-9, 35-39] и многослойных магнитных наноструктур (20-объектов) [40-42]. Для прогноза и анализа поведения магнитных наноматериалов с целью дальнейшего построения надежных функциональных систем на их основе необходимо знание базовых магнитных параметров используемых наноматериалов. В практически наиболее важном случае одноосной анизотропии (uniaxial anisotropy) (см. (4.2)) такими параметрами являются константа одноосной мапіитокристаллической анизотропии Ки и намагниченность насыщения Ms (saturation magnetization). Так как данные параметры определяют многие важные макроскопические магнитные характеристики материала такие как остаточная и равновесная намагниченности, магнитная восприимчивость, коэрцитивная сила, время перемагничивания и т.д., то их вполне можно называть фундаментальными параметрами. Далее задачу определения фундаментальных параметров мы будем называть диагностикой магнитных материалов.
Намагничивание и релаксация намагниченности ансамбля наночастиц
Как уже было сказано в Главе 1, вторым необходимым условием реализации метода СКВИД-релаксометрии является устойчивость ОС к выключению внешнего поля подмагничивания. Это означает, что скорость изменения магнитного сигнала не должна превышать скорость слежения ОС, которая в нашем случае составляла 7-Ю5 /Ус. Так как скорость затухания остаточного поля подмагничивания весьма велика (стр. 48), то во избежание срывов ОС крайне важным в релаксационном эксперименте является использование именно продольной геометрии. В противном случае возникает необходимость компенсации паразитной нормальной составляющей поля подмагничивания посредством второй компенсирующей катушки, цепь которой должна иметь радиофизические параметры максимально близкие к параметрам цепи катушки подмагничивания для обеспечения компенсации в режиме затухания остаточного поля. Однако, данная компенсационная задача является довольно сложной. Отметим, что в настоящем релаксационном эксперименте исследовались образцы со сверхнизким содержанием магнитного компонента ( 0.2 об.%), продольно подмагничиваемые в полях менее 50 А/м. Малость указанных величин существенно снижала вероятность срыва ОС СКВИД-электроники.
Объекты исследования представляли собой разбавленные ансамбли сферических магнитных наночастиц Рез04 (магнетит), распределенных в полимерной матрице. Для обеспечения малости межчастичного дипольного взаимодействия в целях упрощения проводимых расчетов релаксационных процессов концентрация частиц в образцах составляла 0.2 об.%. Исследовалось три типа ансамблей магнитных наночастиц: 1) ансамбль наночастиц Рез04 со средним размером Do = 7.7 нм и дисперсией а = 3.4 нм, 2) ансамбль наночастиц Рез04 со средним размером Do = 4.7 нм и дисперсией о = 1.9 нм и 3) ансамбль наночастиц Рез04 со средним размером Do = 4.0 нм и дисперсией а = 2.0 нм.
Ансамбли наночастиц Fe Oj со средним размером 7.7 нм получали методом полива смеси двух водных растворов, смешиваемых в требуемой пропорции: коллоидного раствора Рез04 (магнетита) и раствора двух полимеров с массовым соотношением 1:1: поливинилового спирта (2%-раствор) и хитозана (2%-раствор с добавлением уксусной кислоты, рН 3). После испарения воды получались прозрачные светло-коричневые полимерные пленки, содержащие наночастицы магнетита. Природный азотсодержащий полисахарид - хитозан играл роль стабилизирующего агента, предотвращающего агрегацию наночастиц Рез04 в композиции за счет взаимодействия ЫНг-групп с поверхностными атомами железа наночастиц.
Коллоидный раствор магнетита получали по методу Массарта [64] реакцией щелочного гидролиза смеси хлоридов двух- и трехвалентного железа в водной среде. Для этого водный раствор смеси солей РеСЬ НгО и РеСЬ-бНгО, взятых в мольном отношении Fe +/Fe2+ = 2, смешивали с водным раствором аммиака {См 0.7 моль/л). Выпавший черный осадок Рез04 отделяли от раствора декантацией, после чего приливали к нему хлорную кислоту (НСЮ4; См = 2 моль/л). После отстаивания жидкость сливали с осадка. Полученный осадок пептизировали в воде с образованием коллоидного раствора Рез04 - прозрачной, окрашенной в красно-коричневый цвет, магнитной жидкости с рН 4, устойчивой в течение многих месяцев. Ансамбли наночастиц БечОд со средним размером 4.7 им и 4.0 нм получали in situ путем проведения реакции щелочного гидролиза смеси солей трех- и двухвалентного железа в матрице химически сшитого геля ПВС [65]. Синтез таких нанокомпозиций осуществляли следующим образом. К кислому (рН 1) водному раствору поливинилового спирта, содержащему смесь хлоридов трех- и двухвалентного железа в мольном отношении Fe +/Fe + = 2, добавляли водный раствор сшивающего агента -глутарового альдегида в количестве, соответствующем 5%-иой сшивке макромолекул поливинилового спирта. Через 0.5-1 ч раствор застудневал по всему объему с образованием прозрачного геля, окрашенного солями железа в желто-коричневый цвет. Содержание воды в таком геле составляло 97 мас.% по отношению к суммарной массе поливинилового спирта и воды. Затем при комнатной температуре производилось высушивание данного геля. Образующуюся прозрачную пленку отделяли от чашки Петри и обрабатывали в растворе щелочи. В результате щелочной обработки в объеме пленки образовывалась нанофаза Рез04, окрашивающая пленку в светло-коричневый оттенок. Для синтеза магнетита использовали раствор NaOH достаточно высокой концентрации 10 моль/л. Оказалось, что температура синтеза оказывает умеренный эффект на размер образующихся наночастиц. Так, при температуре 20С были получены ансамбли со средним размером 4.7 нм и дисперсией 1.9 нм, а при температуре 4С - со средним размером 4.0 нм и дисперсией 2.0 нм.
Размер наночастиц Рез04 и однородность их распределения в матрице контролировались с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Распределение частиц по размеру строилось следующим образом. На основном фоне ПЭМ -снимка идентифицировались округлые затемненные области, соответствующие изучаемым наночастицам (Рис. 3.1а, 3.2а, 3.3а). Данные области аппроксимировались окружностями, диаметр которых заносился в таблицу. Далее диапазон наблюдаемых размеров равномерно разбивался на 8-12 областей. Подсчитывалось число частиц Nif попавших в каждую из этих областей, и строилась гистограмма распределения числа частиц по размеру Д. Общее количество частиц, анализируемых в каждом из образцов, составляло 500 шт. Затем численная гистограмма пересчитывалась в гистограмму распределения объемной доли фракций частиц, которая в дальнейшем использовалась в операции свертки частных релаксационных кривых, рассчитанных для гипотетических ансамблей частиц с заданным размером, в результирующую релаксационную кривую изучаемого ансамбля. Объемная доля фракции с заданным размером F(D,) определялась как:
