Введение к работе
Актуальность темы исследования. Масс-спектрометрия является одним из основных инструментов качественного и количественного анализа состава вещества в различных состояниях. Текущий этап развития масс-спектрометрии, ориентированный в значительной степени на изучение сложных биоорганических молекул, предъявляет новые и очень высокие требования к аналитическим характеристикам масс-спектрометров.
Большинство современных масс-спектрометров содержит в своем составе такие элементы, как ионные ловушки и масс-фильтры, газодинамические интерфейсы, столкновительные ячейки, ионно-молекулярные реакторы. Движение заряженных частиц в этих элементах масс-спектрометров управляется высокочастотными электрическими полями. При этом как в теоретическом, так и в практическом плане изученными и широко применяемыми являются в основном строго периодические (во времени) поля, в то время как огромный класс высокочастотных полей более общего вида пока находится вне внимания приборостроительного сообщества.
В отличие от проведённых ранее исследований в данной работе определяется и последовательно исследуется более широкий класс высокочастотных электрических полей, чем строго периодические — а именно, высокочастотные электрические поля, характеризуемые квазидискретным спектром (квазипериодические электрические поля). Качественная теория движения заряженных частиц в квазипериодических электрических полях, разработанная в данной работе на основе псевдопотенциального подхода, демонстрирует новые возможности по управлению транспортировкой заряженных частиц и тем самым обеспечивает принципиально новые средства создания современных масс-спектрометрических приборов и экспериментальных установок. Перенос на новый класс высокочастотных полей прежних представлений о псевдопотенциале является значительным расширением имеющейся в распоряжении исследователей методологии описания и изучения эффектов, связанных с транспортировкой заряженных частиц в высокочастотных электрических полях.
Траектории ионов в квазипериодических электрических полях име-
ют сложный колеоательныи характер, что, с одной стороны, значительно осложняет их анализ, а с другой стороны, позволяет придавать движению ионов существенно новые свойства. Эти новые свойства определяют большое научное и практическое значение изучения особенностей движения ионов в высокочастотных электрических полях рассматриваемого класса. На основе квазипериодических высокочастотных электрических возможно создание новых масс-спектрометрических приборов с высокими динамическими и потребительскими характеристиками. В частности, переход от строго периодических к квазипериодическим ПОЛЯМ позволяет естественным образом преобразовывать непрерывные ионные пучки в дискретные ионные пакеты и синхронизировать подачу указанных ионных пакетов на вход времяпролетных масс-анализаторов, причем эта дискретизация и синхронизация не сопровождаются потерями интенсивности сигнала (последний факт является определяюще важным для современного этапа развития масс-спектрометрии, ориентированного на определение микро- и нано-концентраций веществ).
Таким образом, актуальность работы определяется её направленностью на создание теоретических и конструкторско-технологических предпосылок для разработки масс-спектрометрических приборов нового поколения, основанных на применении высокочастотных электрических полей с квазидискретным спектром (называемых также квазипериодическими высокочастотными полями).
Степень разработанности темы исследования.
Использование высокочастотных электрических полей для управления потоками заряженных частиц имеет давнюю традицию. Первые теоретические представления о псевдопотенциале были сформулированы в пионерских работах П. Л. Капицы и, в частности, с успехом применены в его работах для решения сложных в теоретическом и практическом отношении задач электроники больших мощностей. В качестве инструмента теоретической физики, обеспечиващего наглядный анализ особенностей движения инерционной механической системы под воздействием быстро осциллирующей силы, этот подход был окончательно формализован в «Механике» Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица. В плане приложения данной идеи к движению заряженных частиц в высокочастотных электрических
и электромагнитных полях надлежащий математический аппарат был разработан в 60-х годах XX века. Существует обобщение псевдопотенциального подхода на случай движения заряженных частиц в однородной газовой среде — т. н. «демпфированный» псевдопотенциал.
Практическое техническое воплощение применительно к оптике заряженных частиц методика использования псевдопотенциала нашла в радиочастотных ловушках и квадрупольных масс-фильтрах, появившихся на рубеже 60-х годов прошлого столетия. Дальнейшее развитие данных идей привело к появлению таких устройств, как транспортирующие системы с применением линейных радиочастотных квадруполей и мульти-полей, охлаждащие ячейки и фрагментирующие ячейки, радиочастотные ловушки с кольцевыми электродами, ионные воронки, радиочастотные «коврики», транспортирующие устройства типа Q-Array, транспортирующие устройства с применением бегущей волны квазистатического потенциала и др. В частности, эти и подобные им устройства часто при-меняюся для управления движением заряженных частиц в газодинамических интерфейсах масс-спектрометров.
В большинстве случаев исходная конфигурация электродов и напряжений для рассматриваемых устройств создавалась исследователем исходя из умозрительных представлений о поведении псевдопотенциала высокочастотного поля. Перечисленные разработки, как правило, рассматривают достаточно узкий класс строго периодических высокочастотных электрических полей и их воздействие на транспортировку заряженных частиц. В отличие от них в данной работе исследуется более широкий класс высокочастотных электрических полей — а именно, высокочастотные поля с квазидискретным спектром.
Цели диссертационной работы состоят в разработке и исследовании физических представлений о транспорте ионов в почти-периодических электрических полях и высокочастотных электрических ПОЛЯХ с квазидискретным спектром, в том числе при наличии буферного газа и при наложения на них газодинамических полей; нахождении эффективных способов расчёта напряжений, подаваемых на электроды, и синтеза геометрических конфигураций электродов для управления движением заряженных частиц с помощью высокочастотных электрических полей
нового типа; использовании полученных результатов для синтеза и изучения свойств некоторых практически важных элементов масс-спектро-метрических систем с высокими аналитическими параметрами.
Для достижения поставленных целей решены следующие задачи:
-
исследованы свойства высокочастотных электрических полей с двумя характерными масштабами времени изменения поля, которые обобщают и расширяют класс строго периодических высокочастотных электрических полей;
-
разработаны специализированные алгоритмы численного расчёта электрических полей с точностью, необходимой для надёжного моделирования масс-спектрометрических устройств с высокочастотными электрическими полями;
-
уточнена псевдопотенциальная модель для движения заряженных частиц в высокочастотных электрических полях с двумя характерными масштабами времени;
-
определены ограничения, при которых формула для псевдопотенциала имеет смысл и правильно описывает усреднённое движение заряженных частиц в высокочастотных электрических полях с двумя характерными масштабами времени;
-
уточнены выражения для пондеромоторных сил, возникающих в усреднённых уравнениях движения заряженных частиц в нелинейной и неоднородной газодинамической среде в присутствии высокочастотных электрических полей;
-
выделен класс высокочастотных электрических полей с псевдопотенциалом, имеющим чередующиеся максимумы и минимумы, перемещающиеся в пространстве по заданному закону, и описаны закономерности транспортировки заряженных частиц в таких полях;
-
разработаны методы синтеза электродных конфигураций и прикладываемых к ним высокочастотных напряжений, которые обеспечивают создание высокочастотных электрических полей с требуемым поведением псевдопотенциала;
-
выполнены подтверждающие разработанную теорию компьютерные моделирования и, в частности, исследованы границы устойчивости движения заряженных частиц в указанных высокочастотных полях для некоторых частных случаев;
-
проведён синтез электродных конфигураций и сделаны оценочные компьютерные моделирования для частных примеров масс-спектро-метрических устройств:
транспортирующей системы, которая играет роль интерфейса между источником ионов с непрерывным режимом работы и масс-анализатором с дискретным режимом работы,
фрагментирующей ячейки, которая формирует и транспортирует раздельно сгустки первичных и вторичных ионов, соответствующие разным импульсам первичных ионов.
Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что:
-
Показано, что понятие псевдопотенциала сохраняет смысл при переходе от периодических высокочастотных электрических полей к высокочастотным полям с квазидискретным спектром. Обоснованы условия применения формулы для псевдопотенциала для указанных случаев и показана опасность возникновения артефактных результатов при формальном применении формулы для псевдопотенциала к суммам синусоидальных гармоник с близкими частотами.
-
При движении заряженных частиц в высокочастотных полях в газовой среде выведены и проанализированы выражения для пондеро-моторных сил общего вида, описывающих усреднённое движение. Показано, что а) для пространственно неоднородного сдвига фазы высокочастотного электрического поля, б) для пространственно неоднородной газовой среды с эффективным коэффициентом вязкого трения, зависящим от пространственных координат, в) для нелинейной зависимости эффективного вязкого трения от скорости заряженной частицы — возникают дополнительные пондеромоторные силы непотенциального характера, ранее не учитывавшиеся.
-
В качестве практически важного случая рассмотрены высокочастотные электрические поля с множественными минимумами и максимумами псевдопотенциала, перемещающимися в пространстве по заданному временному закону. Показано, что эти поля обеспечивают группировку и последующую синхронную транспортировку заряженных частиц при значительном разбросе координат и скоростей частиц в момент старта и в широком диапазоне отношений массы к заряду, включая сюда заряды разного знака. На конкретных примерах продемонстировано решение обратной задачи восстановления высокочастотного электрического поля по заданному поведению бегущей волны псевдопотенциала на оси устройства.
-
Предложены конфигурации электродных систем, которые обеспечивают с помощью высокочастотных электрических полей с квазидискретным спектром транспортировку заряженных частиц в практически важном диапазоне частот, напряжений и линейных размеров. Показана возможность использования таких систем в качестве элементов масс-спектрометров — в частности, как транспортирующие интерфейсы и как фрагментирующие ячейки одиночных и тандем-ных масс-спектрометров.
Совокупность полученных в работе результатов позволяет сформулировать суть научного направления: использование высокочастотных электрических полей с квазидискретным спектром для синтеза элементов масс-спектрометрических систем, обеспечивающих управляемое перемещение заряженных частиц.
Теоретическая и практическая значимость результатов диссертационной работы. Теоретическая значимость результатов диссертационной работы состоит в том, что разработанная в диссертационной работе в рамках псевдопотенциального подхода законченная теория движения заряженных частиц в классе почти-периодических высокочастотных электрических полей демонстрирует новые возможности по управлению транспортировкой заряженных частиц в масс-спектрометрических устройствах и тем самым обеспечивает принципиально новые возможности для создания современных физических приборов и эксперименталь-
ных установок. Выполненный в рамках данной диссертационной работы перенос на новый класс высокочастотных полей прежних представлений о псевдопотенциале строго периодических высокочастотных электрических полей является значительным расширением имеющейся в распоряжении исследователей методологии описания и изучения разнообразных эффектов, связанных с управляемой транспортировкой заряженных частиц в высокочастотных электрических полях. Практическая ценность работы состоит в:
создании нового способа транспортировки заряженных частиц в высокочастотных электрических полях, при котором транспортировка осуществляется в виде управляемого движения сформированных полем сгустков заряженных частиц, изолированных друг от друга барьерами псевдопотенциала высокочастотного поля;
разработке конструктивных методов синтеза электродных конфигураций и прикладываемых к электродам высокочастотных напряжений, которые обеспечивают создание высокочастотных электрических полей с требуемыми свойствами и с требуемыми характеристиками в плане управления движением заряженных частиц;
конкретных примерах использования нового принципа управления движением заряженных частиц, которые могут применяться в качестве элементов масс-спектрометрических устройств и работоспособность и эффективность которых надёжно подтверждена с помощью компьютерных моделирований.
Методология и методы исследования. В качестве основного инструмента при анализе движения заряженных частиц в высокочастотных электрических полях в диссертации используется представление о псевдопотенциале высокочастотного электрического поля, перенесённое с чисто периодических высокочастотных электрических полей на более широкий класс высокочастотных электрических полей — а именно, электрические поля с квазидискретным спектром. Для этого:
1. Дано определение высокочастотных функций времени с квазидискретным спектром, и показано, что данный класс функций времени
тождественно совпадает с функциями, представимых в виде суперпозиции быстрых синусоидальных гармоник, амплитудно-модули-рованных по медленному закону времени.
-
Используя принцип квазистатичности, справедливый для умеренно высокого диапазона частот, определён класс высокочастотных электрических полей с квазидискретным спектром как переменных во времени электрических полей, возникающих при прикладывании к электродам электрических напряжений, представляющих из себя высокочастотные функции времени с квазидискретным спектром.
-
На основе канонического метода усреднения обыкновенных дифференциальных уравнений с разномасштабными (во временной области) правыми частями, разработанного и надёжно обоснованного в работах Н. М. Крылова, Н. Н. Боголюбова, Ю. А. Митропольского и др., получено разложение по малому параметру для гамильтониана, описывающего усреднённое движение заряженных частиц.
-
Для учёта влияния газовой среды используется усреднение уравнений движения с диссипативным членом типа нелинейного вязкого трения. Применимость такой модели движения заряженных частиц в газе опирается на представления об эффективном вязком трении, развитых и обоснованных в классических работах.
-
Работоспособность рассматриваемых устройств проверялась независимыми компьютерными моделированиями, использующими прямое интегрирование уравнений движения заряженных частиц.
На защиту выносятся следующие научные положения:
-
Метод представления высокочастотных электрических полей с квазидискретным спектром в виде суперпозиции быстрых и далеко разнесённых синусоидальных гармоник с медленной амплитудной модуляцией.
-
Выражение для псевдопотенциала — функции, которая описывает усредненное движение заряженных частиц в высокочастотных электрических полях с квазидискретным спектром.
-
Выражение для пондеромоторных сил общего вида, входящих в уравнения для усреднённого движения заряженной частицы в высокочастотных электрических полях с квазидискретным спектром при наличии газовой среды.
-
Анализ транспортирующих свойств для высокочастотных электрических полей с чередующимися минимумами и максимами псевдопотенциала, где минимумы и максимумы перемещаются в пространстве по заданному закону и формируют на оси устройства волну псевдопотенциала с заданным профилем.
-
Применение разработанных электродных конфигураций и приложенных к ним высокочастотных электрических напряжений в качестве интерфейсов между источником ионов и масс-анализатором и в качестве фрагментирующих ячеек.
Достоверность и обоснованность научных результатов обеспечивается математической корректностью использованных методов и формул, подтверждается сравнением данных, полученных аналитическим путем, с результатами компьютерных моделирований для модельных задач, и использованием надёжных математических методов и многократно проверенных математических моделей, достоверных литературных источников. Достоверность выведенных аналитических соотношений подтверждается также тем фактом, что они содержат в себе известные ранее результаты как частные предельные случаи.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на: научных семинарах ИАП РАН, научных семинарах Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе, научных семинарах Санкт-Петербургского государственного Политехнического университета, заседаниях Учёного совета ИАП РАН; научных семинарах Института аналитических приборов Чехословацкой Академии наук (Чехословакия), Технического университета г. Дельфт (Нидерланды), Центра компьютерной алгебры CAN и Исследовательского института по применению компьютерной алгебры RIACA (Нидерланды), Физического института Фонда фундаментальных исследований материи AMOLF (Нидерланды), Исследователь-
ской лаборатории Шимадзу (Великобритания); Технического университета г. Клаустхаль (Германия), Университета г. Гиссен (Германия), Университета г. Франкфурт-на-Майне (Германия), химического факультета Университета Фудан (Китайская народная республика), IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы, 1986); Всесоюзном совещании-семинаре по автоматизации проектирования и моделирования электронно-оптических систем (Винница, 1989); 10-м Всесоюзном семинаре по методам расчета электронно-оптических систем (Львов, 1990); Международной конференции Европейского физического общества EPS-8 (Амстердам, 1990); Международном семинаре/рабочем совещании по компьютерному проектированию корпускулярно-оптических систем (Дельфт, 1994); 4-м Международном семинаре «Новые тенденции в оптике заряженных частиц и приборах для физики поверхностей» (Брно, 1994); Международном семинаре CAN/RIACA по прикладным применениям компьютерной алгебры в световой оптике и оптике заряженных частиц (Амстердам, 1994); 2-м Всероссийском семинаре «Проблемы теоретической и прикладной электронной и ионной оптики» (Москва, 1997); 9-м Международном семинаре «Новые тенденции в оптике заряженных частиц и приборах для физики поверхностей» (Брно, 2004); международных конференциях по вычислительной физике: Computational Physics-2 (Амстердам, 1990), Physics Computing-З (Прага, 1992), Computational Physics-4 (Лугано, 1994), Physics Computing-5 (Краков, 1996), Computational Physics-6 (Гранада, 1998); международных конференциях по оптике заряженных частиц: СРО-5 (Дельфт, 1998), СРО-7 (Кембридж, 2006), СРО-8 (Сингапур, 2010); IV Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы» (Москва, 2011); Международной конференции IMSC-2012 по масс-спектрометрии (Киото, 2012).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 28-ти печатных работах, из них 8 статей в рецензируемых российских журналах [1-8], 2 российских патента [9, 10], 3 статьи в реферируемых зарубежных журналах [11-13], 3 тезиса докладов на российских конференциях [14-16], 12 тезисов докладов на зарубежных конференциях [17-28].
Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, представляют из себя персональный вклад
автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта при этом был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения со списком основных результатов и краткими выводами, библиографии и двух приложений. Общий объем диссертации 294 страницы, из них 200 страниц основного текста, включая титульный лист, оглавление и 124 рисунка. Библиография включает 519 наименований на 46 страницах. Два приложения имеют общий объём 48 страниц.
