Введение к работе
Актуальность темы. Энергии и амплитуды переходов представляют собой важные величини, с которыми связаны интенсивности линий в спектрах атомов и молекул. В традиционном подходе квантовой механики вычислению этих величин предшествует раздельный расчет состояний, меаду которыми происходит переход. Однако такой раздельный расчет обладает рядом недостатков, прежде всего низкой точностью
Для удовлетворительного описания переходов предпочтительно использовать вариационные методы расчета энергий возбуждения на основе уравнений для матриц перехода. Такие методы гарантируют равную точность расчета основного и возбужденных состояний, что и является главным их преимуществом.
Из сказанного следует, что работа, посвященная расчетам электронной струнтуры молекул с помощьв обобщенной теоремы Бриллюэна для матриц перехода, является актуальной и представляет несомненный научный интерес.
Цель работы. Разработка метода расчета энергий перехода и сил осцилляторов, в котором не требуется раздельного рассмотрения электронных состояний. Ыетод предпочтительно основать на простых приближениях дія матриц перехода. Необходимая точность должна достигаться соответствующим выбором базиса разложений. Вся процедура должна проводиться самосогласованным образом.
Научная новизна.
-
Впервые реализовал самосогласованный метод расчета двух состояний квантовой системы одновременно в рамках обобщенной теоремы Бриллюэна (ОТБ).
-
Доказаны основные свойства амплитуд переходов, рассчитанных с помощью ОТБ.
-
Для калибровки метода проведены расчеты по методу полного наложения конфигураций, с которым сравнивались результаты, полученное на основе обобщенной теоремы Бриллюэна.
-
Впервые с помощью обобщенной теоремы Бриллюэна рассмотрены энергии перехода в модельной задаче двух электронов
4.
к двух орбитаяей.
5, С помощью обобщенной теоремы Бриллоэна рассмотрена модель однородного электронного газа с учетом симметрии возбужденных состояний и получено правильное выражение для частоты плазменных колебаний.
Практическая ценность работы заключается в том, что разработан практический метод расчета энергий перехода и сил осцилляторов. Метод-по своей точности не уступает более совершенным методаы многоконфигурациокного приближения Хартри -Фока и связанных кластеров. Однако его реализация значительно проще, что было продемонстрировано при создании соответствующих алгоритмов.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Уточнение формулировки условий, которые называются обобщенной теоремой Бриллюэна (ОТБ).
-
Модельные системы, в которых демонстрируется оптимальное построение матриц перехода (оптимизация) с Tev, чтобы удовлетворить условиям Бриллоэна.
-
Вывод основных свойств для матриц, удовлетворяющих ОТБ.
-
Формулировка основных уравнений ОТБ, которые позволяют одновременно осуществить, оптимизацию орбиталей и коэффициентов наложения конфигураций'
-
Алгоритмы оптимизаций, в которых реализуются основные элементы подхода, основанного на ОТБ.
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), а также на научных семинарах кафедры квантовой механики, и опубликованы в двух печатных работах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 48 наименований. Общий ее объем составляет 90 стр. машинописного текста, включая б рисунков и 4 таблицы.
