Содержание к диссертации
Введение
1 Временные корреляционные функции, динамический структурный фактор 12
1.1 Введение 12
1.2 Временные корреляционные функции 13
1.3 Связь с экспериментами 17
1.3.1 Рассеяние света и рентгеновских лучей 17
1.3.2 Рассеяние нейтронов 19
1.4 Динамический структурный фактор и его свойства 20
1.5 Асимптотическое представление временной корреляционной функции 22
2 Формализм функций памяти и временные корреляционные функции в описании динамики системы 24
2.1 Вводные замечания 24
2.2 Основные понятия и свойства 25
2.3 Техника проекционных операторов в описании динамики жидкости 27
2.4 Операторы временной эволюции 36
2.5 Микроскопические выражение для частотных релаксационных параметров и динамических переменных Ло, ЛІ, Лг, Лз и Л4 37
2.6 Микроскопические выражения для функций памяти 41
2.7 Временные масштабы функции памяти второго порядка M2{k,t) 43
2.8 Непрерывная дробь и ее коэффициенты 44
2.9 Обобщенная гидродинамика и функции памяти 45
2.10Функции рассеяния в коротковолновом пределе 47
2.11 Метод взаимодействующих мод 48
2.12Релаксационные масштабы и мера немарковости 51
2.13 Способы замыкания цепочки немарковских интегро-дифференциальных уравнений Цванцига - Мори 57
2.14Коротковременная асимптотика ВКФ при замыкании типа Mn{i) —Mn i(t) и интерпретация замыкания с помощью подхода рекуррентных соотношений Ли 66
Микроскопическая теория структурной релаксации в жидких щелочных металлах 72
3.1 Введение 72
3.2 Теоретический формализм 75
3.3 Низкочастотная асимптотика динамического структурного фактора 81
3.4 Сравнение с другими теоретическими направлениями 83
3.5 Динамический структурный фактор жидких щелочных металлов 89
3.5.1 Жидкий натрий 89
3.5.2 Жидкий литий 97
3.5.3 Жидкий рубидий 100
3.5.4 Жидкий цезий 102
3.6 Универсальность динамических процессов в жидких щелочных металлах 108
3.7 Пространственная дисперсия параметра немарковости в жидких щелочных металлах 113
3.8 Частотно - зависящий параметр немарковости для жидких щелочных металлах 116
3.8.1 Жидкий литий 117
3.8.2 Жидкий натрий 118
3.8.3 Жидкий цезий и жидкий рубидий 119
Самодиффузия и эффекты памяти в Леннард-Джонсовских жидкостях 124
4.1 Вводные замечания 124
4.2 Обобщенное и обычное уравнения Ланжевена 125
4.3 Цепная дробь и временные масштабы релаксации в самодиффузии 127
4.4 Коэффициент самодиффузии частицы в Леннард-Джонсовской жидкости 130
4.5 Численная оценка эффектов памяти в диффузионных процессах 132
4.6 Коэффициент самодиффузии и параметр немарковости для частицы в гармонической решетке 138
Заключение 142
Литература 145
- Асимптотическое представление временной корреляционной функции
- Способы замыкания цепочки немарковских интегро-дифференциальных уравнений Цванцига - Мори
- Пространственная дисперсия параметра немарковости в жидких щелочных металлах
- Коэффициент самодиффузии и параметр немарковости для частицы в гармонической решетке
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование структурных и динамических свойств жидкостей относится к числу актуальных проблем современной физики конденсированного состояния. Интерес к этой области обусловлен рядом причин. Прежде всего, несмотря на постоянно ведущиеся как экспериментальные, так и теоретические исследования различных видов жидкостей, физика жидкого состояния в целом далека от своей полной завершенности. Особенно это справедливо для неравновесных процессов. Дело в том, что для жидкости не существует простой модели, которая создавала бы основу универсальной количественной теории, в то время как для газов и твердых веществ существуют простейшие модели идеального газа и гармонического кристалла.
Характерная для жидкостей неупорядоченность, обусловленная одновременным сочетанием в их структуре молекулярного хаоса и наличия несовершенного ближнего порядка, позволяет использовать теоретические модели жидкого состояния в качестве отправных точек при изучении физических неупорядоченных систем с более высокой степенью сложности. Так некоторые, характерные для жидкостей коллективные свойства, например, так называемые "звуковые волны", наблюдаются также в фазах переохлажденной жидкости и стекольного состояния [1]. Соответствующее изучение этих явлений на уровне жидкого состояния вещества стимулирует развитие физики фазовых переходов и критических явлений [2]. Более того, как показывают современные исследования, теоретико-функциональные методы, изначально развиваемые в статистической теории жидкостей, могут успешно применяться в различных смежных разделах физики, например, в физике сложных систем, биофизике, химической физике и даже астрофизике [3].
Несмотря на то, что соответствующие теоретические концепции последовательно развиваются на протяжении вот уже 50 лет, последнее десятилетие характеризуется повышенной активностью в области экспериментальных и
вычислительных исследований неупорядоченных жидких сред. При этом особый интерес вызывает изучение коротковременной динамики (терагерцовая область) в так называемой мезоскопической области волновых векторов (пространственные масштабы, сопоставимые с межчастичными расстояниями). Отчасти это связано с развитием эффективной экспериментальной техники по неупругому рассеянию рентгеновских лучей, и появлением источников синхротронного излучения третьего поколения [4].
Большое количество результатов этих исследований выражается через корреляционные функции, характеризующие пространственно-временные корреляции в движениях частиц в системе. С теоретической точки зрения концепция временных корреляционных функций оказывается здесь наиболее адекватной из-за отсутствия малого параметра как по плотности, так и по взаимодействию. Сами временные корреляционные функции позволяют учитывать коллективные эффекты, возникающие в жидкостях. Различные характеристики неравновесных систем, такие как коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии, определяются соответствующими временными корреляционными функциями, которые, кроме того, позволяют интерпретировать результаты экспериментов по рассеянию нейтронов и света, рентгеновских лучей, оптической спектроскопии и ядерно-магнитному резонансу. Так, например, динамический структурный фактор, определяющийся спектральной плотностью временной корреляционной функции флуктуации плотности, может быть также получен из экспериментов по рассеянию и компьютерному моделированию [5, 6].
Прочной основой в становлении статистической физики жидкостей послужили идеи Боголюбова о сокращенном описании и об иерархии времен релаксации [7], а также теория линейного отклика, сформулированная Кубо [8]. Так, например, идея Боголюбова о сокращенном описании неравновесных систем, впервые сформулированная в контексте классической кинетической
теории, в настоящее время фактически является сердцевиной всех методов в неравновесной статистической механике. Результатом дальнейшего развития этого физического направления стало появление таких теоретических подходов, как метод неравновесного статистического оператора Зубарева [9], формализм функций Грина [10], формализм функций памяти Цванцига-Мори [11, 12, 13, 14], развиваемый далее в работах Робертсона [15], Кавасаки и Гюнтона [16], метод рекуррентных соотношений Ли [17, 18, 19] и другие. Практически, все эти методы являются взаимосвязанными. Их ключевой особенностью является то, что они позволяют более или менее адекватно учитывать эффекты нелокальности и памяти, которые, как оказалось, имеют фундаментальное значение в теории неравновесных процессов в статистических системах [20].
Цель настоящей работы состоит в исследовании микродинамики и эффектов статистической памяти в простых жидкостях: жидких щелочных металлах и Леннард-Джонсовских жидкостях.
Научная новизна заключается в следующем.
На основе принципов Боголюбова о сокращенном описании и об иерархии времен релаксации построена микроскопическая теория структурной релаксации, описывающая, в частности, спектры динамического структурного фактора и хорошо согласующаяся как с экспериментом, так и с ранее полученными теоретическими результатами.
Впервые выполнен детальный анализ эффектов памяти в структурной релаксации в жидкостях для широкого диапазона волновых чисел.
Получено убедительное подтверждение гипотезы Балукани об универсальной природе динамических процессов в жидких щелочных металлах на основе новейших экспериментальных данных неупругого рассеяния рентгеновских лучей.
Впервые исследованы временные масштабы и выполнена численная оцен-
ка эффектов памяти в тепловом движении частиц в Леннард-Джонсовских жидкостях. На основе разработанного в работе подхода предложены новые выражения для коэффициента самодиффузии. Найдена взаимосвязь между параметром немарковости и коэффициентом самодиффузии, а также впервые получено соотношение, связывающее параметр немарковости и конфигурационную энтропию.
Выполнено исследование немарковских эффектов для модели Рабина: частица в гармонической решетке.
Научная ценность и практическая значимость. Предложенная теория структурной релаксации в жидкостях и полученное выражение для динамического структурного фактора могут быть использованы при интерпретации и анализе экспериментальных спектров в неупругом рассеянии нейтронов и рентгеновских лучей, а также могут послужить основой для развития теорий, описывающих динамику фазовых переходов и стекольного состояния вещества.
Полученное в работе подтверждение гипотезы об универсальности динамических процессов в жидких щелочных металлах позволяет избежать трудности, связанные с разделением одночастичного и коллективного вкладов, а также удалением шумов при анализе экспериментальных данных по рассеянию медленных нейтронов.
Найденные в работе выражения для коэффициента самодиффузии могут быть в дальнейшем обобщены к другим транспортным характеристикам (по аналогии с формулами Кубо-Грина).
Обнаруженная взаимосвязь между конфигурационной энтропией и параметром немарковости автокорреляционной функции скорости позволяет использовать последний в качестве дополнительного критерия неупорядоченности системы.
Содержание работы. Работа состоит из четырех глав. В первой гла-
ве приведен краткий обзор основных теоретический концепций, развиваемых для изучения динамических корреляций в конденсированных средах. Во второй главе показано применение техники проекционных операторов к исследованию и описанию динамических процессов в простых классических жидкостях. Третья глава посвящена построению микроскопической теории структурной релаксации в жидких щелочных металлах с учетом немарков-еких эффектов, а также исследованию и оценке эффектов памяти в процессах структурной релаксации в исследуемых системах. В четвертой главе представлено приложение идеи о сокращенном описании в исследовании временных релаксационных масштабов, эффектов памяти и нелокальности, а также явлений самодиффузии в Леннард-Джонсовских жидкостях. Здесь же приводится анализ немарковских эффектов для модельной системы Рабина. На защиту выносятся следующие основные положения:
Предложенная микроскопическая теория структурной релаксации в простых жидкостях адекватно описывает динамику флуктуации локальной плотности із жидких щелочных металлах и количественно воспроизводит экспериментальные результаты неупругого нейтронного рассеяния и рассеяния рентгеновских лучей.
Гипотеза Балукани об универсальности динамических процессов в жидких щелочных металлах подтверждается анализом экспериментальных данных неупругого рассеяния рентгеновских лучей.
Флуктуации локальной плотности в жидких щелочных металлах в области промежуточных значений волнового числа характеризуются ярко выраженными эффектами памяти.
Немарковские эффекты в тепловом движении частиц в Леннард-Джонсовских жидкостях связаны с неупорядоченностью среды и возрастают с уплотнением среды и понижением температуры. Выражение для коэффициента самодиффузии, полученное на основе идеи о сокращенном описании,
хорошо согласуется с результатами компьютерного моделирования молекулярной динамики для Леннард-Джонсовских жидкостей на широком интервале температур и плотностей.
Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается корректностью постановки задач, тщательностью анализа принципов, лежащих в основе развитых моделей, строгостью математических преобразований и верной асимптотикой, которую показывают уравнения, полученные в соответствии с развиваемым теоретическим подходом, а также хорошим согласием результатов расчетов, проведенных на основе предложенных моделей, с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования молекулярной динамики.
Апробация работы. Основные результаты и выводы работы докладывались на следующих конференциях и семинарах:
I Международная конференция "Physics of Liquid Matter: Modern Problems (Kiev, Ukraine, 2001);
итоговая республиканская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых (Казань, 2002);
IX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" (физический факультет, МГУ, Москва, 2002);
V Международный конгресс по математическому моделированию (ОИЯИ, Дубна, 2002);
XXXIII Совещание по физике низких температур (Екатеринбург, 2003);
научно-практическая конференция студентов и аспирантов ВУЗов г. Казань (Казань, 2002-2003);
XI Международная школа-конференция "Foundation and Advances in Nonlinear Science" (Belarusian State University, Minsk, Belarus, 2003);
Всероссийский семинар "Флуктуации и шумы в сложных системах" (Ка-
зань, 2004);
VI Международная научно-техническая конференция "Физика и радиоэлектроника в медицине и экологии" (Владимир, 2004);
III Междисциплинарная научная конференция (Петрозаводск, 2004);
XVII Симпозиум Смолуховского по статистической физике (Zakopane, Poland, 2004),
а также на научных семинарах кафедр теоретической физики и общей и экспериментальной физики КГПУ (2000-2004).
Некоторые результаты работы были включены в отчеты по грантам Министерства образования РФ (№03-06-00218а, АОЗ-2.9-336) и РФФИ (№02-02-16146).
По теме диссертации опубликовано 16 статей и тезисов в международных и российских журналах, сборниках трудов и тезисов докладов (см. список литературы).
Асимптотическое представление временной корреляционной функции
Эту трудность можно преодолеть, предполагая, что амплитуда h(t) является достаточно малой. Тогда можно ограничиться учетом только линейных членов в h. Подобное приближение явилось оригинальным предположением теории линейного отклика и ее основных идей, развитых в 1957 году Кубо 8.
Ключевой составляющей теории линейного отклика является временная корреляционная функция, так называемая релаксационная функция Кубо R{t). Следует заметить, что знаменитая флуктуационно - диссипационная теорема Каллена и Велтона [22] может быть также выражена через релаксационную функцию 23]. Тем не менее, самым важным следствием формализма линейного отклика является то, что динамика может быть выражена с помощью релаксационной функции невозбужденной системы. В результате этого, изучение релаксационной функции, связанной с A(t), требует только знания временной эволюции А при условии равновесия. Это намного упрощает любое теоретическое исследование. Другими словами, мы можем получить эволюцию А независимо от внешнего поля h(t). Таким образом, в рамках теории линейного отклика можно сделать важный вывод о том, что отклик не зависит от специфической формы внешнего поля.
В 1960-х годах было множество теоретических попыток точно определить A(t) (или соответствующую релаксационную функцию Яд()) некоторыми подходящими приближениями. Впоследствии оказалось, что наиболее физически обоснованными в решении этой задачи являются методы функций Грина, которые нашли широкое применение в исследовании некоторых магнитных явлений. Однако при применении этих методов к системам, подобным плотным жидкостям, возникают различные трудности принципиального характера.
Оригинальный и формально точный подход был развит Цванцигом и Мори к 1965 году [11, 12, 13, 14], который основан на технике проекционных операторов и обычно упоминается как формализм проекционных операторов Цванцига-Мори. Так один из наиболее важных результатов анализа Цванцига-Мори может быть представлен в виде непрерывной дроби в переменной s: где R(s) - Лаплас-образ функции R(t). Коэффициенты a, Ь, c, ... представляют собой конкретные равновесные величины, связанные с частотными моментами спектра функции R(t) (или с коротко-временным разложением функции R(t)). Начиная с 1970-х годов, этот подход, а точнее различные приближенные его версии, находит широкое применение во многих задачах по динамике конденсированного состояния.
С математической точки зрения, сущность формализма Цванцига-Мори сводится к реализации процедуры ортогонализации Грама-Шмидта в гильбертовом пространстве. В результате этого динамический формализм, приводящий к непрерывной дроби (1.2.1), может быть сведен к так называемому подходу рекуррентных соотношений [17, 18]. Несмотря на то, что аналитичсская теория непрерывных (цепных) дробей изучалась еще в 19 веке Стилтьесом [24], Марковым [25] и другими, соответствующая математика не была адаптирована к статистической физике до тех пор, пока непрерывные дроби не появились в статистической механике и связанных с нею областях. І Іодход Цванцига-Мори принято считать первым в этом направлении. Впоследствии решения некоторых других многочастичных задач начинает также формулироваться через непрерывные дроби. Здесь общей особенностью можно считать рекурсивную природу, возникающую из-за решеточной структуры [26], собственных значений [27, 28], и так далее [29]. Возвращаясь к подходу ІДванцига-Мори, следует отметить, что для исследования R(s) согласно выражению (1.2.1) необходимо знать коэффициенты а, 6, с, .... Даже если выражения для этих коэффициентов известны, их численное вычисление, как правило, становится невозможным (кроме нескольких самых первых). В результате появляется необходимость в обрыве этой дроби, например, следующим образом: S + s + f(s) где f(s) является некоторой искомой функцией, определяемой из физических соображений. Таким образом, для точного анализа выражения (1.2.1) необходимо вычислить все коэффициенты один за другим, которые непосредственно зависят от состояния изучаемой системы. Это можно сделать лишь для небольшого числа модельных систем, таких как идеальный газ и обычная гидродинамическая модель (большое число частиц и малые волновые вектора, соответственно). В остальных же реальных физических задачах невозможность вычислить все коэффициенты непрерывной дроби (1.2.1) преодолевается различными обрывами, подобными (1.2.2). Окончательные выводы об адекватности развиваемых теорий можно сделать, как правило, лишь после сравнения получаемых результатов с экспериментальными данными.
Для получения экспериментальной информации о динамических свойствах различных физических систем широко используется техника, в которой регистрируется отклик системы на внешние возмущения. В качестве таковых могут выступать электромагнитное излучение (в диапазоне от рентгеновских длин волн до радиоволн) или поток "зондирующих частиц" (обычно, тепловых нейтронов). В большинстве спектроскопических измерений взаимодействие между зондом и системой может рассматриваться как достаточно "слабое" для воздействия на внутреннюю динамику системы. В этом случае наиболее важной во взаимодействии с зондом является регистрация особенностей невозмущенной системы. Эти качественные замечания сформулированы в теории линейного отклика. Ее следствием является то, что отклик системы на зонд содержит временную корреляционную функцию, в которой каждый аспект (динамика соответствующих переменных, ансамбль для статистических усреднений и так далее) непосредственно связан с динамическими свойствами системы.
Способы замыкания цепочки немарковских интегро-дифференциальных уравнений Цванцига - Мори
Эту трудность можно преодолеть, предполагая, что амплитуда h(t) является достаточно малой. Тогда можно ограничиться учетом только линейных членов в h. Подобное приближение явилось оригинальным предположением теории линейного отклика и ее основных идей, развитых в 1957 году Кубо 8.
Ключевой составляющей теории линейного отклика является временная корреляционная функция, так называемая релаксационная функция Кубо R{t). Следует заметить, что знаменитая флуктуационно - диссипационная теорема Каллена и Велтона [22] может быть также выражена через релаксационную функцию 23]. Тем не менее, самым важным следствием формализма линейного отклика является то, что динамика может быть выражена с помощью релаксационной функции невозбужденной системы. В результате этого, изучение релаксационной функции, связанной с A(t), требует только знания временной эволюции А при условии равновесия. Это намного упрощает любое теоретическое исследование. Другими словами, мы можем получить эволюцию А независимо от внешнего поля h(t). Таким образом, в рамках теории линейного отклика можно сделать важный вывод о том, что отклик не зависит от специфической формы внешнего поля.
В 1960-х годах было множество теоретических попыток точно определить A(t) (или соответствующую релаксационную функцию Яд()) некоторыми подходящими приближениями. Впоследствии оказалось, что наиболее физически обоснованными в решении этой задачи являются методы функций Грина, которые нашли широкое применение в исследовании некоторых магнитных явлений. Однако при применении этих методов к системам, подобным плотным жидкостям, возникают различные трудности принципиального характера.
Оригинальный и формально точный подход был развит Цванцигом и Мори к 1965 году [11, 12, 13, 14], который основан на технике проекционных операторов и обычно упоминается как формализм проекционных операторов Цванцига-Мори. Так один из наиболее важных результатов анализа Цванцига-Мори может быть представлен в виде непрерывной дроби в переменной s: где R(s) - Лаплас-образ функции R(t). Коэффициенты a, Ь, c, ... представляют собой конкретные равновесные величины, связанные с частотными моментами спектра функции R(t) (или с коротко-временным разложением функции R(t)). Начиная с 1970-х годов, этот подход, а точнее различные приближенные его версии, находит широкое применение во многих задачах по динамике конденсированного состояния.
С математической точки зрения, сущность формализма Цванцига-Мори сводится к реализации процедуры ортогонализации Грама-Шмидта в гильбертовом пространстве. В результате этого динамический формализм, приводящий к непрерывной дроби (1.2.1), может быть сведен к так называемому подходу рекуррентных соотношений [17, 18]. Несмотря на то, что аналитичсская теория непрерывных (цепных) дробей изучалась еще в 19 веке Стилтьесом [24], Марковым [25] и другими, соответствующая математика не была адаптирована к статистической физике до тех пор, пока непрерывные дроби не появились в статистической механике и связанных с нею областях. І Іодход Цванцига-Мори принято считать первым в этом направлении. Впоследствии решения некоторых других многочастичных задач начинает также формулироваться через непрерывные дроби. Здесь общей особенностью можно считать рекурсивную природу, возникающую из-за решеточной структуры [26], собственных значений [27, 28], и так далее [29]. Возвращаясь к подходу ІДванцига-Мори, следует отметить, что для исследования R(s) согласно выражению (1.2.1) необходимо знать коэффициенты а, 6, с, .... Даже если выражения для этих коэффициентов известны, их численное вычисление, как правило, становится невозможным (кроме нескольких самых первых). В результате появляется необходимость в обрыве этой дроби, например, следующим образом: S + s + f(s) где f(s) является некоторой искомой функцией, определяемой из физических соображений. Таким образом, для точного анализа выражения (1.2.1) необходимо вычислить все коэффициенты один за другим, которые непосредственно зависят от состояния изучаемой системы. Это можно сделать лишь для небольшого числа модельных систем, таких как идеальный газ и обычная гидродинамическая модель (большое число частиц и малые волновые вектора, соответственно). В остальных же реальных физических задачах невозможность вычислить все коэффициенты непрерывной дроби (1.2.1) преодолевается различными обрывами, подобными (1.2.2). Окончательные выводы об адекватности развиваемых теорий можно сделать, как правило, лишь после сравнения получаемых результатов с экспериментальными данными.
Для получения экспериментальной информации о динамических свойствах различных физических систем широко используется техника, в которой регистрируется отклик системы на внешние возмущения. В качестве таковых могут выступать электромагнитное излучение (в диапазоне от рентгеновских длин волн до радиоволн) или поток "зондирующих частиц" (обычно, тепловых нейтронов). В большинстве спектроскопических измерений взаимодействие между зондом и системой может рассматриваться как достаточно "слабое" для воздействия на внутреннюю динамику системы. В этом случае наиболее важной во взаимодействии с зондом является регистрация особенностей невозмущенной системы. Эти качественные замечания сформулированы в теории линейного отклика. Ее следствием является то, что отклик системы на зонд содержит временную корреляционную функцию, в которой каждый аспект (динамика соответствующих переменных, ансамбль для статистических усреднений и так далее) непосредственно связан с динамическими свойствами системы.
Пространственная дисперсия параметра немарковости в жидких щелочных металлах
Что касается жидких щелочных металлов, то здесь вслед за Копли и Роу выполнялись все более и более точные эксперименты для жидкого цезия [48, 99, 100], натрия [101, 102, 103, 104], лития [105, 106, 107, 108, 109, ПО, 111], калия [112, 113] и снова рубидия [114] и калия [115]. Развитие техники неупругого рассеяния рентгеновских лучей позволило совсем недавно получить высокоточные спектры динамического структурного фактора для жидкого лития [116, 117, 118, 120] и натрия [121, 122, 37]. Одновременно с экспериментами проводятся численные исследования посредством моделирования молекулярной динамики. Здесь первыми считаются работы Рахмана, выполненные также для жидкого рубидия [123, 124], вслед за которым были выполнены молекулярно-динамические исследования для остальных щелочных металлов [125, 126, 127, 128, 129, 130, 131]. Работы по моделированию молекулярной динамики полностью подтвердили экспериментальные результаты, в частности, наличие коллективных возбуждений, наблюдаемых на микроскопических пространственных масштабах.
С точки зрения теоретического описания эти явления до сих пор остаются не ясными [1]. Дело в том, что теоретические подходы, развиваемые в рамках обобщенной гидродинамики и приближения хаотических фаз, на пространственных масштабах порядка межчастичных расстояний перестают "работать": обобщенная гидродинамика не может воспроизводить экспериментальные данные, соответствующие микроскопическим пространственным областям, а приближение хаотических фаз нарушается из-за существования сильного отталкивающего вклада в потенциале взаимодействия. Различные модели, развиваемые в настоящее время для анализа экспериментальных результатов, как правило, содержат большое количество различных подгоночных параметров и основываются на эвристическом выборе модельных релаксационных функций, таких как лоренцова, гауссова, экспоненциальная функции и даже гиперболический секанс. Так, например, количество подгоночных параметров в известной двух-временной вязкоупругой модели достигает четырех [116, 117, 118].
В настоящей главе предлагается новый теоретический подход, выполняемый в рамках формализма функций памяти Цванцига-Мори и основанный на идеях сокращенного описания релаксационных процессов и иерархии времен релаксации в жидкостях, сформулированных Боголюбовым (см. 3.2). В частности, в соответствии с предложенной теорией выполняется вычисление динамического структурного фактора, низкочастотная асимптотика которого обсуждается в 3.3. Одно из главных достоинств этого подхода заключается в том, что он позволяет избежать тривиальной аппроксимации временных корреляционных функций модельными функциями, и тем не менее имеет непосредственную связь с обобщенной гидродинамикой, вязкоупругой моделью Лавси (S.W. Lovesey), двухвременной вязкоупругой моделью и подходом обобщенных коллективных мод, основанном на кинетическом описании (см. 3.4). Сравнение теоретических результатов с экспериментальными приведено в 3.5.1, 3.5.2, 3.5.3 и 3.5.4. Актуальным и важным является вопрос о единой природе структурных и динамических характеристик отдельных групп жидкостей. Так, в настоящее время по этому вопросу имеются противоречивые результаты. С одной стороны, компьютерные исследования молекулярной динамики свидетельствуют о возможности выполнения такого подхода. Однако анализ экспериментальных данных неупругого рентгеновского рассеяния, проведенный Скопигно (Т. Scopigno) и др., такую возможность отрицает. Обсуждение этого вопроса, а также масштабные соотношения, полученные на основе экспериментальных данных, представлены в 3.6. Оценка эффектов памяти, возникающих в жидких щелочных металлах вблизи точки плавления в структурной релаксации при промежуточных значениях волнового числа, показана в 3.7. И, наконец, вычисление и анализ частотно-зависящего параметра немарковости, характеризующего память для флуктуации плотности, импульса, энергии, потока энергии, приводится в 3.8. Результаты этой главы представлены в работе [37, 38, 39, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138]. Данные выражения представляют собой запись обобщенного уравнения Лан-жевена для ВКФ флуктуации локальной плотности жидкости Мд(к, і). Функции памяти первого и второго порядков, Mi(k,t) и Мг(&,), как было показано в предыдущем параграфе, описывают конкретные релаксационные процессы. В частности, М\{кЛ) есть ВКФ флуктуации продольной компоненты импульса плотности, a M i{k,t) содержит флуктуации энергии плотности. Таким образом, величины, входящие в уравнение (3.4.43), непосредственно связаны с обычными "медленными" гидродинамическими переменными, которые имеют характерные временные масштабы Tj(k) — Re/0 dtM](k,t), J = 0, 1, 2.
Соотношения между временами релаксации то(к), т\(к) и тг(/с) могут быть любыми. В гидродинамическом пределе (к —» 0, ш — 0) они могут принимать большие значения в следствии медленного характера изменения соответствующих переменных: плотности массы, импульса и энергии. Тогда в соответствии с принципом о сокращенном описании можно предположить, что по сравнению с масштабами этих трех переменных времена релаксации последующих ВКФ будут сопоставимы, то есть т%{к) « т {к). Здесь следует сразу же отметить, что это не противоречит, во-первых, вязкоупругои модели, которая предполагает, что Т2(к) т (к). Очевидно, что ключевое условие вязкоупругои модели является лишь частным случаем данного подхода. Во-вторых, оно не противоречит наличию долговременных "хвостов" у функции M2{k,t) [139], что достоверно установлено как экспериментально, так и компьютерным моделированием, и что не удается учитывать при любом марковском приближении.
Коэффициент самодиффузии и параметр немарковости для частицы в гармонической решетке
Из рисунка видно, что в области промежуточных значений волнового вектора, заключенной между гидродинамической областью и областью первого пика в статическом структурного факторе, в поведении параметра немарковости для жидких щелочных металлов наблюдается сильный "провал". Таким образом, марковское поведение, характерное для гидродинамического предела, сменяется в этой области немарковским режимом. Немарковость начинает ослабевать лишь при исчезновении высокочастотной коллективной моды в спектрах динамического структурного фактора и при прохождении значения 0.75к/кт. В пространственных координатах это значение соответствует 1.3 межчастичных расстояния. Область к/кт и 1, известная так называемым де-женновским сужением спектров S{k кт,и), как видно из рисунка, характеризуется слабыми эффектами памяти. Интересным также является то, что на протяжении всей исследуемой области к/кт значения параметра немарковости для жидких лития и натрия укладываются в единую кривую (нижняя пунктирная линия основного графика на рисунке 3.7.18). Значения параметра для рубидия и цезия лежат несколько выше на малых волновых числах и могут быть хорошо интерполированы в собственную кривую (верхняя пунктирная линия), которая начинает совпадать с предыдущей, начиная со значений волнового числа к/кт 0.5 и выше. Мы предполагаем, что причина такого поведения может заключаться в том, что вычисления параметра немарковости для случая натрия и лития были выполнены на основе экспериментальных данных рассеяния рентгеновских лучей, в то время как для цезия и рубидия -на основе результатов рассеяния нейтронов. Следует также учесть, что эксперименты по рассеянию нейтронов имеют низкое разрешение для S(k, ш) при ш —-0 и к — 0 [93, 94]. Тем не менее, также не отрицается возможность того, что такое расхождение в поведении параметра немарковости может быть вполне закономерным для жидких щелочных металлов. В этом случае можно предположить, что значения параметра немарковости для жидкого калия будут лежать между этими кривыми, а эффекты памяти сильно зависят от физических характеристик ионов жидкого металла.
Хотелось бы отметить также, что обнаруженная немарковость в областях низких к в жидкостях косвенно подтверждается также экспериментальными данными. Так, например, обратное Фурье-преобразование экспериментальных спектров рассеяния рентгеновских лучей жидкого Si, непосредственно связанное с ВКФ флуктуации локальной плотности, показало осциллирующее поведение [159]. Такое поведение исходной ВКФ характерно при наличии сильных эффектов памяти. При возрастании значений волнового числа и приближении к максимуму функции S(k) осцилляции в обратном Фурье-отображении S(k, со) начинают сглаживаться. При исчезновении высокочастотного пика в S(k,uj) осцилляции в его инверсном Фурье-отображении полностью исчезают, а функция F(k, t) приобретает гладкий спадающий характер, близкий к гауссову на малых временах и к экспоненциальному в области с промежуточными значениями t. Такое поведение можно связывать с процессами марковизации на микроскопических пространственных масштабах 11а рисунке 3.8.19 (см. нижние графики) представлены первые три точки статистического спектра частотно-зависящего параметра немарковости при трех различных значениях волнового числа к — 3 nm-1, 7 nm-1 и 18.8 nm-1. В качестве исходной ВКФ была взята корреляционная функция флуктуации локальной плотности. Для сравнения на верхних графиках представлены соответствующие спектры классического динамического структурного фактора Sci(k,w), Как видно из рисунка, параметр є2(к,ш) всегда затухает от некоторого своего максимального значения є ік.си = 0). Параметр Єі(к}ш) имеет два экстремума: минимум, располагающийся на нулевой частоте, и максимум, соответствующий промежуточным частотам. Наибольший интерес, на наш взгляд, представляет параметр Єо(к,ш), который характеризует эффекты памяти для процессов, связанных с флуктуациями плотности в жидкости. Экстремумы параметра ео(к,ш) располагаются на тех же частотах, что и у динамического структурного фактора Sci{k,uj). Амплитуды пиков у 0(fc,w), удовлетворяющие условиям Єо(к,си) 1 и єо(к,и ) 1, свидетельствуют о немарковской (квазимарковской) природе коллективных возбуждений, возникающих в жидких щелочных металлах в пространственных областях порядка межчастичных расстояний. Интересно также то, что высокочастотный пик этого параметра с ростом к плавно сглаживается (уменьшается).
На рисунке 3.8.20 представлены первые две точки статистического спектра частотно-зависимого параметра немарковости, Єо(к,ш) и Єі(к,и), вычисленные для жидкого натрия на основе ВКФ флуктуации локальной плотности. Параметр Є2(к,и) (на рисунке не представлен) во всех случаях имеет гладкий спадающий характер. Поведение параметра є\(к,ш) для жидкого натрия аналогично его поведению для случая жидкого лития. Следует отметить, что в случае жидкого натрия, также как и в случае жидкого лития, центральный и боковой пики в частотных спектрах параметра немарковости єо(к,и) располагаются на тех же частотах, что и у динамического структурного фактора S(k,u) жидкого натрия. С исчезновением неупругих пиков в динамическом структурном факторе высокочастотные пики в eo(k,uj) также сглаживаются. Отметим так же, что, как и с предыдущем случае, в жидком натрии в частотно-пространственной области, где распространяются высокочастотные коллективные возбуждения, параметр немарковости єо{к,ш) удовлетворяет следующим условиям: ео(к,си) 1 и во(к,си) 1, что также свидетельствует о немарковской природе коллективных возбуждений в области "низких-/с".
