Содержание к диссертации
Введение
1 Проблемы классической теории нуклеации 25
1.1 Основные понятия классической теории нуклеации 25
1.1.1 Стационарная интенсивность зарождения частиц 25
1.1.2 Особенности вывода выражения для стационарного потока зародышей 41
1.1.3 Кинетические задачи теории конденсации 43
2 Глобальная эволюция нуклеирующеися системы при плавном изменении внешних условий 50
2.1 Процесс гетерогенной конденсации при непрерывным внешнем воздействии 50
2.1.1 Внешнее пересыщение 51
2.1.2 Уравнения кинетики конденсации 53
2.1.3 Некоторые аппроксимации 56
2.1.4 Метод разбалансированных итераций 59
2.1.5 Моменты функции распределения 65
2.1.6 Универсальное решение 67
2.2 Стадия истощения основной массы избыточного вещества 76
2.2.1 Монодисперсное приближение 76
2.2.2 Этап коллапса. Асимптотический этап 78
2.2.3 Дальнейшая эволюция системы при малом количестве гетерогенных центров. Этап возрастания пересыщения 84
2.2.4 Способы описания этапа спадания пересыщения 91
3 Протекание нуклеации в многомерных системах 94
3.1 Потоки и скорость роста 95
3.2 Пересыщение и идеальное пересыщение 96
3.3 Стационарная интенсивность образования зародышей 98
3.4 Концентрация раствора в каплях 101
3.5 Аппроксимация стационарной интенсивности зародышеобразования 102
3.6 Период интенсивного образования капель 104
3.7 Уравнение баланса 105
3.8 Распад многокомпонентной метастабильной системы 107
3.9 Дальнейшая эволюция в динамических условиях 109
3.10 Дальнейшая эволюция при распаде метастабильного состояния . 112
4 Зарождение новой фазы в системах с различными типами гетерогенных центров 115
4.1 Параметры распределения зародышей в процессе конденсации . 116
4.1.1 Гомогенная конденсация 117
4.1.2 Аппроксимация спектра 120
4.1.3 Уравнения на параметры спектра 12J
4.1.4 Линейный источник 123
4.1.5 Гетерогенная конденсация 127
4.2 Кинетика распада метастабильного состояния на нескольких типах гетерогенных центров 131
4.2.1 Система уравнений конденсации 132
4.2.2 Формальное обобщение итерационной процедуры 134
4.2.3 Общее приближенное решение 136
4.2.4 Окончательные замечания 142
4.3 Гетерогенная конденсация на нескольких типах гетерогенных центров в динамических условиях 145
4.3.1 Система уравнений конденсации 145
4.3.2 Внешнее пересыщение 148
4.3.3 Итерации для внешнего пересыщения 151
4.3.4 Образование капель 154
4.3.5 Заключительные замечания 155
4.4 Кинетика гетерогенной конденсации на центрах с непрерывной активностью в динамических условиях 157
4.4.1 Система уравнений конденсации 158
4.4.2 Итерационная процедура 162
4.4.3 Универсальное решение 167
4.4.4 Некоторые преимущества данной модели 169
5 Влияние профилей плотности и температуры вокруг зародышей на кинетику нуклеации 174
5.1 Профиль плотности уединенной капли 175
5.2 Аппроксимация скорости нуклеации 182
5.3 Кинетика процесса нуклеации 184
5.4 Модель без перекрывания ИО 186
5.5 Модель хаотического перекрывания ИО 186
5.6 Модель с образованием капель внутри ИО 188
5.7 Коллективный характер поглощения пара 189
5.8 Сравнение моделей 197
6 Схожесть эволюции при нуклеации в различных системах 205
6.1 Тепловые эффекты конденсации 205
6.2 Универсальные зависимости 211
6.3 Гетерогенная конденсация 217
6.4 Автомодельность спектров размеров при конденсации на многих типах гетерогенных центров 229
6.4.1 Распад на нескольких типах гетерогенных центров 229
6.4.2 Распад на псевдонепрерывном спектре активностей гетерогенных центров 231
6.4.3 Конденсация в динамических условиях на псевдонепрерывном спектре активностей гетерогенных центров 236
6.5 Заключтельные замечания
- Особенности вывода выражения для стационарного потока зародышей
- Концентрация раствора в каплях
- Уравнения на параметры спектра
- Модель с образованием капель внутри ИО
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ
Фазовые переходы первого рода представляют.собой сложные нелинейные многоста
дийные процессы в различных'физических системах, характеризующиеся зарождением
частиц новой фазы а метастабильной исходной фазе, дальнейшим ростом образовавших
ся частиц и истощением метастабильной фазы. Описание этих процессов во времени вдали
от фазового перехода второго рода дает, кинетическая террия нуклеаиии. Самосогласо
ванное общее кинетическое рассмотрение теории нуклеации в аналитическом виде до по
следнего времени отсутствовало, хотя за последние 50 лет были получены важные резуль
таты: И.М.Лифшицем и В.В.СлезоВ!,ым - по асимптотикам па стадии переконденсации;
Ф.М.Куни - по гомогенной, гетрогенной и неизотермической нуклеации; Дж.С.Лангером
-в области многокомпонентной нуклеации. Начатое работами Ф.М.Куни и А.П.Гринипа
строгое аналитическое изучение кинетики фазового перехода первого рода было продол
жено в данной работе. . ...
В результате проведенных автором теоретических исследований кинетики нуклеации оказались выявленными важные универсальные черты фазовых переходов. В частности, обоснована полная универсальность решения при гомогенной нуклеации со степенным законом роста зародышей, найдена приближенная схожесть форм спектров размеров зародышей новой фазы, установлено естественное соответствие между кинетикой протекания гомогенного и. гетерогенного фазовых, переходов.
. Целью представленной работы является установление общих закономерностей протекания фазового перехода, первого рода, выявление универсальных черт кинетики нуклеации, не зависящих от конкретных термодинамических параметров конденсирующегося вещества, и интенсивности внешнего воздействия на систему, разработка методов описания кинетики фазового переходам получения нестационарного решения уравнения Зельдовича-Фольмера-Френкеля, согласующего, рост образований новой фазы и потребление ими метастабильной фазы со скоростью нуклеации в системе.
Все результаты, перечисленные в разделе «Защищаемые научные результаты и положения» и в основных выводах диссертации, являются новыми. Все защищаемые по-
ложения аналитически обоснованы в условиях применимости капиллярного подхода к описанию критического зародыша.
Достоверность положений и результатов диссертации обеспечивается использованием строгих методов теоретической физики, математического анализа, асимптотических методов и методов приближенных вычислений. Полученные в работе закономерности подтверждены численным решением соответствующих уравнений. Достоверность результатов подтверждается в ряде случаев сравнением с материалами независимых работ других авторов, появившимися в более позднее время. Достоверность также подтверждена тестовым применепием развитых подходов к модельным задачам с известным решением, согласием полученных результатов с доступной совокупностью теоретических и экспериментальных данных, внутренней непротиворечивостью теоретических построений. Если в предельном переходе теория сводится к задаче с- уже известным решением, то наблюдается полное согласие результатов.
Научная значимость проведенных теоретических исследований состоит главным обра
зом в установлении закономерностей протекания фазового перехода первого рода при
медленно меняющейся интенсивности непрерывного внешнего воздействия на систему на
основе решения кинетических уравнений нуклеации. Оказываются установленными как
приближенная универсальность полученных решений, носящая весьма общий характер,
так и ряд точных универсальных зависимостей с более узкой, но, однако, весьма значи
тельной областью применения. В работе представлены методы аналитического и числен
ного решения нелинейных эволюционных уравнений, возникающих в кинетике фазового
превращения первого рода. -
Практическая ценность результатов диссертационной работы определяется возможностью использования разработанных в диссертации методов для решения других теоретических задач кинетики нуклеадии, возможностью поставить ряд новых экспериментальных задач, получением компактных аналитических зависимостей для основных характеристик фазового перехода, возможностью единого подхода к фазовым превращениям первого ро- да, происходящим с различными веществами н инициированным внешними воздействиями на систему различной интенсивности. Обнаруженные закономерности позволяют лучше
понять процессы, управляющие кинетикой фазового превращения.
На защиту выносятся-следующие положения:
Концепция приближенной универсальности формы спектра размеров частиц новой
фазы;
Точная универсальность решения кинетического уравнения в пгевдогомогеиной си-
'. туадии;
. Методы решения эволюционного уравнениям различных характерных ситуациях протекания фазового перехода; ..-."'
Методы модельных приближений и модифицироваонный метод перевала в решении задач по построению кинетики фазового перехода;
Подход к построению кинетики при наличии профилей плотности метастабильной
фазы; :.
Методы аналитического описания перехода от случая наличия профилей плотности
" к коллективному поглощению метастабильной фазы.
Также в работе получены точные универсальные решения в ряде характерных ситуаций протекания фазового перехода первого рода и содержатся результаты решения ряда задач кинетики фазового перехода в различных физических системах.'
Результаты диссертационной работы и ее основные положения ежегодно (в течение .последних 6 лет) докладываются в форме пленарных докладов на международном со- вещании "Nucleation theory and applications", проходящем в Лаборатории Теоретической Физики ОИЯИ, Дубйа. По результатам работы сделано более двадцати докладов на отечественных и зарубежных конференциях. Различные разделы работы излагались на приглашенных лекциях' я университетах Стокгольма. Тронхейма, Люлео. Берлина и др.
Основное содержание диссертации опубликовано в 32 статьях в рецензируемых жур
налах, как отечественных, так и заграничных-. Список публикаций приведен в конце
автореферата. ..'_
Все защищаемые положения и новые результаты получены автором лично. СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ
Диссертация состоит из введения, шести глаз, заключения. Полный объем диссертации составляет 300 страниц, включая 10 рисунков, 3 таблицы и список литературы из. 152 групп наименований.
Особенности вывода выражения для стационарного потока зародышей
Начало аналитическому исследованию кинетических задач в России было положено Я.Б.Зельдовичем [3], проводившем оценку для времени установления стационарного состояния зародышей по размерам и Н.Н.Туницким [59], изучавшем поведение в системе в случае мгновенного создания начального пересыщения. Фактически это были первые нетривиальные работы по кинетике нуклеации в мире.
Исследование эволюции системы после мгновенного создания начального пересыщения было в основном вызвано необходимостью проверки корректности реальных экспериментов. В работе Туницкого и последовавших за ней достаточно многочисленных работах для спектра размеров капель предлагалась аппроксимация в виде прямоугольника, параметры которого определялись из уравнения баланса конденсирующегося вещества. Совершенно такая же аппроксимация была примененена и в работе [68]. Следует отметить, что в [68] проводилась оценка точности предлагаемой аппроксимации на стадии зарождения основного количества капель, а затем изучалась следующая за ней стадия истощения основной массы избыточного вещества.
В работе [69], посвященной кинетике конденсации после мгновенного создания начального пересыщения, основное внимание было уделено получению наиболее общих выражений для интенсивности зарождения на основе представлений химической кинетики об образовании активированных комплексов и использовании ряда аппроксимаций для энергии этих комплексов. Авторы [69] рассматривали процессы сажеобразования и конденсации на частицах сажи, т.е. процессы гетерогенной конденсации, но пользовались для описания кинетики конденсации аппроксимацией спектра размеров капель, абсолютно не оценивая точности этой аппроксимации.
Следует также отметить подход О.М.Тодеса [57], который, получив уравнение баланса конденсирующегося вещества, приводил его к дифференциальному уравнению четвертого порядка и линеаризовывал его. Линеаризация экспоненты, присутствующей в выражении для стационарной интенсивности, является слишком грубым приближением, которое не позволяет получить надежные результаты. Заметим, О.М.Тодесом в упомянутой работе под ядрами конденсации понимались заведомо закритичсекие образования, конденсация на которых происходила заведомо безбарьерным образом.
В работе [70] был предложен метод итерационного решения уравнения баланса конденсирующегося вещества. Итерационный способ решения интегральных уравнений достаточно стандартен. Нетривиальным моментом является удачная экспоненциальная аппроксимация интенсивности зародышеобразования, аккумулирующая в себе соотношение, позднее переоткрытое и получившее название нуклеационной теоремы. Путем применения метода итерационных приближений авторы упомянутой работы получили приближенное аналитическое решение уравнения баланса конденсирующегося вещества.
Формальное обобщение методов последней работы на случай произвольных чисел Кнудсена (т.е. на случай переходного от свободномолекулярного к диффузионному режиму поглощения пара каплями) было осуществлено в [56]. В работах [58] была построена теория гетерогенной конденсации в условиях мгновенного создания начального пересыщения. В связи с тем, что при рассмотрении гетерогенной конденсации были рассмотрены лишь предельные ситуации, в которых гетерогенные центры либо истощаются полностью, либо остаются практически нетронутыми, данное рассмотрение также придется уточнить в последующем изложении.
Заметим, что протекание конденсации в условиях мгновенного создания начального пересыщения внешними условиями требует чрезвычайно специфического проведения внешних условий: сначала пересыщение должно практически мгновенно возрасти до некоторого значения, а затем внешние условия должны оставаться практически неизменными достаточно долгое время (по сравнению с длительностью процесса интенсивного образования зародышей в системе).
Гораздо более распространенным чем случай мгновенного создания пересыщения является случай постепенного создания пересыщения. Будем называть такие условия динамическими. Первой из работ, посвященных теоретическому описанию кинетики конденсации в таких условиях, явилась работа Ю.П.Райзера [47]. В ней решалась задача определения характеристик процесса конденсации в адиабатически охлаждающемся потоке газа. Были проанализированы условия применимости квазистационарного приближения и сформулированы условия "медленного" режима охлаждения, когда применимо квазистационарное приближение. Связь с применимостью макроскопического описания критического зародыша не исследовалось. Интегральный член уравнения баланса, описывающий количество вещества в каплях, вычислялся в упомянутой работе по методу перевала. Подобное вычисление количества вещества, содержащегося в каплях, эквивалентно применению гауссовской аппроксимации спектра размеров капель. Однако, для различных производных, отвечающих определенным параметрам в аппроксимации, были записаны выражения с различными модельными спектрами. Это разрушает самосогласованность теории, поскольку проводится без каких-либо обоснований. В качестве переменной, описывающей эволюцию системы, в работе Ю.П.Райзера было взято относительное отклонение температуры системы. Влияние внешних условий было приближенно сведено к линейному изменению со временем относительного отклонения температуры системы. При таком поведении внешних условий изотермический процесс зарождения будет повторяться во времени со все большей интенсивностью. Ю.П.Райзером описан лишь первый пик из целой серии пиков, рассмотрение остальных гораздо сложнее.
Концентрация раствора в каплях
В настоящем разделе будет построена картина глобальной эволюции многокомпонентной системы при конденсации в динамических условиях. Ситуация распада многокомпонентной метастабильной системы во многом аналогична рассматриваемой, поэтому пояснения будут даны лишь там, где наблюдается специфика кинетики распада.
При рассмотрении кинетики конденсации однокомпонентной системы было показано, что основную роль играют существенно закритические образования новой фазы. В этой связи разумно ожидать, что подобное свойство сохранится и в рассматриваемом случае. Поэтому целесообразно изучить законы роста существенно закритических зародышей.
Содержание настоящего параграфа изложено в работах [105], [89], [99], [100]. Недавно вышедшая публикация [126] также посвящена этому вопросу. 3.1 Потоки и скорость роста
Для потоков молекул пара на капли имеем выражения где vta - тепловые скорости молекул, коэффициент конденсации а І положен для простоты равным единице. В любом случае можно считать коэффициент конденсации включенным в тепловую скорость. Можно переписать эти формулы следующим образом: где па„ - плотность молекул насыщенного пара, т„ - соответствующее время. Для отношения W% /Wf потоков произвольных компонентов получим соотношение которое не зависит от размера капли. Определим теперь обратные потоки. Равновесное распределение должно удовлетворять соотношению Чтобы обосновать замену конечных разностей на производные, вычислим производные свободной энергии для сверхкритического зародыша в приближении независимых концентраций
Чтобы получить два последних соотношения, необходимо принять во внимание соотношение Гиббса-Дюгема, реализация которого в этом частном случае такова:
Мы можем получить это соотношение в предельном случае сверхкритического зародыша, соответствующем пределу в (3.1.7). Тогда имеем Это соотношение служит для исключения перекрестных членов в производных dF/dvi. Два последних соотношения имеют различный вид, поскольку в последнем соотношении необходимо использовать значения концентраций в толще среды.
Чтобы охарактеризовать степень метастабильности системы, введем пересыщения посредством соотношения Чтобы выделить внешнее влияние на систему, введем величины идеальных пересыщений, представляющих собой воображаемые пересыщения, которые были бы достигнуты в системе при отсутствии потребления пара каплями. Обозначим их Ф„. Тогда имеем соотношения
Традиционно гладкий характер изменения идеального пересыщения обеспечивается степенной аппроксимацией поведения идеального пересыщения во времени. Необходимо показать согласованность данной аппроксимации в этом случае. Если она принята для поведения одного компонента, то должна выполняться и для другого.
В случае изохорического охлаждения в силу соотношения Клапейрона-Клау-зиуса приходим к где ng плотность числа молекул пассивного газа, cpa,cpg,cva,cvy - молекулярные теплоемкости компонента а и пассивного газа при постоянном давлении и постоянном объеме. Тогда получаем В силу ра 1 для большинства веществ в нормальных термодинамических условиях, относительные отклонения температуры малы. Мы имеем следующий приближенный результат: Тогда этот случай сводится к изохорическому охлаждению с перенормированными параметрами Стационарная интенсивность образования зародышей
Можно аналитически показать, что в условиях применимости капиллярного приближения для описания критического зародыша основную роль в потреблении пара играют сверхкритичекие зародыши, т.е. капли. Таким образом, необходимо описать интенсивность их образования. В тех же условиях капиллярного приближения состояние прикритических зародышей может рассматриваться как квазистационарное. Все данные утверждения могут быть доказаны аналитически.
В полном варианте теории проанализированы подходы к определению фактора Зельдовича для стационарной скорости нуклеации в многокомпонентном случае. Поскольку это выводит за рамки построения только кинетики, здесь эти проблемы не рассматриваются.
Для последующих рассуждений необходимо дать достаточно простую аппроксимацию скорости зародышеобразования. Можно переписать выражение для скорости нуклеации в следующем обыкновенном виде:
Множитель Z соединяет скорость нуклеации с равновесным распределением пЧ, формально продолженным вплоть до критического зародыша. Таким образом, для равновесного распределения имеем (только в прикритической области с формальным продолжением от границы докритической и прикритической областей) следующее выражение:
Множитель Z+ является достаточно плавной функцией пересыщения по сравнению с экспоненциальным множителем в выражении для скорости нуклеации. Прикритическая область выделена условием Время релаксации к стационарному состоянию в прикритической области может быть оценено сверху. Перейдем линейным преобразованием к набору /л ,, который сводит квадратичную форму работы образования к сумме квадратов, и каждое у, , имеет тот же масштаб, что и //,. Благодаря тому, что набор \уч 0 Ej - t /j, {6)(=/1} диагонализует квадратичную форму работы образования, это совсем просто сделать. Тогда имеем оценку сверху и производные взяты в седловой точке. Эту оценку можно получить последовательным рассмотрением диффузии по различным переменным. Длинные хвосты прикритической области вдоль диагоналей прямоугольника с координатами могут быть исключены из рассмотрения1. Здесь и, о Ylj "jVi j - неустойчивая переменная с тем же масштабом, что и масштаб другие члены набора являются устойчивыми переменными.
Уравнения на параметры спектра
Необходимо построить некоторую аппроксимацию для f(x) в течение периода эффективного формирования капель. Задача сводится к получению приемлемого выражения для в стандартной экспоненциальной (или степенной) аппроксимации
Можно разложить С ряд Тейлора в окрестности z = 0. Выражения для производных будут следующими:
Величина d3g/dz3 пропорциональна числу образованных капель. Эта величина является основным результатом теории процесса конденсации и предметом теоретического исследования. Согласно итерационной процедуре можно заметить, что на первом шаге итерационной процедуры выражение для полного количества капель не является удовлетворительным. Относительная ошибка стремится к оо, на втором шаге итерационной процедуры все характеристики уже определены достаточно точно.
Таким образом, учет двух последних соотношений не вносит какого-то заметного вклада в процесс конденсации. Тогда в ряде Тейлора можно ограничиться первыми двумя членами. Это ограничение ведет к следующей аппроксимации:
Эта аппроксимация верна только около пика периода эффективного зародыше-образования. Вне этой области она неверна. Стандартный метод наискорейшего спуска распространяет последнюю аппроксимацию на весь период эффективного формирования капель (включая начальную область), что ведет к существенной относительной ошибке. В то же время, указанная аппроксимация на начальном участке совершенно не нужна, поскольку на начальном участке правильная аппроксимация для спектра уже установлена
Для того, чтобы получить уравнения на параметры спектра, можно продифференцировать уравнение баланса конденсирующегося вещества при z = 0. Тогда возникнут следующие соотношения:
Индексы "иг" и "e.r" отмечают части д, отнесенные к каплям, сформированным в "начальный" период и вне его. Соотношения (4.1.19) и (4.1.4) приводят к
Чтобы решить последнее уравнение, упростим его следующим образом: рассмотрим Ф как некоторую известную величину. Она может быть найдена из (4.1.38). В (4.1.38), (4.1.39) в некоторой грубой аппроксимации последний член пренебре-жим по сравнению со вторым и можно распространить аппроксимацию "идеальных" законов на всю область. Тогда моментально приходим к Ф=ехр(-1) .
Следующее упрощение заключается в том, чтобы подметить, что на относительном масштабе схр 1 величина ехр(—см-,,) близка к ехр( — 1), и линеаризовать ее вблизи этого значения. Когда Ф, и Г заданы, соотношение (4.1.42) для хр является обыкновенным алгебраическим уравнением степени 4 и может быть без труда решено. Тогда (4.1.41) дает величину /,„, а значит, и результат для Ф» и Г, и завершает текущий шаг итерационной процедуры для Ф». Структура решения оказывается такой же.
Система (4.1.38)-(4.1.40) допускает некоторые модификации, которые возможны и для нелинейного источника. Заметим, что подынтегральная функция f(x)x в выражении для d2g/dz2 существенна только в некотором конечном диапазоне внутри периода существенного формирования капель. Приближение (4.1.18) также приводит к такому же утверждению. Тогда приближение (4.1.18) может быть формально распространено на весь период существенного формирования капель.
Тогда соотношение (4.1.40) ведет к следующему выражению для хр: В нелинейном случае соотношение (4.1.40) имеет следующий вид: Это биквадратное уравнение дает зависимость хр от /,„. Тогда второе уравнение системы (4.1.38) - (4.1.40) становится замкнутым уравнением на пересыщение и может быть решено итерациями. Эти итерации могут использовать острую зависимость exp(-F,.) от пересыщения. В нулевом приближении может быть положено Г = 1,Ф» = 1. Тогда уже вторая аппроксимация дает достаточно точный результат для всех параметров спектра. Естественно, что /„, должно находиться не по явной формуле из классической теории нуклеации, а согласно (4.1.40).
Система уравнений может быть еще более упрощена, если подметить, что аппроксимация (4.1.19) может быть распространена на весь период существенного образования капель в первом и втором уравнениях системы. Это упрощение верно, поскольку подинтегральные функции в первом и во втором уравнениях существенны только в начальной области периода существенного зародышеобра-зования. Второе и третье уравнения системы являются следующими:
Модель с образованием капель внутри ИО
Будем уменьшать i]tot ,, удерживая постоянной величину /» ,-, которая пропорциональна //, с фиксированной зависимостью от (," путем увеличения активности гетерогенных центров сорта т.е. уменьшением высоты активационного барьера. Очевидно, что когда цил , мало, то полное количество гетерогенных центров совпадает с полным количеством гетерогенно образованных капель и стремится к нулю, если i]toi І стремится к нулю. Величина в конце периода эффективного формирования капель сорта "j" может быть оценена как где Ах j является шириной спектра размеров (функции распределения капель по размерам) для капель сорта "у". Величина AXJ ограничена сверху величиной Ах3, которая является шириной спектра размеров, полученной без учета влияния капель других сортов и истощения гетерогенных центров этого сорта. Естественно, величина Д,т; не зависит от i]toi г и от /» І для всех г. Тогда влияние гетерогенных центров сорта і на процесс конденсации на сорте j становится несущественным (пренебрежимым) в пределе і]ш г - 0. В то же время выражение ДЛЯ Nj (2)(00) показывает, что в пределе ]tol = const влияние гетерогенных центров сорта г не становится несущественым. Это ведет к ошибке в Nj(oo). В то же время получить аналитическое выражение для третьего приближения к N в рамках стандартной итерационной процедуры невозможно, а второе приближение дает заведомо неверный результат.
Причина отклонения рассмотрения от чисто гетерогенного рассмотрения является следующей. В случае, если окончание формирования зародышей вызвано истощением гетерогенных центров, ошибка в получении величины д компенсируется сжимающей силой оператора ,5 ,. Аналогичное свойство отсутствует у оператора Qi благодаря перекрестному влиянию капель, сформированных на различных сортах.
Замечательным свойством рассматриваемой здесь ситуации является то, что мы можем рассматривать предельные случаи и с их помощью охватить практически все возможности.
В сокращенном варианте изложения построение кинетики нуклеации в предельных случаях пропущено, поскольку достигается сравнительно незначительными модификациями (в каждом случае модификация своя) уже изученных методов. В полной версии теории это рассмотрение приведено.
Причина непригодности общей итерационной процедуры проистекает из того, что мы не знаем верного выражения для gt(z). В случае раздельной гетерогенной конденсации оно оказывается неизвестным только, когда спектр обрезается истощением гетерогенных центров. Таким образом, мы не знаем его только в ситуации, когда сжимающая сила оператора в выражении для 0 особенно велика В случае многих гетерогенных сортов ситуация другая. Мы не знаем точно каждый член в сумме Y2j9jiz)- Тогда мы можем попасть в ситуацию, когда в первой итерации спектр обрезается истощением пара, вызванным другим сортом гетерогенных центров, хотя другие центры могут быть истощены. Таким образом, необходимо внести новое более точное выражение для /,-, позволяющее вычислить следующее приближение ДЛЯ 9{.
Монодисперсная аппроксимация
Длина падения пересыщения, соответствующая прекращению зародышеобра-зования только в силу истощения пара, является практически одной и той же для всех сортов гетерогенных центров (все Г, одного порядка). Посмотрим, капли каких размеров играют основную роль в этой отсечке. Анализируя подынтегральное выражение в соотношении для д.п мы видим, что подынтегральное выражение, связанное с падением пересыщения, является чрезвычайно резкой функцией х. Она меньше, чем функция и больше, чем функция
Введем аппроксимацию для этой функции. Другими словами, выделим область размеров капель, существенных в поглощении пара. Это поглощение в свою очередь существенно, если .гиД-г , (4.2.20) где Ах является длиной обрезания пересыщения. Естественно, что эта область должна иметь достаточно малые размеры по сравнению с А,;г, поскольку успех итерационной процедуры основывался на том эффекте, что капли, сформированные при практически идеальном пересыщении управляют процессом формирования спектра. Для дифференциальной полуширины1 Si/2 мы имеем следующее
Мы будем пренебрегать хвостом и в силу достаточно малых размеров существенной области использовать монодисперсную аппроксимацию для капель в этой области. В результате мы получим аппроксимацию для д[х) где N(z/4) является числом капель, появившихся от х = 0 до х = z/4.
Поскольку спектр обрезается истощением пересыщения во фронтальной (резкой) манере, то величина дг несущественна вплоть до z = Д;;г, так как является пренебрежимо малой, а после момента обрезания она является ненужной, поскольку уже нет формирования капель.
Тогда вместо предыдущей аппроксимации мы можем использовать Истощение гетерогенных центров делает подинтегральную функцию еще более крутой и монодисперсная аппроксимация становится при А;х еще лучше чем в псевдогомогенной ситуации. Но истощение гетерогенных центров делает координату обрезания по пересыщению еще больше чем Д,.г и монодисперсная аппроксимация становится еще лучше в воображаемый момент обрезания по пересыщению. Мы должны использовать Л (А,г/1), вычисленную с учетом истощения гетерогенных центров (но от координаты, найденной без учета истощения гетерогенных центров).
Заключительные замечания относятся к тому, что в грубом приближении мы можем получать N(A,.r/4) решением независимых процессов конденсации, т.к. нам нужен наинизший предел обрезания. Эта длина дается без перекрестного влияния, принимая во внимание фронтальный характер задней стороны спектра