Содержание к диссертации
Введение
2. Общие свойства функций Ваннье 14
Определение и тины функций Ваннье 14
Степень локализации функций Ваннье 19
Симметрийные свойства функций Ваннье 23
3. Функции Ваннье в одномерном кристалле 30
3.1. Одномерный периодический потенциал 30
Зонная структура и блоховскис орбиталм для одномерного кристалла..30
Экспоненциально убывающие функции Ваипье 31
Модель Крон ига-Пенни 33
3.2. Локализованные колебания для одномерной цепочки атомов 35
Акустические и оптические нормальные моды 35
Экспоненциально убывающие локализованные смещения 36
3.3. Изменение точки центрирования функций Ваннье при специальном выборе фазовых множителей при блоховских функциях 37
Фазовые .множители, приводящие к изменению симметрии ФВ 37
Модель бесконечного кристалла как циклическая модель с бесконечно большим числом ячеек 40
Выводы 43
4. Вариационный метод построения функций Ваннье на базисе блоховских функций 44
4.1. Обзор основных методов построения функций Ваннье 44
Вариационный метод построения ФВ из первых принципов 44
Метод, основанный на интерполяционной схеме Слэтера-Костсра 46
Метод минимизации суммы дисперсий ФВ.. 48
Метод расчета ФВ, основанный на приближении ЛКАО 51
Выводы 54
4.2. Анализ симметрии функций Ваннье 54
Два тина базиса индуцированных представлений пространственных групп 56
Симметрийиый анализ при заданной симметрии ФВ 57
Симметрийиый анализ при заданной симметрии блоховских функций.58
Построение таблиц ИП 60
Выводы 61
4.3. Вариационный метод построения функций Ваннье 61
Вариационный принцип для неортогональных ФВ 62
Вариационная процедура на симметризованном базисе 63
Процедура ортогонализации 66
Случай низкой локальной симметрии 68
Выводы 69
4.4. Расчет функций Ваннье для различиых структур 71
Локализованные смещения в одномерной двуатомной цепочке 71
Электронные ФВ для одномерного кристалла с потенциалом Кронига-Пепни 73
Локализованные смещения для решетки германия 75
ФВ для верней валентной зоны кристалла кремнии 76
ФВ для валентных зон кристалла оксида магнии 80
Выводы 82
5. Функции Ваннье в исследовании химической связи в кристаллах 82
5.1. Традиционные подходы к анализу химической связи 82
Локальные характеристики электронной структуры в физике кристаллов 83
Расчет атомных зарядов на основе моделировании динамики решетки ...84
Традиционный метод расчета локальных характеристик электронной структуры 85
Недостатки традиционных подходов к анализу химической связи . 87
Выводы 89
5.2. Фуикции Ваниье атомного типа как фуикции атома в кристалле 89
Атомные функции в кристалле 89
Принципы построении ФВЛТ 90
Выводы 93
5.3. Локальные характеристики химической связи в базисе кристаллических атомных орбиталей — ФВЛТ. 93
5.4. Расчет характеристик химической связи для некоторых кристаллических соединений 97
Кристаллический кремний 98
Арсснид галлия, 101
Галогсниды серебра 103
Оксиды магния и титана 105
Обсуждение результатов анализа засслснностсй в оксидах титана и магния , 113
Перовскиты: SrTi03, ВаТіОЗ, РЬТІОЗ 117
Обсуждение результатов анализа засслснностсй в титанатах стронция, бария и свинца, 119
Выводы 122
Выводы 123
Список литературы, 127
- Локализованные колебания для одномерной цепочки атомов
- Симметрийиый анализ при заданной симметрии ФВ
- Вариационная процедура на симметризованном базисе
- Электронные ФВ для одномерного кристалла с потенциалом Кронига-Пепни
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Функции Ваннье на протяжении длительного времени приковывали к себе большое внимание, в основном с точки зрения некоторых общетеоретических проблем физики твердого тела. Однако за последнее десятилетие они стали широко применяться и в практических расчетах. Причиной повышенного интереса к функциям Ваннье послужило развитие основанных на этих функциях принципиально новых подходов в теории поляризации, расчетах электронной структуры (т.н. "Order N"-методы) , анализе химической связи и т.д. Использование функций Ваннье в реальных расчетах явилось стимулом для разработки эффективных методов их построения. В то же время, практически все существующие методы или не используют совсем, или используют не в полной мере симметрию задачи и ориентированы на определенный тип базиса (преимущественно базис плоских волн или базис атомных орбиталей) и фиксированный критерий локализации, т.е. не обладают достаточной универсальностью. Поэтому подробное исследование свойств симметрии функций Ваннье и разработка эффективного, универсального, симметрийно ориентированного метода построения функций Ваннье является весьма актуальной задачей.
Изучение локальных характеристик электронной структуры и химической связи в кристаллах - актуальная проблема современной теоретической и экспериментальной физики и химии твердого тела. Хотя функции Ваннье и являются удобным и естественными средством для решения этой проблемы, существующие методы, использующие эти функции, не позволяют получить количественные характеристики химической связи. Традиционные же схемы расчета локальных характеристик электронной структуры отличаются недостаточной надежностью и часто приводят к трудно интерпретируемым результатам. Поэтому в настоящее время существует насущная потребность в разработке метода для анализа химической связи в кристаллах, позволяющего получить надежные количественные характеристики химической связи.
Пели работы:
Изучение симметрийных особенностей функций Ваннье. Исследование возможности изменения симметрии функций Ваннье при некотором выборе фазовых множителей блоховских функций.
Разработка эффективного, универсального и симметрийно ориентированного метода для построения функций Ваннье. Апробация этого метода на ряде одномерных и трехмерных структур.
Разработка надежного метода для количественного анализа химической связи, основанного на функциях Ваннье атомного типа.
CTUttrttfT к
4. Исследование химической связи в кристаллах, для которых существующие методы дают противоречивые результаты. Основные положения, выносимые на защиту:
Предложен вариационный метод построения функций Ваннье в базисе симметризованных комбинаций блоховских функций. Метод позволяет построить ортогональные и неортогональные функции Ваннье с заранее фиксированной симметрией. Метод допускает использование различных критериев локализации. Эффективность метода продемонстрирована на ряде примеров.
При определенном выборе фазовых множителей при блоховских функциях в одномерном кристалле функции Ваннье, соответствующие некоторому индуцированному представлению, могут приобрести симметрию базисных функций другого индуцированного представления. Данное несоответствие симметрии может возникнуть только в модели бесконечного кристалла, и связано оно с выбором разрывных по волновому вектору блоховских функций и, как следствие, медленным убыванием функций Ваннье.
3 . Предложен метод анализа химической связи в кристаллах, основанный на минимальном валентном базисе функций Ваннье атомного типа. Этот метод позволяет вычислить локальные характеристики электронной структуры кристаллов, такие как атомные заряды, порядки связей, ковалентности и валентности атомов и др.
Предложенный метод анализа заселенностей на функциях Ваннье атомного типа применен для изучения химической связи в ряде соединений, для которых традиционные подходы демонстрируют противоречивые результаты, а также для которых, результаты анализа заселенностей важны с точки зрения свойств этих кристаллов. Расчеты проведены для кремния, арсенида галлия, галогенидов серебра, оксидов магния и титана и титанатов стронция, бария и свинца.
Показана связь между значениями локальных характеристик электронной структуры кристаллов, рассчитанных при помощи метода функций Ваннье атомного типа, и положением энергетических зон, соответствующих этим функциям.
Научная новизна полученных результатов.
Разработан и впервые применен новый метод построения функций Ваннье в базисе блоховских функций, основанный на вариационном принципе, с полным учетом симметрии.
Впервые исследована зависимость положения точки симметрий-ного центрирования функций Ваннье от выбора фазовых множителей блоховских функций (в одномерном случае) , и дано объяснение кажущемуся противоречию между данным обстоятельством и теорией инду-
цированных представлении.
Впервые предложена концепция функций Ваннье атомного типа и разработан новый метод анализа заселенностей на основе таких функций.
Впервые проведены расчеты локальных характеристик электронной структуры в некоторых кристаллических соединениях при помощи функций Ваннье атомного типа.
Достоверность и научная обоснованность результатов обеспечивается четкой формулировкой изучаемых проблем, последовательным применением строгих математических методов, тщательным тестированием разработанных вычислительных программ, сопоставлением полученных результатов с результатами других исследований.
Научная и практическая Значимость работы.
Разработанный вариационный метод построения функций Ваннье, в отличие от существовавших ранее методов, позволяет получать ортогональные и неортогональные функции Ваннье, обладающие определенной симметрией, а также использовать различные критерии локализации этих функций для их построения.
Полученные результаты, касающиеся изменения точки центрирования функций Ваннье, расширяют представление об этих функциях, особенностях их поведения, а также о необходимости применения теории индуцированных представлений для определения симметрии существенно локализованных функций Ваннье.
Предложенный метод анализа химической связи, основывающийся на функциях Ваннье атомного типа, лишен недостатков традиционных схем и может с успехом быть использован для вычисления локальных характеристик электронной структуры кристаллов.
Разработанные методы и созданные по ним компьютерные программы могут применяться в ряде областей физики и химии твердого тепа для расчета функций Ваннье и моделирования локальных свойств кристаллов.
Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные ее результаты докладывались на 4-й, 5-й и 6-й международных школах-конференциях по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (2001, 2002, 2003 гг), на научных семинарах кафедры высшей математики Санкт-Петербургского государственного института точной механики и оптики (2000 г . ) , Физико-технического института РАН им. А.Ф. Иоффе (2001 г. ) , кафедры квантовой химии Санкт-Петербургского государственного университета (2002, 2003 гг) , семинаре им. М.И. Петрашень "Теория электронной структуры атомов, молекул и твердых тел" Санкт-Петербургского отделения математического ин-
ститута им, Стеклова (2003 г. ) .
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из шести глав (первая глава является введением, в шестой главе представлены выводы) и списка литературы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 10 рисунков и 2 0 таблиц. Список литературы включает 142 наименования.
Локализованные колебания для одномерной цепочки атомов
Акустические и оптические нормальные моды Несомненный интерес также представляет колебательная задача для одномерной двухатомной цепочки. Такая решетка, показанная на рис 3.2, характеризуется постоянной решетки, равной единице, двумя атомами с массами тх и т2 в примитивной ячейке и пружинами, соединяющими атомы, с жесткостью gx и g2 соответственно [6,42,68,119]. Рассматривается циклическая модель решетки с L ячейками. Смещения атомов в нулевой ячейке \\а [к) [индекс а нумерует атомы в ячейке [а = 1,2)], соответствующие нормальной моде с волновым вектором к, и квадрат ее частоты а [к} определяются как компоненты собственных векторов и собственные значения динамической матрицы ортонормированных смещений \г (l,k} атома а в ячейке /, соответствующих ветви г и волновому вектору А , выполняются следующие соотношения: Экспоненциально убывающие локализованные смещения Локализованные ФВ можно определить и для колебательных состояний, так же как и для электронных, только в этом случае они являются локализованными дискретными смещениями атомов: где индекс т определяет ячейку, в которой ФВ W центрируется. Как и в случае одномерной электронной задачи, для нормальных блоховских смещений можно выбрать фазовые множители так, чтобы ФВ были действительными, (анти-) симметричными относительно инверсии и экспоненциально убывающими [68]. В этой связи, рассмотрим, в каких случаях в двуатомной цепочке появляется центр инверсии [42,68]. Это происходит, когда і) тх — т2, gl Ф g2 - модель «одномерного молекулярного» кристалла; и) Si — ёг- т\ nh модель «одномерного ионного» кристалла.
В случае і) для получения максимально локализованных функций необходимо выбирать фазовые множители, чтобы действительным и положительным (направленным в положительном направлении) было выражение uJotAO + u Q ) — если рассматривается акустическая ветвь, и выражение u\j(k) u2l(k) - если оптическая [68]. Для определенности поместим начало координат в центре пружины с g]{ g2)- Тогда, анализируя симметрийные свойства блоховских смещений (3.17) и используя таблицу ЗЛ, можно получить, что ФВ, соответствующие акустической и оптической ветвям, будут иметь симметрию (а,ац) и Ы,аЛ соответственно [42]. В случае ІІ) фазовые множители, приводящие к экспоненциально убывающим ФВ, выбираются так, чтобы действительным и направленным в положительную сторону было смещение и\1(к) для акустической ветви, и смещение и\1(к)- для оптической ветви [68]. Здесь, при анализе симметрии, удобно поместить начало координат в центр атома с mi( m2). При таком выборе начала координат ФВ акустической зоны будут иметь тип (я,яи), а ФВ оптической зоны - (Л,я„) [42]. Фазовые множители, приводящие к изменению симметрии ФВ В главе 2 при обсуждении свойств симметрии функций Ваннье было показано, что они могут образовывать т.н. q-базис индуцированного представления, соответствующего рассматриваемой энергетической зоне. Это означает, что они обладают только совместимой с данным ИП симметрией, и не могут преобразовываться через представление, порождающее какое-либо другое ИП пространственной группы. Однако, в модели одномерного бесконечного кристалла (глава 3.1) при некотором выборе фазовых множителей функции Ваннье меняют точку центрирования и, таким образом, приобретают симметрию, характерную для другого ИП (см таблицу 3,1) [88,98,118], Действительно, рассмотрим ФВ, центрированную в точке л: = 0, действительную и четную или нечетную относительно инверсии 10 Из таблицы 3.1 видно, что в этом случае блоховские функции в точках Г и X имеют такую же симметрию: Рассмотрим, может ли какой-нибудь выбор фазовых множителей 0(к) при блоховских функциях изменить симметрию ФВ W{x) так, что она будет четной или нечетной, но уже - относительно инверсии 1ц2 = (/0 fj [118]: Теперь, если выбрать Далее, ФВ остаются действительными, если 0(-к) = О(к) (см. (2.30)).
Следовательно, следующий выбор фазовых множителей приводит к действительным ФВ W(x), четным или нечетным относительно инверсии 1у2: Таким образом, мы видим, что в модели бесконечного кристалла при определенном выборе фазовых множителей (3.23) или (3.24) ФВ меняют точку центрирования, что, на первый взгляд, противоречит теории ИП. Эта ситуация должна быть прояснена [118]. Разложим ФВ W(x-n) по центрирующимся в точках х = т, где т - целое число, функциям Ваннье W(x — /и) (см. выражение (2.31)): т т Матрица А должна быть циклической по индексам т и п (см. главу 2), поэтому в (3.29) Атп-Ап т, Используя преобразование (3.8) с учетом (3.21), (3.27) и (3.28), получим выражения для коэффициентов Ап_т: Функция в{к) имеет разрыв в точке к-±тг - в случае (а), и в точке к-0 - в случае (б). Вследствие этого, функции W[x), хотя и остаются действительными и (анти-)симметричными относительно инверсии, но утрачивают свойство экспоненциального убывания. Из (3.30) и (3.31) видно, что они убывают как 1/х. Рассмотрим теперь блоховские функции ц/(х,к) и формальную связь функций p{.v,A ) и (р[х,к): 40 и, если поменять порядок суммирования в (3.32) и учесть (3.30) и (3.31), получим: с коэффициентами А[к): Однако, ряды в выражениях (3,32), (3.34) и (3.35) сходятся условно, и, как следствие, замена порядка суммирования в (3.32) не является корректной. Так, например, в интересных точках разрыва функции 6{к}: к = ж в случае (а), и к = 0 в случае (Ъ), коэффициент А(к) приобретает вид ряда, который абсолютно не сходится:
Симметрийиый анализ при заданной симметрии ФВ
Симметрийный анализ при заданной симметрии ФВ Алгоритм симметрийного анализа зависит от задачи. Рассмотрим случай, когда свойства симметрии ФВ фиксированы заранее. Например, мы хотим построить ФВ, центрированные на атомах и имеющие симметрию атомных орбиталей. При этом точка центрирования ФВ q может как входить, так и не входить в совокупность Q, Допустим сначала, что она входит в эту совокупность. Тогда, при помощи таблицы ИП для рассматриваемой пространственной группы G сразу находятся индексы этого ИП в k-базисе, то есть, симметрийные свойства блоховских орбиталей, из которых можно построить ФВ данного типа. После чего необходимо проанализировать симметрию блоховских функций реально рассчитанной электронной структуры и отобрать энергетические зоны, совместные по симметрии с данными ФВ. Если же совокупность Q не содержит точку q, группа локальной симметрии этой позиции S является подгруппой локальной группы S-, по крайней мере, одной из точек q совокупности Q: S dS-. Поэтому, в этом случае необходимо сначала индуцировать с заданного НП 0 группы Sq на группу локальной симметрии S-. Эту операцию можно произвести при помощи т.н. корреляционных таблиц, связывающих НП точечных групп и их подгрупп [10,11,43].
Если же по тем или иным причинам эти таблицы недоступны, такое индуцирование можно осуществить непосредственно, использую теорему Фробениуса [10,11,43]. Для этого достаточно ограничить все НП группы S на группу S и посмотреть, какие из них и по сколько раз дадут в таком ограничении НП /3. Эти НП (с учетом кратности) и составляют представление группы S- индуцированное с подгруппы Sq, которое и определяет искомое ИП пространственной группы G (очевидно, составное). Следовательно, чтобы определить индексы этого ИП в k-базисе можно также воспользоваться таблицей ИП, причем необходимо рассмотреть всю совокупность НП группы S- (с учетом кратности), полученную индуцированием с НП /? группы Sq. Симметрийный анализ при заданной симметрии блоховских функций Возможна и обратная постановка задачи — по симметрии блоховских состояний рассматриваемой энергетической зоны определить симметрию и точки центрирования ФВ, соответствующих этой зоне. В этом случае также помогут таблицы ИП пространственных групп. Индексы k-базиса зонного представления (совокупность индексов НП, по которым преобразуются блоховские состояния рассматриваемой зоны, соответствующие волновым векторам из совокупности К) сравниваются с вариантами к-базисных индексов ИП, перечисленными в таблице. При этом могут возникнуть несколько ситуаций: і) Ни один из вариантов, представленных в таблице, не соответствует рассматриваемому зонному представлению. Это означает, что построить симметрийно локализованные ФВ из состояний данной зоны невозможно в принципе. Другими словами, рассматриваемое зонное представление не имеет q-базиса. ii) Рассматриваемый k-базис однозначно определяет позицию Уайкова q и НП р группы локальной симметрии этой позиции. В этом случае мы имеем дело с простым ИП, и симметрийно локализованные ФВ будут обязательно центрироваться в точке q и преобразовываться по НП /3. iii) Рассматриваемое зонное представление простое, но имеет эквивалентные q-базисы. Это происходит, когда два разных индекса в q-базисе для позиций
Уайкова из совокупности Q соответствуют одному и тому же набору индексов в k-базисе. В этом случае можно строить ФВ, имеющие симметрию обоих типов. Если же необходима определенность в выборе симметрии для ФВ, нужно привлекать другие соображения помимо симметрийных (например, требование максимальной локализации и др.). і v) Рассматриваемое зонное представление соответствует ИП, характеризующемуся в q-базисс сразу несколькими индексами, взятыми вместе. Это означает, что зонное представление является составным ИП и состоит из нескольких простых ИП. Бывают ситуации, когда разложение составного ИП на простые может быть произведено несколькими способами. Чтобы удостовериться, так ли это или нет, нужно, во-первых, проанализировать саму таблицу ИП - проверить, есть ли альтернативы данному разложению составного ИП на простые (то есть, не существует ли другой комбинации индексов q-базиса, совместимых с данным k-базисом). Помимо этого, может возникнуть ситуация, когда хотя бы в одном из вариантов выбора индексов в q-базисе некоторые из набора этих индексов имеют одинаковые позиции q, но разные НП /?. В этом случае нужно проанализировать другие точки q ячейки Вигнера-Зейтца с более низкой локальной симметрией Sq и, поэтому, не входящие в совокупность Q. Важно, чтобы группа Sq была подгруппой группы локальной симметрии S- точки q (S cS-). Для каждой из таких точек q необходимо проверить, существуют ли НП группы S , индуцирующие представление (приводимое) группы S-, которое участвует в данном ИП. Такую проверку можно произвести при помощи корреляционных таблиц или непосредственно, используя теорему Фробсниуса [10,11,43]. Если такие точки и НП находятся, они также формируют альтернативные наборы индексов этого ИП в q-базисе. Таким образом, в том случае, когда разложение составного ИП на простые может быть осуществлено разными способами, все эти разложения с точки зрения симметрии эквивалентны. ФВ могут иметь любой из разрешенных в рамках данного ИП типов симметрии. Мы видим, что в процедуре симметрийного анализа важную роль играют таблицы ИП пространственных групп. Эти таблицы построены и опубликованы для всех 230 пространственных групп в работах [3,71]. Таблицы ИП для самых распространенных групп также представлены в книгах [10,11,43]. Построение таблиц ИП Если таблицы ИП для рассматриваемой группы по какой-либо причине недоступны, их несложно построить. Для этого нужно: і) определить совокупность позиций Q ячейки Вигнера-Зейтца и совокупность волновых векторов К в ЗБ (см. главу 2); ii) перебрать все точки q из совокупности Q, а для каждой точки q - все НП р группы Sq; Ііі)для каждого выбранного НП ft разложить индуцированное представление, по которому преобразуются функции у/)р{г,\С) (см. главу 2 и выражение (2.29)), на неприводимые. Достаточно рассмотреть только те волновые вектора к, которые входят в совокупность К. Для такого разложения удобно использовать характеры
Вариационная процедура на симметризованном базисе
После того как в рамках симметрийного анализа установлена связь симметрии функций Ваннье и блоховских функций, можно приступать к непосредственному построению ФВ. Мы предлагаем вариационный метод построения ФВ, использующий блоховские функции в качестве базиса в вариационной процедуре [13,117,119]. Вариационный принцип для неортогональных ФВ На этом этапе ищутся необязательно ортогональные друг другу локализованные функции V} (r-an): вектора q обозначают симметрийно неэквивалентные позиции Уайкова, на которых центрируются ФВ в данном ИП; индекс j пробегает по звезде векторов каждой из позиций q; индекс і нумерует базисные орты НП /? группы локальной симметрии Sq позиции q, по которому преобразуются ФВ; индекс / различает независимые базисы представления /3, если таковые предполагаются рассматриваемым ИП. Значения, которые могут принимать эти индексы, определяется на этапе симметрийного анализа. Смысл вектора ап таков же, как и для функции W (см., например, главу 2): это вектор трансляции, обозначающий ячейку, в которой соответствующая функция V центрируется. Функции Vfi (г) должны обеспечивать максимум (или минимум) функционала при дополнительном условии нормировки Здесь v j(r) - неотрицательная быстроспадающая (или - наоборот -возрастающая, по не слишком быстро) при г] — со весовая функция, центрированная в точке qv , совпадающей с позицией q или лежащей в ее окрестности. Например, в качестве w r) могут быть выбраны функции следующих видов:
Для весовых функций (4.39), (4.40), (4.41) или других функций подобного типа максимальная локализацин функций V соответствует максимуму функционала (4,37). Если же в качестве весовой функции выбрана функция типа (4.42), максимум локализации функций V обеспечивается минимумом функционала (4.37). Функция wq/j(r) либо усиливает концентрацию функции V f (г) в области ее локализации, либо подчеркивает ее малость вне этой области. Вариационная процедура на симметризованном базисе В предлагаемом вариационном методе построения ФВ с определенной симметрией полезно использовать не сами блоховские функции #?r(r5k), а их симметризованные комбинации, спроектированные на пространство первых базисных ортов НП /? группы Sq: при і = Ґ = 1. В формуле (4.44): п „ — размерность НП ft ,з. ns - порядок группы 5q. Если подействовать оператором типа (4.44) по очереди на все функции (рт (г,к) рассматриваемых энергетических зон, многие из функций ртк (г) (4.43) окажутся тождественно равными нулю или линейными комбинациями полученных ранее функций (pjV (г). Таким образом, ненулевых линейно независимых функций р (г), которые мы будем нумеровать индексом s \ ps (г)J, обычно существенно меньше, чем самих блоховских функций рт(г,к). Елоховские функции можно связать с их симметрированными комбинациями при помощи матрицы (как правило, не квадратной): Разложим функцию Ущ (г) по симметризованным комбинациям ps (г) блоховских функций рассматриваемой зоны или группы зон: Так как мы используем в качестве базиса функции q s (г), преобразующиеся по НП Р группы локальной симметрии 5 , локализованные функции V (г) гарантированно обладают необходимыми свойствами симметрии. Более того, если на коэффициенты С;4 J накладывается следующее ограничение: функции Vt\q (г), как видно из уравнений (4.45) и (4.46), оказываются действительными. Если подставить разложение (4.46) в выражения (4.37) и (4.38), а затем вариацию функционала (4.37) с условием (4.38) приравнять к нулю, получим задачу на собственные значения и собственные вектора эрмитовой матрицы Собственные значения матрицы (4.48) определяют стационарные значения функционала (4.37), если в разложении (4,46) в качестве коэффициентов Crk( используются соответствующие собственные вектора этой матрицы.
Так как ищется максимум (минимум) функционала (4.37), для определения функций Рщ (г) необходимо выбрать собственный вектор с Хтах) (с(ч0Хт1П)) маТрИцы М (4.48), соответствующий наибольшему (наименьшему) собственному числу этой матрицы: S Из формулы (4.48) видно, что использование в качестве базиса симмстризованных комбинаций блоховских функций вместо самих блоховских функций, как правило, заметно понижает размерность диагонализируемой матрицы Л/, что может существенно сократить время расчетов. Остальные базисные функции НП /7 - 1 ц (г) при / 1 - находятся при помощи операторов Р (4,44). Операции симметрии из разложения (2,24) позволяет размножить функции v\( " (г) по всему кристаллу: Базис рассматриваемого ИП может состоять, в том числе, из независимых наборов ФВ, центрированных на одних и тех же позициях q и преобразующиеся по одним и тем же НП J3 (такие наборы функций различаются индексом t, а их число обозначим как nt). Чтобы найти функции міч
Электронные ФВ для одномерного кристалла с потенциалом Кронига-Пепни
Модель Кронига-Пенни [42,73,98] обсуждалась в главе 3.1. Она характеризуется специальным потенциалом вида (3.9). Как и в случае локализованных смещений в двуатомной одномерной цепочке, существует однозначный способ определения наиболее локализованных экспоненциально убывающих ФВ [66]. Мы рассматривали потенциалы (3.9) с разными значениями параметра С - как отрицательными, так и положительными, и различные энергетические зоны. Модель Кронига-Пенни интересна, в том числе тем, что ФВ, соответствующие разным зонам, могут обладать разными типами симметрии (см. главу 3.1), а также - для высоких зон — относительно медленным, хотя и экспоненциальным, убыванием [66,98]. Таким образом, эта модель позволяет апробировать предложенный вариационный метод в случае принципиально слабой локализации ФВ. При построении ФВ вариационным методом применялись весовые функции вида (4.39) (с разными Д) и (4.41) (-функция). Как и колебательные ФВ для одномерной цепочки, неортогональные ФВ при разных критериях локализации получаются отличающимися друг от друга и максимально локализованными в смысле критерия, использовавшегося при их построении. Ортогональные ФВ незначительно, но уступают неортогональным в степени локализации [58]. Но, что очень важно, ортогональные ФВ получаются одинаковыми и совпадающими с экспоненциально убывающими. То есть, процедура ортогонализации, вследствие единственности (анти-)симмстричных, вещественных и экспоненциально спадающих ортогональных ФВ, приводит к одним и тем же функциям. В качестве иллюстрации рассмотрим нижнюю зону модели Крони га -Пенни с коэффициентом С = —5. ФВ, соответствующие этой зоне, симметричны при инверсии относительно х = 0. Девяносто девять процентов нормировочного интеграла содержится в объеме, равном 1.4 элементарной ячейки [42]. Нижний значок при ФВ определяет тип весовой функции: для функции Щ{х) использовалась функции типа (4.39) с Д = 1, а для ФВ Ws(x) — (4.41). Результаты представлены в таблице 4.2. Как и в случае локализованных смещений, значок «(ко)» отмечает неортогональные, а значок «(о)» -ортогональные ФВ. Локализованные смещения для решетки германия Мы также построили колебательные функции Ваннье для трехмерного кристалла германия. Этот кристалл обладает решеткой типа алмаза (г.ц.к. структура, группа О/) с двумя атомами в элементарной ячейке, находящимися в позициях Уайкова а (локальная группа Td). Нормальные смещения образуют шесть связанных друг с другом ветвей - три оптические и три акустические.
Сим метри йный анализ показывает, что блоховские состояния этих шести ветвей образуют базис простого ИП с индексом в q-базисе: (я,/2)- Другими словами, ФВ, соответствующие оптическим и акустическим ветвям, взятым вместе, центрируются на атомах германия и преобразуются по векторному представлению (неприводимому) группы Td. В расчетах мы использовали циклическую модель с 3x3x3 = 27 элементарными ячейками. Блоховские смещения были получены при помощи программы «LaDy» [7,8]. В качестве весовой функция была выбрана функция типа (4.39) с областью Д, содержащей один атом германия. Как и ожидалось, ФВ, полученные вариационным методом, оказались единичными смещениями атомов германия вдоль декартовых осей. Действительно, такие смещения и блоховские состояния всех шести ветвей образуют базисы одного и того же пространства колебаний решетки кристалла. Следовательно, они связаны друг с другом унитарным преобразованием, С другой стороны, единичные смещения атомов являются наиболее локализованным из всех возможных наборов колебательных функций. К тому же они «центрированы» на атомах и образуют базис векторного представления локальной группы позиций этих атомов, то есть обладают необходимыми свойствами симметрии. ФВ для верхней валентной зоны кристалла кремния Кристалл кремния, являющийся реальным трехмерным объектом и имеющий относительно несложную структуру, традиционно используется для тестирования того или иного метода построения ФВ и в смежных вопросах [36,49,58,67,82,107,116,117,119,121,124,130,142]. Структура кристаллического кремния, как и германия, характеризуется решеткой типа алмаза (группа 0\, два атома в элементарной ячейке). Симмстрийныи анализ подтверждает известный факт, что ФВ, соответствующие четырем верхним занятым зонам, центрированы на серединах связей Si-Si (четыре связи и ФВ на ячейку). Позиции Уайкова центров связей - с - имеют локальную симметрию Dld. Рассматриваемые ФВ преобразуются по тождественному НП я, этой группы. Блоховские функции были рассчитаны в приближении ЛКАО ограниченным методом ХФ. Для расчета электронной структуры кремния применялась программа «CRYSTAL» [37]. Были получены два набора блоховских функций: первый определялся из полноэлектрониого расчета, а второй - при помощи метода псевдопотенциала. Базис для первого расчета состоял из 13-ти атомоподобных функций s- и р-типа, а «псевдопотенциальный» базис - из 2-х функций типа s, 6 — типа/? и 5 — типа d. В расчетах использовалась циклическая модель кристалла с 4x4x4 = 64 примитивными ячейками. Исследование сходимости результатов расчетов
