Содержание к диссертации
Введение
1. Сеерхструктуры е одномерных системах.
2. Эффект паиерлса в проводящих полимерах
1. Диэлектрики комбинированного типа
2. Оптическое поглощение в проводящих полимерах
3. Спиноеые состояния в диэлектрике паиерлса
1. Влияние дисперсии фононоЕ на амплитудные солитоны и периодические сверхструктуры в системе Пайерлса-Фрелиха
2. Спиновые состояния в дискретной модели Пайерлса
4. Эффект пайерлса в систелах с расщеішенньм электронным спектром
5. Точно решаемые дискретные модели: полифенилен заключение
Выводы
- Эффект паиерлса в проводящих полимерах
- Оптическое поглощение в проводящих полимерах
- Спиновые состояния в дискретной модели Пайерлса
- Точно решаемые дискретные модели: полифенилен заключение
Эффект паиерлса в проводящих полимерах
В настоящем разделе рассматривается эффект Пайерлса в диэлектриках комбинированного типа, т.е. в таких диэлектриках, щель Е которых образуется за счет двух эффектов: фиксированного потенциала Ае основной структуры цепочки и поля деформации Лі вызванного взаимодействием решетки с электро-, нами. Такими диэлектриками являются все полупроводниковые полимеры кроме транс - полиацетилена (ЦИС - полиацетилен, поли-фенилены, полипиролы и т.д.). Среди СТО и КС такими являются вещества, проводящие свойства которых обеспечиваются полным переносом заряда с двухвалентных доноров или акцепторов на проводящую цепочку, например соединение ( D ВТТ F )« ( Sv\ 01 ) 44"} . Е этих веществах химическая формула и структура таковы, что плоские поверхности Ферми с самого начала лежат на границах зоны Бриллюэна, так что щель на поверхности Ферми образуется и в отсутствие эффекта Пайерлса. Однако ширины запрещенных зон в электронных спектрах этих веществ оказываются обычно такого же порядка (1-2 В для полимеров), что и в аналогичных веществах со спонтанным переходом металл--диэлектрик. Это наблюдение, а также проводимая ниже теоретическая модель позволяют предположить, что и в этих веществах взаимодействие электронов с решеткой оказывает существенное влияние на свойства диэлектрического состояния, хотя и не является, как Е диэлектриках Пайерлса, единственной его причиной Можно выделить несколько наиболее интересных в настоящее время материалов, для которых существуют экспериментальные данные, позволяющие строить определенные теоретические модели. Это цис-полиацетилен, интересный близостью своей структуры к транс-полиацетилену и обладающий простой структурой полифени-лен (см.рис.1). В большинстве случаев, за исключением полифенилена и по- липиролла, величина щели в электронном спектре Ьо мала по сравнению с шириной D зоны ТГ - электронов.
Это обстоятель ство позволяет использовать полуфеноменологические континуаль ные модели, параметры которых можно подбирать по эксперимен тальным данным. Е этом параграфе мы получим точное решение для континуальной модели С (см.гл.1), при этом будем учиты вать взаимодействие электронов в окрестности края или центра зоны Бриллюэна с одной невырожденной деформационной модой, т.е. рассматриваем случай $-А с\ . Этот случай наи- более характерен для легированных полимеров, например cis-(c.H)x. Итак, в модели С ( 1-6 ) можно считать Д(х) = = Д-е+д е » где А » Aik) - вещественны (см. рис.2) Де Const, if г comb 3Десь Аа -потенциал, создаваемый основной структурой цепочки, например, жестким полимерным скелетом 6 - связей В c_iS-CCM A f (х) - вклад в потенциал от деформации решетки, стабилизированной взаимодействием с электронами, Ці - сдвиг фаз между матричными элементами взаимодействия электронов с потенциалами Де и Д; . Параметры Деи Ч определяются атомной структурой исходной решетки. Для диэлектрика Пайерлса &г-0 , для ote-lCH) , так как Дє и А і возникают в основ- ном за счет изменения длин связей, Ч = 0 Очень интересным был бы случай "ортогонального комбинирования" ( -1 )» так как в этом случае основное состояние системы двукратно вырождено относительно замены А - /S , как и в диэлектрике Пайерлса. К этому типу могут принадлежать транс-изомеры полифе-нилац«гилена [45І , а также полимера ( С2Н Р ), синтез которого обсуждался в литературе [46] (см.рис.2). Введем функции СКх) , V(x) , Д Дг(х) согласно формулам (см.рис.3 а) В переменных H , V , A,,, Az функционал энергии ( T , G ) принимает вид Компоненты волновой функции Ы , \/ удовлетворяют уравнениям Из (3) следуют уравнения для функций W- , V и условия нормировки Варьируя (2) по (х) » получим условие самосогласования Система уравнений (3)-(6) определяет искомый набор волновых функций W и деформацию А 2 (х) . Мы покажем, что, как и в основных моделях эффекта Пайерлса, эта функциональная система сводится к алгебраической и таким образом решается в классе так называемых конечнозонных потенциалов [34, 35"] ., При этом потенциалы к, и fy, из (4) удовлетворяют стационарному уравнению Кортевела де Фриза (КдФ) или одному из высших уравнений КдФ [Зб] . Для разрешимости системы (3)-(6) в классе конечнозонных потенциалов достаточно, чтобы энергия деформации была предста вит в виде линейной комбинации интегралов уравнения КдФ [l2, із] . Для случая диэлектрика Пайерлса ( А е - 0 ) энергия де формации имела вид и совпадала с точ ностью до постоянного множителя с одним из интегралов КдФ. В работах [эдб] было показано, что функционал (2) при имеет минимум на потенциале с одной (по с ) запрещенной зо ной. В рассматриваемой нами модели энергия деформации содержит дополнительный член I - ( АгСх) / » не являющийся в общем случае интегралом КдФ. Докажем, что тем не менее в од- нозонном случае функционал I является интегралом КдФ. В этом случае /t 60 и $( ) удовлетворяют стационарному уравнению КдФ и, следовательно -Д-гСх) удовлетворяет стационарному мода- фицированному уравнению КдФ (ЙКдФ). Временное уравнение МК Ф в гамильтоновой форме имеет вид где 2.с - интеграл КдФ. Из этого уравнения следует, что 1Т/ъ Ь 0 , т.е. I является интегралом М Я3 и А . Ниже мы дадим вывод условий самосогласований, определяющих граничные точки спектра Ё, Ez Еь (см.рис.3 б) по методу работы [l2 \ , основанный на известных спектральных свойствах уравнения Шредингера с периодическим потенциалом \3б] . Волновые функции U(x) , V(y и потенциалы ft/ ) , f(x) можно выразить [зб] через функцию j( (V/ , определенную в запрещенной зоне {Е Е1 Е2 ).
Функция у определяется из уравнения Формулы (12),(15),(36),(39),(41), определяют основные физические характеристики системы. При Ае =0 они переходят в соответствующие выражения, полученные ранее для модели Пайерлса [9} - При Де 0 ортогональный случай ф=-?р является выделенным. В этом случае, как уже указывалось, в системе имеется симметрия относительно замены Д — -& , как и при Де=0 Из условия самосогласования (34) при f —"% следует,что эе -н . соответствующий доменной структуре в системе с двукратно вырожденным основным состоянием. Б пределе малой концентрации и - g мн можем получить выражения работы [до] для бесспиновых возбуждений. Условия самосогласованна t34),(35),(36) переходят в соотношения Уравнение (43) определяет величину щели Л в однородном состоянии. Уравнение (44) определяет положение локального уровня Е0 . Еыделяя из выражения для энергии (3 ) член, пропорциональный концентрации W , получаем химический потенциал № , или энергию возбуждения, приходящуюся на один электрон: В общем случае при 4 1 » де ФО периодическая структура (8),(15) при Y\— 0 описывает решетку солитонов типа би-поляронов с характерным размером концентрацией v\j i и, следовательно, с энергией активации Е = 2/ «Из формулы (41) мы легко получаем, что заряд би-полярона, как и следовало ожидать, равен в =е . Примечательно, однако, что при -1=-0 распределение заряда несимметрично и биполярон обладает дипольним моментом Наличие дипольного момента представляется естественным, поскольку в пределе сильной связи рассматриваемая нами система переходит в цепочку молекул с гетерогенной химической связью. В ортогональном случае 7 при h- Q имеем Хо 4/ , и деформация, (4 ) описывает решетку кинков с пе риодом -///v , т.е. энергия активации кинка равна вследствие (45) который оказывается дробным и зависящим от параметров среды. (Остаток заряда равномерно распределен с плотностью (- у[ , не зависящей в отличие от локального заряда (48) от положения кинка . Только эта доля /е элементарного заряда может давать вклад в ток. Формулы (47) и (48) находятся в соответствии с результатами работы [ю] . Спиновые возбуждения системы с Л — 0 найдены в работе [її] и представляют собой при Ф n/z полярони со спином S=-//l и зарядом ± в . При ф =тг/2 спиновыми возбуждениями являются солитон типа кинков с однократно заполненным уровнем Є о = А л Они обладают спином -/Д и Дробным зарядом Е заключение остановимся кратко на параметрах однородного основного состояния ( ft - 0 ). Как следует из уравнения (44), в ортогональном случае ( Ф=ж ) всегда имеет место соотношение т.е. величина щели совпадает с ее значением А0 для диэлект- рика Пайерлса с той же константой связи. Следовательно, и спонтанная димеризация имеет место только, если Ае А0.
Оптическое поглощение в проводящих полимерах
Зонная структура диэлектрика Пайерлса с числом электронов на атом ФЛ имеет восемь сингулярностей Ван Хова, лежащих в точках волновых векторов — при энергиях - _ , ± Е+ . Для идеальной периодической структуры коэффициент оптического поглощения должен иметь сингулярность ёо.( ) " ( jj tvi) при переходе oL (формула 17). Остальные переходы между сингулярными точками дипольно запрещены. Разрешены переходы с изменением импульса, происходящие между сингулярными и несингулярными точками: о При -» Л сближаются частоты переходов с различными w\ Y[y .в результате сумма переходов типа о приводит к нормальной сингулярности Є ( ) W- 2 Е+) ,2 свойственной фундаментальному поглощению для состояния Пайерлса с p- j . Частоты переходов (3rJ" также сближаются и приводят к сингулярности z(W с (си -&) 2- , соответствующей переходам из валентной зоны Е -А на локальные уровни Е 0 СОЛИТОНОЕ с концентрацией с-1 -і)/л_ . Е пределе c»b/irp переход о/ приобретает вид, свойственный фундаментальному краю поглощения для диэлектрика Пайерлса. Запрет прямых Р - —-Р дипольных переходов снимается при нарушениях периодической структуры. При с«д/# в реальной системе периодическая структура должна переходить в систему случайно расположенных солитонов. В эхом случае переход о становится разрешенным, но пик поглощения размывается в области и/-2д . При с »д/ нарушения структуры происходят лишь на больших расстояниях J /E за счет тепловых и квантовых флуктуации и под действием случайных потенциалов. Б результате переход а станосится разрешенным (23), в конечной флуктуирующей системе, но с очень малой силой осциллятора. Поглощение на редко расположенных солитонах было исследовано в работах [23,47-49] . В [23J получено поглощение из на солитонный уровень и замечено, что вертикальный переход при "_ - - 2 А из Л в С в присутствии одного солитона исчезает. Тем не менее, поглощение остается конечным за счет переходов с несохранением импульса. При конечной концентрации приближенные расчеты производились в L47J для периодического и в [48І для случайного расположения солитонов. Было найдено падение силы осциллятора для переходов с си = 2.л за счет появления поглощения с t А . Однако ввиду неконтролируемых приближений были пропущены все нетривиальные эффекты: запрет вертикальных оптических переходов при Си=2д для периодического расположения солитонов и подавление сингулярности при 2-k для случайного расположения. Систематическое исследование, представленное в этом параграфе, было произведено в [бо] . В заключение обсудим, как изменятся полученные результа ты для поглощения в диэлектрике комбинированного типа.
Исполь зуя формулы из 1,2 (гкТ . )легко уви деть, что для прямого перехода Ь матричный элемент - стано вится конечным , в то время как в диэлектрике Пайерлса Is =0 . Т.е. становится разрешенным прямой переход, поэтому коэффициент поглощения при 2. Е3 будет иметь вид а ( у ( -2 6 ) г. Существенно также изменится картина для поглощения в централь ные зоны. Е случае малой концентрации биполяронов с —?0 легко получить используя формулы ( 1,2 ), что ег( л) -С9 - У( Б7 = при Ш ииг=± ЕЛ ,т.е. в отличие от диэлектрика Пайерлса имеются два пика поглощения при о J ts і Ел . Известно, что состояния диэлектрика Пайерлса, возникающие в результате формирования волн зарядовой плотности в квази-одномерных веществах, обладают многими примечательными особенностями. Электронно-дырочные возбуждения вблизи краев спектра +: Д. неустойчивы и могут наблюдаться только в эффектах оптического поглощения и в некоторых кинетических явлениях. Стационарными элементарными возбуждениями являются солитоны с аномальными квантовыми числами. В случае двукратно соизмеримой волны зарядовой плотности (ВЗП), формируемой из металла с числом электронов на атом 9 ;\ , имеются бесспиновые солитоны с зарядом ±е и неразряженные солитоны со спином 1/2. В случае PiM картина элементарных возбуждений еще более отличается от ситуации в обычных полупроводниках. В этом случае зарядовые возбуждения со щелью отсутствуют и перенос заряда осуществляется только коллективным движением ВЗП (проводимость Фрели-ха), а спиновыми возбуждениями по-прежнему являются амплитудные солитоны с энергией ws = 2.А/1Г t причем заряд этих солитонов равен нулю [4І . По-видимому, такая картина находит экспериментальное подтверждение в материалах типа laS3 \pl\ . В этих соединениях с %-4/г. энергия нестационарных электронных возбуждений Л - 800К при эффективной массе YV\ = = 0,(М we, » а энергия спиновых возбуждений равна Ь - 640, что качественно соответствует формуле Ws = 2.АА- При этом масса солитона оценивается УУ)$ Sw , что может объясняться теоретическим соотношением [8] где си - частота 2.1 фононов и \ - константа взаимодействия. Существенно, что при низких температурах энергия активации продольной проводимости E/v - 200 много меньше полуширины запрещенной зоны А - 800 К, что можно объяснить малой энергией активации для фрелиховской проводимости. Интерес к амплитудным солитонам не исчерпывается однако проблемой спиновых возбуждений. Как уже кратко указывалось в работе [ю"] объекты, эквивалентные амплитудным спиновым солитонам, возникают в любых системах, где имеет место слабое расщепление электронных зон. Е этом случае величина расщепления играет роль магнитного поля, а величина wi, — n jj и 2. ( И і , У\г - концентрации электронов в расщепленных зонах) эквивалентна спиновому моменту. Такая постановка задачи особенно актуальна для систем типа /MXj ( Ц М( ,1а. ; Х-5е , S где наблюдаются периодические модулированные волны зарядовой плотности ( Мe.j ) или сосуществование волн зарядовой плотности с близкими периодами ("77 f 3 ). В этом случае расщепление электронных зон возникает либо за счет неэквивалентности двух ти -нов проводящих цепочек, либо за счет электронных переходов между цепочками.
В последнем случае возможно образование периодически модулированной ВЗП, образованной доменными стенками типа объединения спиновых солитонов j_52j . Таким образом возникает ряд физических ситуаций, где важную роль играет существование либо редкого газа, либо периодической структуры объектов, эквивалентных амплитудным спиновым солитонам в одномерной модели Пайерлса-Фрелиха. Очевидно, что физические свойства таких систем будут существенно зависеть от наличия или отсутствия у солитонов электрических зарядов s . Как было впервые показано в работе [А] , в простой модели Пайе-рлса , справедливой для систем с 9 далеким от целых чисел О, 1,2, заряд спинового солитона равен нулю. В работе [ю] однако было показано, что возникновение малого заряда возможно за счет влияния точки двукратной соизмеримости. При удалении величины 9 от единицы заряд убывает как ( ) - безразмерная константа электрон-фононного взаимодействия). Другим источником заряда солитона. может быть, как было . показано качественно в работе \б\ , дисперсия фононов. В настоящей работе мы исследуем влияние дисперсии фононов на форму периодической структуры спиновых солитонов и. отдельных солитонов и найдем величину и распределение электрического заряда, вызванного дисперсией. В частности будет показано, что в присутствии дисперсии фононов солитон не является чисто амплитудным, т.е. изменение фазы ВЗП при прохождении солитона отличается от Т на величину о Ч — 8тгс Д/ где С - скорость звука при о, —Zlcp ; oJ ( 2-kR к) -ш +с k , Гр - скорость Ферми. При этом электрон приобретает заряд, связанные с фазой соотношением fys =- С о $ /7Г Рассмотрим для примера систему, состоящую из даух неэквивалентных проводящих цепочек. Функционал энергии системы где w :/_ - энергии отдельных цепочек, определяемые ниже формулой (2), а последний член учитывает взаимодействие цепочек. Легко получить, что в случав сильной связи между цепочками ТП/рА М деформации & А И А г. связаны соотношением Д -Лг , поэтому такая система эквивалентна рассматриваемой ниже одной цепочке, помещенной в магнитное поле. Рассмотрим систему невзаимодействующих электронов, находящихся на деформируемой цепочке.
Спиновые состояния в дискретной модели Пайерлса
Имеются квазиодномерные соединения (например, MXj )» Б которых сосуществуют ВЗП с близкими волновыми векторами вдоль цепочек. Такая ситуация наблюдается в том случае, если Ферми поверхность можно разбить на плоские симметричные участки с отличающимися волновыми векторами» Примерами могут служить а) система, состоящая из двух неэквивалентных цепочек, б) система, в которой имеется гладкая зависимость 2 к = 1(\ А где Vi - волновой вектор, перпендикулярный направлению цепочек [ 8] . При низких температурах интерференция близких ВЗП приводит к формированию модулированных сверхструктур (солитон-ных решеток). При сильной связи модуляция ЕЗП приводит к решетке солитонов, близких к амплитудным и к изменению электронных и оптических свойств. Возникающая в этом случае задача легко формулируется и решается в теории Пайерлса с магнитным полем. Ранее было известно [io] , что амплитудные солитоны интересующего нас типа характеризуются полузаполненным локальным уровнем в центре запрещенной зоны и не имеют электрического заряда. В настоящей работе мы точно решаем задачу о солитонной решетке с учетом дисперсии спектра фононов вблизи 2 \ р . выяснено, что дисперсия приводит к следующим эффектам: I. Изменение топологического характера солитона: изменение фазы А(х) на одном солитоне отличается от J на 1г Ъ{Е —? 2 По-явление нецелого локального электрического заряда %э /) 3. Смещение локального уровня из центра зоны. Есе эти эффекты имеют порядок малости A /EF , но на практике могут быть не малы, если Л EF . В заключение заметим, что нецелый электрический заряд солитонов, активно обсуждавшийся в литературе, может наблюдаться в различных системах, проявляющих эффект Пайерлса. В системах с нецелым заполнением электронных зон 9-фО,і,2. нецелый заряд возникает либо от дисперсии фононного спектра, либо \l6\ вследствие процессов переброса второго порядка. Оба эти эффекта , обсуждавшиеся выше, могут быть сравнимы по величине, но характеризуются различной зависимостью от . Е главе I была определена дискретно точно интегрируемая модель перехода Пайерлса . Она была построена и решена в работе [12] . Там же было показано, что эта модель содеркит в качестве предельных случаев при - 0 и -» А известные конти-туальные модели. Кроме того, дискретная модель, в отличие от континуальных, содержит в себе эффекты соизмеримости и учитывает , очевидно, дисперсию фононного спектра. В этом параграфе мы рассмотрим спиновые состояния в указанной модели.
Мы будем предполагать, что число электронов на один узел цепочки со спином вниз (Y\i,- /z ) отличается от числа электронов со спином вверх ( кц - у л с ) Такая ситуация может реализоваться во внешнем магнитном поле. Ниже будет найдено основное состояние такой системы, спектр электронов, деформация решетки, в пределе с -+0 , будет получена формула для деформации спинового возбуждения (солитона) на фоне периодической сверхструктуры . Будет вычислен электрический заряд солитона, найдена связь сдвига фазы деформации на солитоне с величиной электрического заряда. Особо рассмотрен важный случай слабой связи, соответствующий линеаризованной дискретной модели , рассматриваемой в [7,56] . Для континуальной модели Пайерлса-Фрелиха с учетом дисперсии фононного спектра, эти вопросы рассмотрены в предыдущем параграфе. Нами будет использован математический аппарат и многие результаты работ 12,13,59 . Напомним, что в этой модели спектр электронов определяется типичным гамильтонианом сильной связи где Єн, интегралы перескока между ближайшими атомами, Х -- координата W -ого атома . Основное состояние системы определяется из условия экстремума функционала энергии системы при заданных химпотенциалах электронов со спином "вверх" /И и "вниз" f j, ( /Wfj, =. М ±Mt-[ » ft - общий химический потенциал, Ц - внешнее магнитное поле, Б - магнетон Бора) или при заданных концентрациях частиц со спином "вверх" (- 4-е ) и вниз где уровни энергии определяются из ( 9), а потенциальная энергия U выбирается в виде суммы так называемых интегралов цепочки Лэнгмюра основном состоянии спектр электронных состояний имеет пять разрешенных и четыре запрещенных зон ; при этом в зависимости от величин концентрации 9 , с заполнены две или четыре разрешенные зоны и всегда верхняя заполненная разрешенная зона заполнена однократно. В пределе две из имеющихся разрешенных зон ( Е, , Ez)t (—2. i Ei ) (см.рис.5) стягиваются в локальные уровни «, » определяемые из условия (22). В пределе слабой связи выписаны явные выражения для величины (37,38) для произволь ной плотности электронов ( 0 ? 2 ). Получена форма изоли рованного солитона на фоне периодической сверхструктуры основ ного состояния (25) и величина изменения фазы ВЗП на одном со- литоне Ч (26). В общем случае величина Р может принимать произвольное значение. В пределе слабой связи при условии р_/) I « t (предел редких доменных стенок) величина Ц 2Т и определяется формулой (41), а при условии 1?-А\ 5 У (предел Фрелиха) Ц ТГ (42). Найдена величина электрического заряда полярона (32). В пределе слабой связи при \%- \\ « ""% получено ,% А и определяется формулой (37), а при \Ъ-Л\ -e" ї (,38)» при \? \ vjy см.формулы (39,40). Показано в общем случае, что между электрическим зарядом полярона и величиной изменения фазы ВЗП при прохождении одного полярона имеется строгое соотношение (33): Заряд полярона, как видно из формул (21),(43),(46) локализован в конечной области с характерным размером J . Величина заряда в общем случае может иметь любое значение 0 \ Напомним, что под величиной заряда мы подразумеваем величину о л у $ » которая складывается не только из вели- чины заряда , внесенного в систему электрона, но вклада, вызванного перераспределением электронной плотности в системе.
Поэтому заряд полярона отличается от одноэлектронного, он частично экранируется перераспределением заряда в ВЗП. Математически, взаимодействие внешнего электрона ,несущего яескомпен-сированный спин, с ВЗП сводится к изменению фазы ЕЗП на поляроне. Как видно из теории, случай $ А является выделенным. В этом случае изменение фазы %-ZT , т.е. полярон фактически не взаимодействует с ВЗП, так как на поляроне фаза ЕЗП не изменилась ( с точностью до 2т). Это приводит к тому, что перераспределения электронной плотности не происходит, и заряд внесенного электрона не экранируется: о= - в соответствии с общей формулой -( - УіГ -Другой предельный случай имеет место при № А\У Є Л . Теперь взаимодействие солито-яа с ЕЗП максимально (фаза в области полярона меняется примерно на полпериода), и происходит почти полная экранировка заряда 0 . Описанная теория на практике может быть применима к линейным полимерам, таким как, например, легированный транс-полиацетилен. Концентрацию спинов можно создать, поместив систему во внешнее сильное магнитное поле. Во введении указывалось, что объекты, подобные спиновым солитоном могут возникать также Е системах с расщеплением электронным спектром. Физические свойства конкретных систем будут существенно зависеть от наличия или отсутствия электрического заряда у спиновых солитонов. В общем случае в величину электрической проводимости будут давать вклад как фрелиховская проводимость, так и ток заряженных спиновых солитонов. Если в системе по какой то причине фрелиховская проводимость запиннингована то вклад в ток будут давать только спиновые заряженные полярони. О величине заряда полярона можно судить по отношению величине переносимого потока спинов к величине перенесенного электрического заряда. Наличие или отсутствие электрического заряда можно установить в экспериментах по рассеянию спиновых солито-нов на заряженных и незаряженных примесях.
Точно решаемые дискретные модели: полифенилен заключение
В предыдущей главе исследовался диэлектрик Пайерлса в магнитном поле. Задача об исследовании системы в магнитном поле, очевидно, эквивалентна рассмотрению системы с двумя расщепленными или перекрытыми электронными зонами, так что величина расщепления Ё« играет роль магнитного поля ЁР =.2/i/trH Примерами таких соединений могут системы типа МХ3 » состоящие из двух неэквивалентных цепочек, при этом расщепление зон может происходить либо из-за неэквивалентности цепочек, либо за счет электронных переходов между ними. Известно, что при увеличении внешнего магнитного поля (соответственно расщепления зон) спиновые солитоны образуются, если величина поля достигнет некоторого значения И с: g-Hc Ws = 2/yV (V - -- энергия образования спинового солитона, 2А - щель в диэлектрике Пайерлса) [io] . При дальнейшем увеличении поля соответственно будет увеличиваться концентрация.солитонов , причем разность граничных импульсов в диэлектрической фазе равняется hf -JTJ, — ігс/2. На практике обычно величина расщепления задана, но можно менять величину \hls путем изменения температуры. Очевидно величина А максимальна при "7=0 и А 0 при Т Тс - температура перехода Пайерлса. Заряд а форма солитонов получены в предыдущей главе. Интерес представляет случай сильно расщепленных электронных зон, когда „ Ег Пусть вначале расщепление настолько сильно, что все электроны находятся в нижней зоне, т.е. хим- потенциал лежит ниже дна верхней зоны. Если мы будем уменьшать расщепление, то при некотором Н=Н0 , как будет показано ниже, от дна верхней зоны отщепятся электронные уровни, на которые перейдут электроны с нижней зоны, причем эти локализованные уровни расположатся глубоко в заполненной нижней зоне. Е системе образуются солитоны, несущие в общем случае дробный электрический заряд. Так как число частиц в нижней зоне будет уменьшаться, то соответственно будет уменьшаться и граничный импульс в диэлектрической фазе на величину с где концентрация образовавшихся солитонов. Рассуждая» как делалось выше, можно сделать вывод, что при увеличении температуры волновой вектор структуры будет увеличиваться.
По-видимому таким способом можно качественно объяснить имеющиеся эксперименты по наблюдению изменения волнового вектора сверхструктуры в зависимости от температуры в квазиодномерном соединении ta9s с орто-ромбической структурой [64-68І . В других соединениях: моноклиническом Та з и близком ему по структуре У& Se \зъ\ имеет место сосуществование двух несоизмеримых ВЗП с близкими волновыми векторами, например в Tq 93 имеются две ВЗП с Ь = = 0/2SS и 2. = 0(2({S [64,68] ,а е3 соответственно ои - 0,гИі $г= Ъ,иъ Г6 -63]. . 0(5а эти вещества состоят из набора двух типов неэквивалентных цепочек 68 . Существование двух несоизмеримых ВЗП можно качественно объяснить, если предположить, что в данном случае также имеет место расщепление электронных зон (возникшее из-за неэквивалентности цепочек), но значительно меньше, чем в орторомбическом Следовательно, в данном случае в системе должны существовать объекты, аналогичные спиновым солитонам, рассмотренным в гл.Ш. В настоящей главе исследуются состояние системы с сильно расщепленными электронными зонами (величина расщепления Ёо F ) в терминах задачи о поведении системы (Х?-Г,8 ) в сильном магнитном поле. В зависимости от концентрации электронов в верхней и нижней зонах выписаны условия самосогласования, определяющие спектр электронных состояний, точный вид деформации, положение химического потенциала, распределение электрического заряда. Е пределе, когда концентрация частиц в верхней зоне стремится к нулю, найдена форма солитона на фоне периодической структуры, получено значение электрического заряда солитона в зависимости от величины изменения фазы ВЗП на солитоне. Будем считать, что нижняя электронная зона заполнена двукратно с плотностью 9 , а верхняяV - кратно (V =М,2 ) с плотностью электронов С . ПриУ=?. получим бесспиновые состояния системы, а при У = \ - состояния со спином. Введем псевдоспин, направленный вверх для электронов нижней электронной ветви и псевдоспин, направленный вниз для верхней электронной ветви, при этом /V , /vf - число частиц в верхней и нижней ЕЄТВЯХ спектра соответственно. Основное состояние системы находим из минимума функционала (ІЛ ) при заданных химических потенциалах Mj, , ЛЧ , т.е. фактически при заданном расщеплении зон Е Экстремали функционала (I) находятся аналогично работе [12] и гл.Ш. Мы здесь сформулируем полученные результаты. Спектр системы симметричен относительно уровня В=0 , содержит четыре запрещенные зоны (см. рис.6а),при этом зона (-Е,,- ) заполнена ( 2+У ) кратно, зона (-Е -Е+ ) двукратно"при у\ (_, )/«=2и пуста при А , остальные зоны пусты. В главе исследуется модель, предложенная для описания полимера полифенилена. Полифенилен представляет собой цепочку молекул бензола (см.рис.2). Каждый атом углерода имеет четыре валентных электрона, три из которых находятся на гибридизирован-ных орбиталях, образуют 6 - связи и формируют низколежащие заполненные зоны. Оставшиеся валентные электроны (по одному на каждый атом углерода) образуют т - связи,- причем их электронные облака лежат в направлении, перпендикулярном плоскости молекулы.
В основном состоянии полифенилен является диэлектриком с большей запрещенной зоной в спектре Ео :3,5э-6 [2б] при общей ширине зоны Т-электронов ЕА =)- также как полиацетилен легко легируется донорами и акцепторами, в результате чего проводимость значительно меняется \б9] . Интерес к нему вызван наличием экспериментов, указывающих на непарамагнитную природу носителей тока в легированном образце [22,25,69"] . Указанные свойства полимера позволяют предположить, что в нем так же как в полиацетилене, эффект Пайерлса играет существенную роль в формировании основного состояния и стационарных возбуждений. Мы рассмотрим простейшую дискретную модель (так как ширина запрещенной зоны "Ее не мала по сравнению с полной шириной зоны, то континуальные модели неприменимы), описывающую полифенилен в приближении сильной связи при пренебрежении электрон--электронным взаимодействием. Эффект Пайерлса является результатом взаимодействия электронов с деформацией решетки. Предполагается, что электро- ны взаимодействуют только с межмолекулярными колебаниями, не взаимодействуя с внутримолекулярными. Т.е. считается, что эффект Пайерлса приводит к модуляции интегралов перескока между молекулами, тогда как внутри молекулы бензола интеграл перескока постоянен и имеет тот же порядок величины, что и в полиацетилене Т — 2t5 S [l9 J . Изменение величины Ь может произойти , как за счет изменения длины связи, так и за счет разворота бензольного кольца на некоторый угол относительно продольной оси цепочки. Эксперименты показывают, что длины связей между молекулами примерно такие же как в молекуле, а соседние молекулы повернуты относительно друг друга на некоторые углы порядка I0- 30 J70,72J . Поэтому мы предполагаем, что модуляция интегралов перескока "tw будет происходить преимущественно благодаря повороту молекул, или другими словами, эффект Пайерлса вызван взаимодействием электронов с вращательными колебаниями решетки (либронами).
