Содержание к диссертации
Введение
1 Теоретические методы исследования молекул 13
1.1 Гамильтониан многоатомной молекулы 13
1.1.1 Разделение энергии в молекуле: потенциальные поверхности 13
1.1.2 Метод конфигурационного взаимодействия 15
1.1.3 Колебательно-вращательный гамильтониан 17
1.2 Решение колебательно-вращательного уравнения Шредингера методом эффективных операторов 21
1.2.1 Операторная теория возмущений 21
1.2.2 Эффективный гамильтониан изолированного колебательного состояния 26
1.2.3 Эффективный гамильтониан при наличии резонансов . 27
1.2.4 Эффективный гамильтониан в симметризованной форме 29
1.2.5 Редукция эффективного гамильтониана 32
1.3 Элементы теории изотопозамещения 33
1.4 "Расширенное" приближение локальных мод 36
2 Молекулы ХНп (п=2,3) и их изотопические модификации в "расширенном" приближении локальных мод 39
2.1 Изотопозамещение XH2(C2V) — XHD(C5) . 40
2.1.1 Потенциальная функция молекулы XYs и определение параметра sin 7 40
2.1.2 Молекулярные и спектроскопические постоянные . 43
2.2 Молекула ХНз(Сзи) и ее изотопические модификации 47
2.2.1 Модель молекулы ХНз 47
2.2.2 Изотопозамещение ХНз — XH2D 52
2.2.3 Изотопозамещение ХНз — XHD2 56
3 Критические явления в молекулах ХНг 60
3.1 Кластеризация колебательно-вращательных энергий в молекулах ХНг 61
3.1.1 Структура энергетических уровней 61
3.1.2 Колебательно-вращательные волновые функции 63
3.1.3 Вращательные функции плотности вероятности 66
3.2 VRI-точки потенциальных поверхностей 70
3.2.1 Кривые редуцированного градиента 71
3.2.2 VRI-точки на потенциальных поверхностях молекул H2S иН28е 72
3.3 Явление кластеризации, изотопический эффект и приближение локальных мод 74
4 Исследование спектра молекулы H13C15N 76
4.1 Матричные элементы колебательно-вращательного гамильтониана 78
4.2 Фитинг спектроскопических постоянных 80
5 Моделирование спектра молекулы CNN 90
5.1 Неэмпирический расчет электронной структуры 91
5.2 Колебательно-вращательный спектр основного электронного состояния 93
5.2.1 Потенциальная функция 93
5.2.2 Электрический дипольный момент 95
5.2.3 Колебательно-вращательные энергии 96
Заключение 100
Литература 102
- Решение колебательно-вращательного уравнения Шредингера методом эффективных операторов
- Потенциальная функция молекулы XYs и определение параметра sin 7
- Вращательные функции плотности вероятности
- Матричные элементы колебательно-вращательного гамильтониана
Введение к работе
Актуальность темы. Молекулярные спектры являются уникальным источником информации о характере межмолекулярных взаимодействий, энергетических состояниях и физико-химических свойствах молекул. Знание спектроскопической информации необходимо для успешного решения широкого круга прикладных задач физики, химии, астрофизики, медицины и других отраслей науки и техники.
В основные задачи молекулярной спектроскопии входят регистрация и анализ молекулярных спектров, и, в конечном счете, пополнение банков спектральных данных. Современный уровень развития техники позволяет получать высокоточную информацию о параметрах спектральных линий, что дает возможность более детального исследования физических явлений в молекулах. Вместе с тем, для анализа и описания спектров высокого разрешения, необходимо расширение нашего представления о характере молекулярных процессов, учет все более тонких взаимодействий, более точное определение молекулярных параметров, что, в свою очередь, влечет за собой усложнение теоретических моделей и методов вычисления.
Основной проблемой анализа молекулярных спектров является разработка методов решения и практическая реализация обратной спектроскопической задачи, которая заключается в интерпретации спектральных линий и извлечении количественной информации о структурных свойствах молекул из экспериментальных данных. Результатом решения обратной задачи также является набор параметров эффективных гамильтонианов, так называемых спектроскопических постоянных, которые описывают спектры в отдельных областях шкалы длин волн.
При решении обратной спектроскопической задачи одним из основополагающих моментов является выбор корректной модели для описания исследуемой молекулы. Основой для построения таких моделей может стать, в частности, учет особенностей структуры молекулы, например специфики формы потенциальной функции, отношения масс ядер и т.д. Одним из подобных подходов является активно развиваемый в последние годы метод локальных мод [1], успешное применение которого к молекулам типа ХНn (п=2,3,4) с относительно тяжелым ядром X, показало его высокую эффективность и хорошие предсказательные свойства при исследовании высоковозбужденных валентных колебательных состояний. Для таких молекул удачная математическая модель [2] позволила получить простые соотношения между различными спектроскопическими постоянными, а значит существенно уменьшить количество независимых параметров, необходимых для корректного решения обратной спектроскопической задачи.
Зачастую, при анализе спектров, приходится сталкиваться с дефицитом именно экспериментальных данных._В_то же время,_другие изото-
fОС.НАЩЮНЛЛЬНАЯ і
3 БИБЛИОТЕКА I
СПстербург rt |
пические модификации исследуемой молекулы весьма близки к исходной по своим физико-химическим свойствам вследствие идентичности их электронных структур, что, в свою очередь, определяет наличие связей между параметрами, характеризующими различные изотопомеры. В этом случае выявление и исследование связей между спектроскопическими параметрами различных изотопических модификаций может оказаться дополнительным источником необходимой информации. С другой стороны, знание связей между молекулярными и спектроскопическими постоянными позволяет проводить исследование всего ряда изотопомеров на основе данных лишь для одного из них. Если, к тому же, рассматриваемая система принадлежит семейству молекул удовлетворяющих приближению локальных мод, то, следует ожидать, что и в других ее изотопических модификациях будут проявляться характерные для таких молекул эффекты.
Как было уже отмечено, современная аппаратура позволяет регистрировать молекулярные спектры с довольно высоким разрешением. Однако, существует большое число слабо или совсем неизученных молекулярных систем, многие из которых пока не могут быть исследованы экспериментально или точность и условия эксперимента позволяют произвести лишь качественную оценку отдельных характеристик. Такие молекулы могут быть исследованы только теоретически, и моделирование их спектров требует ресурсоемких численных вычислений.
Цель работы. В соответствии с вышесказанным целью настоящей работы является развитие и практическая реализация методов исследования спектров молекул на основе теоретических и полуэмпирических молекулярных моделей, конкретная реализация которой заключалась в решении следующих задач:
дальнейшее развитие и применение метода локальных мод;
исследование эффекта изотопозамещения в нелинейных молекулах типа ХНа и ХНз с относительно тяжелым ядром X (Х=О, Р, S,...);
исследование явления кластеризации колебательно-вращательных энергий в молекулах ХНг на примере молекулы H2S;
анализ колебательно-вращательного спектра молекулыН13С15Г*;
расчет и исследование электронной структуры молекулы CNN; моделирование колебательно-вращательного спектра основного электронного состояния.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Получены соотношения, позволяющие предсказывать параметры эф
фективного колебательно-вращательного гамильтониана дейтериро-
ванных модификаций молекул типа ХН2 и ХН3.
Найдены VRI-кривые2 на потенциальных поверхностях молекулиНгв H2Se.
Впервые проведен анализ спектра высокого разрешения молекулы Hi3Ci5N в области переходов между сильновозбужденными деформационными колебательными состояниями.
Рассчитаны силовые постоянные, параметры электрического диполь
ного момента и ряд других структурных параметров молекулы CNN
в основном электронном состоянии. Впервые получен синтетический
колебательно-вращательный спектр и предсказаны спектроскопические
постоянные. Исследованы ранее неизвестные свойства электронной
структуры молекулы.
Научная ценность и практическая значимость работы определяются следующим:
Использование найденных соотношений между молекулярными и спектроскопическими параметрами молекул типа ХНп (п=2,3) и их изото-померов может существенно упростить решение спектральной задачи для молекул такого класса.
В процессе выполнения работы создан пакет программ с использованием системы компьютерной алгебры MAPLE, который позволяет рассчитывать структурные параметры и находить соотношения между спектроскопическими постоянными различных изотопомеров молекул удовлетворяющих "расширенному" приближению локальных мод. Добавлен модуль анализа и отбора главных конфигурационных функций к пакету программ осуществляющих неэмпирический расчет электронных структур молекул методом MRD-CI [4].
Полученные в результате выполнения работы высокоточные значения для 339 спектроскопических постоянных молекулы H13C15N позволяют существенно пополнить существующие банки спектроскопической информации.
Качественное исследование структуры энергетических уровней и анализ колебательно-вращательных волновых функций позволили удачно и наглядно проиллюстрировать квантовомеханическую природу явления кластеризации вращательных энергетических уровней на примере основного колебательного состояния и триады резонирующих состояний V\jv^f2v2 в молекуле H2S.
Рассчитанные значения структурных и энергетических параметров молекулы CNN дают возможность исследовать физико-химические явле-
1VRI-кривая - англ. valley-ridge inflection curve [3].
ния в этой молекуле и имеют важное значение для решения прикладных задач. Предсказанные параметры спектральных линий существенно упрощают планирование и настройку схемы эксперимента.
Положения, выносимые на защиту:
-
Показано, что использование приближения локальных мод в сочетании, с теорией изотопозамещения позволяет с удовлетворительной точностью предсказывать молекулярные и спектроскопические постоянные изотопозамещенных модификаций молекул ХН2 и ХН3.
-
Доказано, что хорошей моделью, описывающей спектры молекулы ХН2 с тяжелым атомом X (X=S, Se, Те) в состояниях с большими значениями углового момента J (J > Jxp), является суперпозиция двух симметрических волчков в одинаковых энергетических состояниях, оси которых пересекаются под углом 2/3 ~ 90.
-
Установлено, что сравнимое с точностью эксперимента теоретическое описание возбужденных деформационных колебательных состояний молекулы HCN возможно только при учете сильного колебательно-вращательного взаимодействия.
-
На основе неэмпирических расчетов установлено, что несмотря на кажущуюся простоту (всего три легких атома из второго периода системы химических элементов Д.И. Менделеева), молекула CNN является сложной системой с двадцатью сильно взаимодействующими электронами и, как следствие, обладает неординарной для такого класса молекул структурой энергетических уровней.
Внедрение результатов. Полученные в диссертационной работе результаты используются в учебном процессе при чтении курсов лекций "Современные проблемы молекулярной спектроскопии" и "Физика атомов и молекул" на физическом факультете Томского государственного университета.
Апробация работы. Результаты, положенные в основу диссертации, доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: XVI международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 1999 г., Дижон, Франция; Всероссийская конференция молодых ученых, 2000 г., Томск; XVI международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2000 г., Прага, Чехия; XVII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2001 г., Анхем, Голландия; XVII международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2002 г., Прага, Чехия; XVII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2003 г., Дижон, Франция.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в двенадцати печатных работах, перечисленных в заключительной части автореферата.
Вклад автора. При получении результатов настоящей работы автором внесен существенный вклад, который заключался в его активном участии на всех этапах работы, включая постановку задачи, разработку и реализацию методов исследования, написание программ на C/C++ и системе компьютерной алгебры MAPLE, получение и апробацию формул, доклад и обсуждение основных результатов. Большая часть работ, лежащих в основе диссертации, выполнены в соавторстве с Улениковым О.Н., Юрченко С.Н. и Кваппом В.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах и содержит список литературы из 105 наименований.
Решение колебательно-вращательного уравнения Шредингера методом эффективных операторов
Рассчитанные значения структурных и энергетических параметров молекулы CNN позволяют исследовать физико-химические явления в этой молекуле и имеют важное значение для решения прикладных задач. Предсказанные параметры спектральных линий существенно упрощают планирование и настройку схемы эксперимента.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: 1. Всероссийская конференция молодых ученых, 2000 г., Томск. 2. XVI международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2000 г., Прага, Чехия. 3. XVII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2001 г., Анхем, Голландия, 4. XVII между народная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2002 г., Прага, Чехия. 5. XVII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, 2003 г., Дижон, Франция. Вклад автора. При получении результатов настоящей работы автором внесен существенный вклад, который заключался в его активном участии на всех этапах работы, включая постановку задачи, разработку и реализацию методов исследования, написание программ на C/C++ и системе компьютерной алгебры MAPLE, получение и апробацию формул, доклад и обсуждение основных результатов. Большая часть работ, лежащих в основе диссертации, выполнены в соавторстве с Улениковым О.Н., Юрченко С.Н. и Кваппом В.
Основное содержание работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Первая глава носит обзорный характер и содержит, необходимые для понимания оригинальной части работы, сведения из теории полиатомных молекул. Здесь рассматривается задача построения корректного гамильтониана молекулы и методы решения соответствующего стационарного уравнения Шредингсра. В частности, рассматриваются: понятие о молекулярных потенциальных поверхностях и методы их расчета, задача построения колебательно-вращательного оператора Гамильтона и решение соответствующей спектральной задачи методом эффективных операторов с учетом симметрии молекулы. В данной главе также приводятся основные положения теории изотопозамещения и "расширенного" приближения локальных мод.
Вторая глава посвящена исследованию эффекта изотопозамещения в молекулах типа ХН2(С2и) и ХНз(Сзу) с относительно тяжелым ядром X. В первом параграфе рассматривается случай изотопозамещения типа ХНг — XHD в "расширенном" приближении локальных мод, где расширение традиционного приближения заключается в произвольности равновесного валентного угла между связями. Во втором параграфе рассматривается изотопозамещения типа ХНз — XH2D и ХНз — XHD2 в приближении локальных мод. Для всех рассмотренных случаев изотопозамещения проведен анализ структурных параметров и определены соотношения между молекулярными и спектроскопическими постоянными "материнской" и замещенными модификациями молекул (вплоть до вкладов порядка аэ4). На примере молекул Н2О и РНз проиллюстрирована работоспособность полученных формул.
В третьей главе представлены результаты качественного исследования явления кластеризации вращательных энергетических уровней в молекулах ХБ.2- Здесь, на примере молекулы H2S, проводится анализ структуры энергетических уровней и колебательно-вращательных волновых функций основного колебательного состояния и триады резонирующих состояний Vi/i/з/2щ. Для молекул H2S и H2Se в основном электронном состоянии рассматриваются методы и результаты исследования их потенциальных гиперповерхностей на наличие VRI-точек.
Результаты проведенного анализа спектра испускания молекулы H13C15N в области переходов между сильновозбужденными деформационными колебательными состояниями представлены в четвертой главе настоящей работы. Здесь приведены формулы для матричных элементов колебательно-вращательного гамильтониана, рассмотрены вопросы интерпретации спек тральных линий и описаны этапы фитинга молекулярных и спектроскопических постоянных. В заключении, в качестве иллюстрации эффекта изотопо-замещения в молекуле HCN, проводится сравнение некоторых молекулярных постоянных для "материнской" молекулы и изотопомеров H13C15N, D13C15N и DCN. Значения для рассчитанных параметров и центров полос приведены в семи таблицах.
Пятая глава содержит результаты впервые выполненного теоретического исследования колебательно-вращательных состояний основного электронного состояния, а также структуры нескольких возбужденных электронных состояний молекулы CNN- Глава разбита на параграфы согласно этапам проведенного исследования. Сначала, в рамках приближения Борна-Оппенгеймера, рассчитываются и анализируются электронные энергии и матричные элементы электрического дипольного момента для различных конфигураций ядер молекулы, далее полученные значения энергий и матричных элементов используются в фитинге соответствующих параметров аналитических функций, которые затем применяются при моделировании синтетического колебательно-вращательного спектра. Здесь рассчитаны силовые постоянные, параметры электрического дипольного момента и ряд других структурных параметров молекулы CNN в основном электронном состоянии. Впервые получен синтетический колебательно-вращательный спектр и предсказаны спектроскопические постоянные. Исследованы ранее неизвестные свойства электронной структуры молекулы.
Потенциальная функция молекулы XYs и определение параметра sin 7
Как было продемонстрировано в предыдущих параграфах, при исследовании колебательно-вращательных явлений в молекулах квантово-мехаиическая задача (1.1)-(1.2) может быть сведена к построению эффективного гамильтониана (1.48) или (1,53). Операторная теория возмущений, в принципе, позволяет построить эффективный вращательный гамильтониан того или иного колебательного состояния или системы резонирующих колебательных состояний с любой необходимой степенью точности (или, что тоже самое, с учетом любой степени по вращательным операторам Ja). Однако, практическая реализация этой процедуры для многоатомных молекул чрезвычайно затруднительна уже для третьего порядка теории возмущений и практически нерсализуема для четвертого и более высоких порядков даже при использовании систем аналитических вычислений на ЭВМ. Вместе с тем, для решения большинства прикладных спектроскопических задач необходимо учитывать вклады вплоть до 20-го порядка операторной теории возмущений, т.е. эффективный гамильтониан (1.53) будет содержать высокие степени (вплоть до двенадцатой) операторов компонент углового момента Ja.
Обычно такие задачи решаются полуэмпирически. При этом спектроскопические постоянные подгоняются к экспериментальным значениям энергий. В этом случае возникает задача построения эффективных вращательных операторов не проделывая всех операций операторной теории возмущений. Корректный эффективный гамильтониан с неизвестными спектроскопическими постоянными может быть построен с использованием свойств симметрии молекулы. Вопросы, касающиеся свойств симметрии молекул и теория представлений групп, изложены в монографиях [10, 11, 23, 24]. В этом параграфе будет коротко воспроизведена теория необходимая для исследования молекул типа асимметричный волчок, которым посвящена большая часть работы.
Согласно (1.53), в случае изолированного колебательного состояния, эффективный вращательный гамильтониан имеет вид: где г, j: к пробегают все возможные целые значения, а Л\лк - спектроскопические постоянные колебательного состояния v. При этом гамильтониан (1.54) должен быть полносимметричным эрмитовым оператором.
Согласно теории симметрии [11] каждый из трех операторов Ja преобразуется по какому-либо неприводимому представлению группы молекулярной симметрии. Для наглядности будем рассматривать молекулы типа асимметричного волчка обладающего симметрией С . В этом случае операторы Ja могут быть проклассифицированы по следующим неприводимым представлениям:
Исходя из этого, можно заключить, что параметры Дюо, -4 но и - ооь в (1-54) должны обратиться в нуль. В части гамильтониана (1.54), содержащий вто-рые степени операторов Ja, не равными нулю могут быть лишь три параметра, а именно Лгоо, 020 и Аш- Из общих соображений ясно, что центробежные постоянные, соотвествующие нечетным значениям сумм г + j + к должны обращаться в нуль. Из вкладов, соотвествующих квартичным центробежным постоянным, отличными от нуля могут быть лишь шесть: AlOOi AQ40: Д)04, И-220) И-202 И А)22- Так, требуя полносимметричность эффективного гамильтониана (1.54), могут быть определены все без исключения возможные отличные от нуля центробежные постоянные более высокого порядка. Понятно, что построенный таким образом вращательный оператор полностью эквивалентен рассмотренному ранее эффективному гамильтониану (1.53). Для системы взаимодействующих состояний эффективный гамильтониан имеет вид (1.48),
Так как этот эффективный гамильтониан также должен быть полносимметричным, то, симметрия Г вращательного оператора Hvv должна быть такой, чтобы произведение колебательных функций г ), \vf) и оператора Hvv было полносимметричным, то есть, в случае молекулы симметрии C2V, Г х Vv х IV Є Лі, где Vv и IV - симметрия функций \v) и \v ) соответственно. Очевидно, что если v = г/, то оператор Hvv является полносимметричным, и для него справедливо все вышесказанное относительно гамильтониана изолированного колебательного состояния. Если состояния \v) и \v ) различны, но имеют одну и ту же симметрию, то говорят, что оператор Hvv соответствует резонансу типа Ферми. Очевидно, что в этом случае он также должен преобразовываться по полносимметричному представлению группы симметрии молекулы и, следовательно, должен иметь в точности такую же зависи-мость от вращательных операторов Ja, что и диагональные блоки. При этом операторы типа Ферми принято записывать в виде
Если же симметрия состояний (и) и \v ) различна, то операторы Hvv называют операторами Кориолиса, а соответствующие им резонансные эффекты -резонансами Кориолиса. Можно показать, что любой из операторов Кориолиса будет иметь вид
Вращательные функции плотности вероятности
Как было уже отмечено во введении, колебательно-вращательная спектроскопия молекул является развитой областью науки, физические принципы, проявляющиеся в структуре энергетических уровней молекул, хорошо понятны и предсказуемы. Поэтому, довольно редко результат эксперимента или теоретического исследования является, своего рода, неожиданностью. Кластеризация колебательно-вращательных энергий в молекулах ЩХ - один из таких редких случаев. Эксперимент и теоретические исследования [63]-[73] показали, что для таких молекул с тяжелым атомом X (X=S, Se, Те) при больших значениях углового момента J (J JKp) колебательно-вращательные энергетические уровни формируют группы из четырех квазивырожденных состояний, будем называть их 4-кластеры или просто кластеры. Жилинский и Павличеиков [63, 64] развили теорию этого явления, которое они назвали критическим, и показали на примере изолированного колебательного состояния, что при вырождении энергетических уровней нарушается симметрия системы, а в классическом пределе возникают бифуркации траекторий вектора углового момента. Йенсен, Османн и Козин [72] провели анализ явления формирования 4-кластеров в молекулах H2S, R Se и НгТе на основе MORBID [74] вычислений. В данной главе рассматривается явление кластеризации энергетических уровней в основном колебательном состоянии, а также в резонирующих состояниях V\jv j2vi в молекуле H2S методом эффективных операторов [16]—[19]. В частности, выполнен анализ энергетической структуры и свойств колебательно-вращательных волновых функций вышеупомянутых состояний.
В работе [81] было сделано предположение о наличие связи между VRI-точками на потенциальных поверхностях и явлением кластеризации в трехатомных нелинейных молекулах. В параграфе 3.2 предлагается исследование потенциальных поверхностей молекул H2S и R Se на наличие VRI-точек.
Используя метод эффективных операторов и диаганилизуя матрицы соответствующих операторов (1.40) на волновых функциях симметричного волчка J, к), были получены решения колебательно-вращательного уравнения Шре-дингера с гамильтонианом (1.22). При этом, естественно, были учтены как свойства симметрии молекулы, так и вопросы связанные с редукцией гамильтониана (см. параграф 1.2,5), который приводится к виду:
Результаты вычислений вращательных уровней для основного колебательного состояния и для резонирующих состояний Vijv%f2v2 в молекуле H2S представлены в виде диаграмм на рис. 3.1 и 3.2. Значения энергетических термов рассчитаны относительно терма с максимальной энергией для каждого значения углового момента J. Структура и значения энергетических уровней для основного колебательного состояния (рис. 3.1) совпадают с результатами полученными MORBID вычислениями [72]. Это говорит о том, что метод эффективного оператора позволяет исследовать явление кластеризации колебательно-вращательных уровней молекулы H2S не только качественно, но и количественно. На рис. ЗЛ отображена схема термов формирующих четыре кластера с максимальными значениями энергии для каждого значения J. Как видно из рисунка, при ро сте значения J сначала уровни формируют двукратно вырожденные термы, а, при дальнейшем увеличении J - четырехкратно вырожденные состояния (4-кластеры). При J 26 уровни E(JJfi), (Jj,i), E(Jj i) и Е{Jj-1,2) фор мируют первый 4-кластер, при J 29 - E{Jj 2fl)\ E(Jj-2,z), E(Jj-3t3) и E(Jj-3,i) формируют второй кластер, и т.д. На диаграмме 4-кластеры обозначены соответствующими римскими цифрами. Расчеты для состояний щ/щ/ 2 также показали наличие четырехкратного вырождения энергетических уровней. В этом случае существует два различных механизма формирования таких состояний. Энергетические кластеры образуются в результате вырождения состояний щ и и при больших значениях углового момента J (J JKp), а в состоянии 2и2 уровни группируются аналогично случаю основного колебательного состояния. На рис. 3.2 приведена диаграмма формирования двух кластеров с максимальным значением энергии для состояний v\jv$ и одного - для 2 2- Первый кластер состояний v\jv$ образуется термами (100; Jjfl), (100; Jj,i), 7(001; JJfi) и 7(001; JJtl) при J 25, второй - 7(100; Jj_i,i), #(100; Jj-1,2), 7(001; Jj-ід) и 7(001; Jj-ip) при J 27 и т.д. Для состояния 2f2 первый 4-кластер возникает при J 28. Энергетические уровни обозначены колебательными и вращательными квантовыми числами, т.е. 7( 1,1 , 31 ка,кс)-Следует заметить, что при J = 23 энергетические термы рассматриваемых состояний расположены особо близко друг другу (см. рис. 3.2), что может быть объяснено наличием сильного колебательно-вращательного взаимодействия в этих состояниях. Согласно квазиклассическим предсказаниям [64] предполагается, что при больших значениях углового момента J (J 7кр) у молекулы появляются две "оси вращения" z и z" (рис. 3.3). С точки зрения классической механики явление 4-кластер из ации объясняется наличием двух осей вращения и тем фактом, что момент количества движения может иметь два противоположных направления вдоль каждой из осей. Таким образом, имеется четыре эквивалентных случая. С другой стороны, в квантовой механике аналогом вращающегося вокруг стационарной оси твердого тела является симметричный волчок, и, значит, для J JKp вращательная часть колебателыю-вращатсльных волновых функции должна соответствовать волновым функциям симметричного волчка \J, к) с осями симметрии z1 и z". Учитывая такое соответствие между классической и квантовой механикой можно значительно упростить волновые функции кластеризованных состояний.
Матричные элементы колебательно-вращательного гамильтониана
Ветвление путей химических реакций часто рассматривается в физической химии, но вычисление точек их ветвления является непростой задачей. Ветвление пути реакции приводит к формированию альтернативных каналов реакции на потенциальной поверхности, которая, согласно теории переходного состояния [8], описывает эту химическую реакцию. Методы анализа потенциальных поверхностей предложенные в работах [76]-[78] дают возможность идентифицировать возможные точки ветвления. Более того, выбор определения пути в этих методах является решающим. Путь реакции - это предполагаемая кривая в конфигурационном пространстве потенциальной поверхности, которая, проходя через соответствующую седловую точку по так называемому пути с наименьшей энергией, соединяет реагент с одним или более продуктами. Однако, пока нет точного определения пути с наименьшей энергией, которое позволило бы определить кривую пути реакции однозначно. Существует несколько возможностей определения пути реакции математически. Наиболее важные из них - это либо кривая наискорейшего спуска с седловой точки, либо кривая экстремального градиента, которая следует по кривой наикратчайшего подъема [79]. Пути реакций соответствующие различным определениям обычно разветвляются в разных точках конфигурационного пространства.
С другой стороны, существуют такие точки на потенциальной поверхности, которые связаны с ветвлением пути реакции и не зависят от его определения, они определяются только свойствами рассматриваемой потенциальной поверхности. Такими точками являются VRI-точки (valley ridge inflection points, точки перегиба на гиперповерхностях) [80]-[82] - точки конфигурационного пространства, в которых по крайней мере одна ортогональная градиенту главная кривизна1 обращается в нуль. В данном параграфе рассматривается один из возможных методов поиска VRI-точек на потенциальных
Здесь под главной кривизной подразумеваются собственные значения и векторы Гессиана потенциальной поверхности. поверхностях многоатомных молекул, а также результаты исследования потенциальных поверхностей молекул H2S и НгЗе [87].
Идея использования редуцированного градиента для поиска VRI-точек была предложена в работах [83, 84]. "Редукция" осуществляется проекцией вектора градиента в (N — 1)-мерное подпространство конфигурационного пространства, которое ортогонально одномерному подпространству образованному вектором направления поиска г (N - размерность конфигурационного пространства). Кривая принадлежит направлению поиска г, если вектор градиента поверхности, g, параллелен вектору г в любой точке кривой х(), где Рг - проектор в (N — 1)-мерное подпространство, т.е. Prr = 0. Метод, который заключается в следовании кривых x(t) удовлетворяющих уравнению (3.9), называется методом следования редуцированного градиента (reduced gradient following method) [83].
Кривые редуцированного градиента могут быть найдены с помощью метода Бранина (Branin) [85], так называемого общего метода Ньютона (the global Newton method). В общий методе Ньютона вводится система дифференциальных уравнений для кривой x(t) или, в применимом для программирования виде, где і -длина кривой, А - присоединенная матрица гессиана Н, определенная уравнением Ay = det[(—1)г+ Шу], rriij - минор Н полученный удалением г-ой строки и j -ro столбца в Н; Е - единичная матрица. Знак в уравнении (3.10) зависит от типа стационарной точки. Например, если интересом поиска является минимум или седловая точка второго рода, то необходимо выбрать знак "—" Длина шага в (3.11) зависит от присоединенной матрицы А и градиента g. Если произведение А х g обращается в нуль-вектор, то шаг также обращается в нуль. Это происходит либо в области стационарной точки, где градиент обращается в нуль, либо в VRI-точке. Таким образом, стационарные точки и VRI-точки являются пределом общего метода Ньютона или, другими словами, VRI-точки - точки сингулярности.
В качестве начальной точки поиска можно выбрать любую точку иа потенциальной поверхности, за исключением стационарных точек и VRI-точек. В этом случае направление поиска задается вектором градиента в этой точке2. При этом, направление поиска кривой х() должно совпадать с вектором градиента в искомой VRI-точке. Таким образом, в качестве начальной точки поиска должна быть выбрана такая точка на потенциальной поверхности, в которой вектор градиента параллелен градиенту в искомой VRI-точке. Для потенциальных поверхностей молекул H2S и H2Se это может быть легко реализовано для VRI-точєк в симметричном подпространстве.
В связи с возможной корреляцией между VRI-точками на потенциальных поверхностях и явлением кластеризации в трехатомных нелинейных молекулах [81] возник интерес качественного исследования VRI-точек на поверхностях молекул H2S и H2Se. С другой стороны, как это было уже отмечено ранее, VRI-точки являются точками ветвления путей химических реакций в теории переходного состояния. Потенциальные поверхности основного электронного состояния молекул H2S и НгЗе были получены с помощью программы аЬ
